专利名称：燃料用软管的制作方法
技术领域：
本发明涉及在汽车等的燃料(汽油、混合醇汽油、柴油机燃料等)的运输等中使用的燃料用软管。
背景技术：
近年来，围绕着汽车的燃料气体的蒸散限制变得严格起来，探讨了各种应对该限制的低透过性燃料用软管。作为这种燃料用软管，一直以来使用了氟树脂制的软管，但在要求更为严格的燃料低透过性能时，不得不增加氟树脂层的厚度、因而具有软管变得昂贵的难点。因此，作为比氟树脂廉价、燃料低透过性优异的树脂，例如聚苯硫醚树脂(PPS)、聚酰胺9T(PA9T/聚1，9_亚壬基对苯二酰胺)等芳香族聚酰胺树脂，聚对苯二甲酸丁二醇酯 (PBT)等芳香族聚酯树脂备受关注。近年来提出了各种具备由这些树脂构成的燃料低透过层的软管(例如参照专利文献1 3)。现有技术文献专利文献专利文献1 日本特开平10-138372号公报专利文献2 日本特开2003-287165公报专利文献3 日本特开2003-110736公报
发明内容
发明要解决的问题然而，PPS、PBT的比重大、直接使用时会导致软管重量的增加，其结果，例如难以对汽车燃耗的改善做贡献。另外，PPS、PBT、PA9T等燃料低透过性树脂的刚性高，仅用其制成单层构造的软管时，柔软性差、特别不耐受低温下的撞击、易于发生软管断裂。为了解决这样的问题，以往提出了一种多层软管，其如下构成降低由上述树脂构成的燃料低透过层的厚度、在其外周形成由聚酰胺树脂、聚乙烯树脂等柔软性优异的热塑性树脂构成的层，但即便如此，现状为在耐低温冲击性方面无法获得充分的性能。而且，由于上述燃料低透过性树脂与其他材料的粘结性差，因而在上述燃料低透过层与上述热塑性树脂层的叠层化中通常需要在该两层的界面上设置粘结剂层。因而，会发生仅上述粘结剂层部分的制造工序就变得复杂，而且还导致软管重量增加的问题。本发明鉴于上述事实而完成，其目的在于提供质量轻、燃料低透过性优异、同时成本低、且层间粘结性、柔软性、耐低温冲击性、耐热性等也优异的燃料用软管。用于解决问题的方案为了达成上述目的，本发明的燃料用软管是具备由下述㈧构成的管状的内层、 接触于其外周面而设置的由下述(B)构成的外层的燃料用软管，其采用满足下述(α)或 (β)的必要条件、且两层层间粘结的构成。(A)以芳香族聚酰胺树脂为主要成分的树脂组合物。
(B)以聚烯烃系树脂和脂肪族聚酰胺树脂中的至少一者为主要成分的树脂组合物。(α)上述树脂组合物⑶含有酸改性聚苯乙烯-聚(乙烯/ 丁烯)嵌段-聚苯乙烯〔酸改性SEBS〕和酸改性聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯〔酸改性ΡΜΜΑ-ΡΒΑ-ΡΜΜΑ〕中的至少一者。(β)上述树脂组合物㈧含有酸改性聚苯乙烯-聚(乙烯/ 丁烯)嵌段-聚苯乙烯〔酸改性SEBS〕和酸改性聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯〔酸改性ΡΜΜΑ-ΡΒΑ-ΡΜΜΑ〕中的至少一者，上述树脂组合物⑶含有胺改性聚苯乙烯-聚(乙烯/ 丁烯)嵌段-聚苯乙烯〔胺改性SEBS〕。S卩，本发明人等为了解决前述课题，着手于通过在燃料低透过性或价格方面有利的PA9T等芳香族聚酰胺树脂制内层的外周配置由质量轻、柔软性等优异的高密度聚乙烯 (HDPE)等聚烯烃系树脂或PA12等脂肪族聚酰胺树脂构成的外层，研究开发在柔软性优异的同时、将软管总质量减轻、可有助于燃耗改善的软管。但是，当采用这种层构成时，如上所述，内层/外层间的层间粘结力成为课题。因而，本发明人等为了解决该课题反复进行了深入研究，探讨了通过在外层材料中掺混成为PA9T等芳香族聚酰胺树脂的反离子改性的改性弹性体，在对外层赋予柔软性的同时、不使用粘结剂地获得与内层的层间粘结性，并反复进行了各种实验。结果发现，当在外层材料中配合与外层材料的相容性高的酸改性 SEBS(用马来酸酐等进行了改性的SEBQ等酸改性弹性体时，其两末端的羧基(C00H基)与内层材料的芳香族聚酰胺树脂分子末端的氨基(NH2基)反应(酰胺键)，获得所期望的层间粘结力。另外，此时当进一步在内层材料中作为与芳香族聚酰胺树脂的相容性高的弹性体配合胺改性SEBS时，该SEBS两末端的改性基(NH2基)与上述酸改性SEBS等酸改性弹性体的两末端的羧基发生反应，从而可获得更高的层间粘结力。另外发现，利用该原理，在 PA9T等芳香族聚酰胺树脂制内层的材料中配合酸改性SEBS等酸改性弹性体、且在外层材料中配合胺改性SEBS时，与上述同样，也可获得很高的层间粘结力。发明的效果如上所述，本发明的燃料用软管具备由以PA9T等芳香族聚酰胺树脂为主要成分的树脂组合物构成的管状的内层和由以聚烯烃系树脂或脂肪族聚酰胺树脂为主要成分的树脂组合物构成的外层，在上述外层形成用树脂组合物中含有酸改性SEBS、酸改性 ΡΜΜΑ-ΡΒΑ-ΡΜΜΑ〔必要条件(α)〕；或者在上述内层形成用树脂组合物中含有酸改性SEBS、 酸改性ΡΜΜΑ-ΡΒΑ-ΡΜΜΑ，且在上述外层形成用树脂组合物中含有胺改性SEBS〔必要条件 (β)〕。因此，本发明的燃料用软管的层间粘结性高、质量轻、燃料低透过性优异，同时柔软性、耐低温冲击性、耐热性也优异。另外，本发明的燃料用软管可以不用粘结剂地进行其层间的粘结，且由于材料成本廉价，因而即便是如上所述为高性能的，也可达成低成本化。特别是在满足上述必要条件(α )的同时在内层形成用树脂组合物中含有胺改性 SEBS时，可获得更高的层间粘结力。另夕卜，当上述必要条件(α )或(β )所记载的含有改性SEBS、酸改性 ΡΜΜΑ-ΡΒΑ-ΡΜΜΑ的改性弹性体的层是由以该改性弹性体为岛相(结构域，domain)的合金材料构成时，可获得更高的层间粘结力。另外，当上述内层的内周面上进一步具备由氟系树脂构成的最内层时，燃料低透过性更为优异。
图1表示本发明燃料用软管的一例的构成图。
具体实施例方式接着，对本发明的实施方式进行说明。本发明的燃料用软管例如如图1所示，是在使燃料流通的管状的内层1的外周面上层叠形成外层2而构成的。而且采用上述内层1由下述(A)构成、上述外层2由下述(B) 构成、满足下述(α)或(β)的必要条件、两层进行层间粘结的构成。予以说明，下述(A) 和(B)的树脂组合物的“主要成分”是指对该树脂组合物整体的特性造成很大影响的物质， 本发明中是指总体的50重量％以上。(A)以芳香族聚酰胺树脂为主要成分的树脂组合物。(B)以聚烯烃系树脂和脂肪族聚酰胺树脂中的至少一者为主要成分的树脂组合物。( α )上述树脂组合物⑶含有酸改性聚苯乙烯-聚(乙烯/ 丁烯)嵌段-聚苯乙烯〔酸改性SEBS〕和酸改性聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯〔酸改性ΡΜΜΑ-ΡΒΑ-ΡΜΜΑ〕中的至少一者。( β )上述树脂组合物㈧含有酸改性聚苯乙烯-聚(乙烯/ 丁烯)嵌段-聚苯乙烯〔酸改性SEBS〕和酸改性聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯〔酸改性ΡΜΜΑ-ΡΒΑ-ΡΜΜΑ〕中的至少一者，上述树脂组合物⑶含有胺改性聚苯乙烯-聚(乙烯/ 丁烯)嵌段-聚苯乙烯〔胺改性SEBS〕。满足上述必要条件(α)时，作为外层2用材料的树脂组合物⑶中的酸改性SEBS、酸改性聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯〔酸改性 ΡΜΜΑ-ΡΒΑ-ΡΜΜΑ)的含有比率优选为1. 5 50重量％的范围、更优选为5 20重量％的范围。即，其原因在于，小于上述范围时，无法获得所期待的层间粘结效果；而超过上述范围时，外层材料在燃料油〔例如Fuel C/M15(Fuel C 甲醇=85容量％ 15容量％的混合燃料液)〕中发生溶解。另外，满足上述必要条件(α )时，当作为内层1用材料的树脂组合物㈧含有胺改性SEBS时，可获得更高的层间粘结力，是优选的。但是，由于内层1发挥燃料低透过性能， 因而为了不阻碍其性能，胺改性SEBS的配合量优选为小于树脂组合物(A)的50重量％。另一方面，满足上述必要条件(β )时，树脂组合物(A)中的酸改性SEBS、酸改性 ΡΜΜΑ-ΡΒΑ-ΡΜΜΑ的含有比率优选为2. 0 30重量％的范围、树脂组合物⑶中的胺改性 SEBS的含有比率优选为1. 5 50重量％的范围。更优选树脂组合物(A)中的酸改性SEBS、 酸改性ΡΜΜΑ-ΡΒΑ-ΡΜΜΑ的含有比率为5 20重量％的范围、树脂组合物(B)中的胺改性 SEB S的含有比率为5 20重量％的范围。通过这样设定，可以在不阻碍燃料低透过性能的情况下，获得所期待的层间粘结效果。另夕卜，当上述必要条件(α )或(β )所记载的含有改性SEBS、酸改性 ΡΜΜΑ-ΡΒΑ-ΡΜΜΑ的改性弹性体的层是由以该改性弹性体为岛相(结构域domain)的合金材料构成时，可获得更高的层间粘结力。予以说明，上述层是否是由合金材料构成可以通过扫描电子显微镜(SEM)的观察进行确认。作为用作上述内层1的形成材料的芳香族聚酰胺树脂，例如可举出聚酰胺 4T (PA4T)、聚酰胺 6T (PA6T)、聚酰胺 MXD6 (PAMXD6)、聚酰胺 9T (PA9T)、聚酰胺 IOT (PAlOT)、 聚酰胺ΙΙΤ(ΡΑΙΙΤ)、聚酰胺12T(PA12T)、聚酰胺13T(PA13T)等。这些物质可单独使用或者并用两种以上。其中，从柔软性和阻挡性的观点出发，优选使用PA9T。作为用作上述外层2的形成材料的聚烯烃系树脂，例如可举出高密度聚乙烯 (HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、聚丙烯、聚丁烯、聚甲基戊烯、α -聚烯烃、改性聚烯烃(通过马来酸酐、环氧改性等而被改性的聚乙烯)等。这些物质可单独使用或者并用两种以上。 其中，从高温密封性的观点出发，优选使用HDPE。另外，作为用作上述外层2的形成材料的脂肪族聚酰胺树脂，例如可举出聚酰胺 46 (ΡΑ46)、聚酰胺6 (ΡΑ6)、聚酰胺66 (ΡΑ66)、聚酰胺99 (ΡΑ99)、聚酰胺610 (ΡΑ610)、聚酰胺 612 (ΡΑ612)、聚酰胺11 (PAll)、聚酰胺912 (ΡΑ912)、聚酰胺12 (ΡΑ12)、聚酰胺6和聚酰胺66 的共聚物(ΡΑ6/66)、聚酰胺6和聚酰胺12的共聚物(PA6/U)等。这些物质可单独使用或者并用2种以上。配合于上述内层1用材料、外层2用材料中的胺改性SEBS例如可如下获得在共聚结束时使SEBS与具有氨基的改性剂反应，之后进行氢化处理，从而获得。另外，配合于上述内层1用材料、外层2用材料中的酸改性SEBS例如使用用羧基、 羰基、硫羰基、羧酸基、硫代甲酸基、醛基、硫醛基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、马来酸酐基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基等将SEBS改性而成的物质。这些物质可单独使用或者并用2种以上。上述酸改性SEBS中，从与作为层形成材料主要成分的树脂的反应性优异的方面出发，优选使用马来酸酐改性SEBS。另外，配合于上述内层1用材料、外层2用材料中的酸改性ΡΜΜΑ-ΡΒΑ-ΡΜΜΑ例如使用用羧基、羰基、硫羰基、羧酸基、硫代甲酸基、醛基、硫醛基、磺酸基、磺酸酯基、磷酸基、磷酸酯基、马来酸酐基、丙烯酸基、甲基丙烯酸基等将ΡΜΜΑ-ΡΒΑ-ΡΜΜΑ改性而成的物质。这些物质可单独使用或者并用2种以上。上述酸改性ΡΜΜΑ-ΡΒΑ-ΡΜΜΑ中，从与作为层形成材料主要成分的树脂的反应性优异的方面出发，优选使用马来酸酐改性ΡΜΜΑ-ΡΒΑ-ΡΜΜΑ。予以说明，在上述内层1用材料、外层2用材料中除了作为其主要成分的树脂、添加于其中的改性SEBS、酸改性ΡΜΜΑ-ΡΒΑ-ΡΜΜΑ以外，还可根据需要含有炭黑、氧化钛等颜料，碳酸钙等填充剂，脂肪酸酯、矿物油等增塑剂，受阻酚系抗氧化剂、磷系热量稳定剂等抗氧化剂，硬脂酸、硬脂酸钙、硬脂酸镁等润滑剂，紫外线防止剂，防静电剂，有机纤维、玻璃纤维、碳纤维、金属晶须等增强剂，阻燃剂等。前述图1所示的本发明的燃料用软管例如可如下制作。即，分别准备如上所述的内层1用材料和外层2用材料。此时，当与作为其层形成材料主要成分的树脂一起配合改性 SEBS、酸改性ΡΜΜΑ-ΡΒΑ-ΡΜΜΑ等改性弹性体时，有必要使用双螺杆混炼挤出机(日本制钢所制ΤΕΧ30 α )等均勻地进行混炼、调制层形成材料(内层材料在260 330°C下混炼，外层材料在200 250°C下混炼)。接着，使用内层1用挤出机和外层2用挤出机将各材料挤出， 合流于1个模具中，将该共挤出的熔融管通入整形模(sizing dies)，从而可制作在内层1 的外周面形成外层2而成的2层结构的燃料用软管。
予以说明，当将软管形成为蛇腹状时，通过将上述共挤出的熔融管通入波纹成形机，可以制作规定尺寸的蛇腹状软管。对于如此获得的本发明的燃料用软管而言，软管内径优选为1 40mm的范围内、 特别优选为2 36mm的范围内，软管外径优选为2 44mm的范围内、特别优选为3 40mm 的范围内。另外，内层1的厚度优选为0. 02 1. Omm的范围内、特别优选为0. 05 0. 6mm 的范围内。外层2的厚度优选为0. 03 1. 5mm的范围内、特别优选为0. 05 1. Omm的范围内。予以说明，本发明的燃料用软管并非限定于前述图1所示的2层构造，例如还可以是形成为在内层1的内周面形成有最内层的3层构造。而且，当上述最内层由氟系树脂构成时，本发明的燃料用软管的燃料低透过性变得更为优异，是优选的。作为上述氟系树脂，例如可举出聚氟乙烯(PVF)、聚偏氟乙烯 (PVDF)、聚三氟氯乙烯(CTFE)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、四氟乙烯·六氟丙烯·偏氟乙烯共聚物(THV)、 乙烯和四氟乙烯的共聚物(ETFE)、乙烯和聚三氟氯乙烯的共聚物(ECTFE)等共聚物或者它们的改性共聚物、各种接枝聚合物及混合体，还可举出在这些物质中添加炭黑、碳纤维、碳纳米管、导电性高分子等赋予了导电性的导电氟系树脂等。这些物质可单独使用或者并用 2种以上。在上述内层1的内周面形成最内层而成的本发明的燃料用软管例如可如下制作。 即，准备最内层用材料，使用最内层用挤出机随各层的形成材料一起挤出并合流至1个模具中，将该共挤出的熔融管通入整形模，从而可制作在内层1的内周面形成最内层而成的燃料用软管。上述最内层的厚度优选为0. 03 0. 5mm的范围内、特别优选为0. 05 0. 3mm的
范围内。另外，本发明的燃料用软管根据需要也可以是在外层2的外周形成有最外层的构造。本发明的燃料用软管优选作为汽油、混合醇汽油、柴油机燃料、CNG(压缩天然气)、LPG (液化石油气)等汽车用燃料的运输用软管使用，但并非限定于此，也可作为甲醇、 氢气、二甲基醚(DME)等燃料电池汽车用的燃料运输用软管使用。实施例接着，对于实施例与比较例一起进行说明。但本发明并非限定于这些实施例。首先，在实施例和比较例之前，准备下述所示的材料。〔PA9T〕N1001A、可乐丽公司制(HDPE)HB111R、日本聚乙烯公司制〔胺改性SEBS〕TuftecMlO、旭化成化学公司制〔酸改性SEBS〕TuftecM1913、旭化成化学公司制
〔酸改性 PMMA-PBA-PMMA〕NABSTAR (酸改性品)、钟渊化学工业株式会社制〔PA12〕AESN P20TL、阿科玛公司制(PA610)CMM02、东丽公司制〔PA612〕7034U、宇部兴产株式会社制〔氟树脂〕RP5000、大金工业株式会社制〔导电氟树脂〕RP5000AS、大金工业株式会社制接着，使用上述材料如下制作软管。〔实施例1 15、比较例1 9〕准备下述表1 表5所示的最内层用材料(仅实施例12 15)、内层用材料、外层用材料，从填充有它们的各个挤出机中将上述各材料热熔融挤出(共挤出)、合流至1个模具中，将其通入整形模，从而制作内径6mm的平滑软管。予以说明，表1 表5中未记载层形成材料是指未进行该层的形成。另外，下述表1 表5中，与PA9T、HDPE、PA12等聚合物一起含有改性SEBS、酸改性PMMA-PBA-PMMA这种改性弹性体的层形成材料是以同表所示重量比)使用双螺杆混炼挤出机(日本制钢所制TEX30 α )进行均勻混炼(内层材料在 260 330°C下混炼，外层材料在200 250°C下混炼)而成的物质，而且该层形成材料的固化物是以上述聚合物为海相(基质)、以改性SEBS等改性弹性体为岛相(结构域，domain) 的合金材料，通过利用扫描电子显微镜(SEM)的观察进行了确认。另外，上述制作的平滑软管为1层构造时，该层的厚度为Imm ；2层构造时，内层的厚度0. 3mm/外层的厚度0. 7mm ；3 层构造时，最内层的厚度0. 05mm/内层的厚度0. 25mm/外层的厚度0. 7mm。[表1]
权利要求
1.一种燃料用软管，其特征在于，其为具备由下述(A)构成的管状的内层(1)、和接触于其外周面而设置的由下述(B)构成的外层O)的燃料用软管，满足下述(α)或(β)的必要条件，且两层层间粘结，(A)以芳香族聚酰胺树脂为主要成分的树脂组合物，(B)以聚烯烃系树脂和脂肪族聚酰胺树脂中的至少一者为主要成分的树脂组合物，(α )所述树脂组合物(B)含有酸改性聚苯乙烯-聚(乙烯/ 丁烯)嵌段-聚苯乙烯 〔酸改性SEBS〕和酸改性聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯〔酸改性 ΡΜΜΑ-ΡΒΑ-ΡΜΜΑ)中的至少一者，(β)所述树脂组合物(A)含有酸改性聚苯乙烯-聚(乙烯/ 丁烯)嵌段-聚苯乙烯 〔酸改性SEBS〕和酸改性聚甲基丙烯酸甲酯-聚丙烯酸丁酯-聚甲基丙烯酸甲酯〔酸改性 ΡΜΜΑ-ΡΒΑ-ΡΜΜΑ)中的至少一者，所述树脂组合物⑶含有胺改性聚苯乙烯-聚(乙烯/ 丁烯)嵌段-聚苯乙烯〔胺改性SEBS〕。
2.根据权利要求1所述的燃料用软管，其满足所述必要条件(α)，且树脂组合物(B) 中的酸改性SEBS和酸改性ΡΜΜΑ-ΡΒΑ-ΡΜΜΑ的含有比率为1. 5 50重量％的范围。
3.根据权利要求1或2所述的燃料用软管，其满足所述必要条件(α)，同时树脂组合物㈧含有胺改性SEBS。
4.根据权利要求1所述的燃料用软管，其满足所述必要条件(β)，且树脂组合物(A) 中的酸改性SEBS和酸改性ΡΜΜΑ-ΡΒΑ-ΡΜΜΑ的含有比率为2. 0 30重量％的范围，树脂组合物⑶中的胺改性SEBS的含有比率为1. 5 50重量％的范围。
5.根据权利要求1 4中任一项所述的燃料用软管，其中，所述必要条件(α)或(β) 所记载的含有改性SEBS和酸改性ΡΜΜΑ-ΡΒΑ-ΡΜΜΑ的改性弹性体的层由以该改性弹性体为岛相(结构域)的合金材料构成。
6.根据权利要求1 5中任一项所述的燃料用软管，其中，所述内层(1)的内周面上进一步具备由氟系树脂构成的最内层。
全文摘要
本发明提供一种燃料用软管，其具备由下述(A)构成的管状的内层(1)、接触于其外周面而设置的由下述(B)构成的外层(2)，并且满足下述(α)或(β)的必要条件。因此，可提供质量轻、燃料低透过性优异，同时成本低、层间粘结性、柔软性、耐低温冲击性、耐热性也优异的燃料用软管。(A)以芳香族聚酰胺树脂为主要成分的树脂组合物，(B)以聚烯烃系树脂和脂肪族聚酰胺树脂中的至少一者为主要成分的树脂组合物，(α)上述树脂组合物(B)含有酸改性SEB S和酸改性PMMA-PBA-PMMA中的至少一者，(β)上述树脂组合物(A)含有酸改性SEBS和酸改性PMMA-PBA-PMMA中的至少一者，上述树脂组合物(B)含有胺改性SEBS。
文档编号B32B1/08GK102596555SQ201180004207
公开日2012年7月18日 申请日期2011年3月23日 优先权日2010年3月24日
发明者水谷幸治, 泷本依史, 片山和孝, 笠原一人 申请人:东海橡塑工业株式会社