光学反射膜的制作方法
【专利摘要】本发明的课题在于得到一种制造成本低廉、可大面积化、可减少可见光区域的反射率不均，且兼具生产率和光学特性的光学反射膜。所述光学反射膜的特征在于，在高折射率层及低折射率层的至少1层中含有水溶性高分子和金属氧化物粒子，在膜支撑体上具有至少一个使所述高折射率层和所述低折射率层交替叠层而成的单元，其中，通过同时叠层涂布所述高折射率层和所述低折射率层，在所述高折射率层和所述低折射率层之间设置所述高折射率层和所述低折射率层的混合区域，所述光学反射膜对可见光波长区域的至少1个区域的平均反射率为30%以上且100%以下。
【专利说明】光学反射膜
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种通过利用同时叠层涂布交替叠层折射率不同的层而形成的光学反射膜，涉及一种可优选用于金属光泽膜、可见光着色膜、隔热膜的膜。
【背景技术】
[0002]对交替叠层折射率不同的层而成的膜而言，已知能够通过调节光学膜厚来进行设计，使可见光发生反射。
[0003]专利文献I公开了在通过溅射交替地设置SiO2层和Si层后，进行退火，使氧(O)扩散而形成混合层，由此，能够以溅射的2层成膜实现3层(O扩散层)结构。在采用溅射的制法中，由于确实使其从3层成膜减为2层成膜，因此可谋求降低成本，但与同时叠层涂布相比，以大面积设置2层溅射层成本明显提高。
[0004]另外，专利文献2公开了利用熔融挤出形成折射率不同的特定聚酯成分A和特定聚酯成分B的交替叠层膜，进一步进行双轴拉伸，由此可得到在波长区域400?1400nm具有反射率峰的膜。在该方法的情况下，(I)由于需要一层大约数十nm左右的薄膜，拉伸率变大，产生膜厚不均；(2)由于没有层间的混合区域，对膜厚不均的试样面内的可见光区域的反射率不均的影响变大，光学特性不充分。
[0005]另外，在专利文献3中，已知下述方法:通过使用棒涂布机的湿式涂布方式将下述高折射率层涂布液涂布在基体材料上而形成透明叠层体，所述高折射率层涂布液是将含有金属氧化物或金属化合物微粒的热固型聚硅氧烷树脂或紫外线固化型丙烯酸系树脂分散于有机溶剂中而形成的。然而，在所公开的方法中，与上述同样，由于没有层间的混合区域，因此光学特性不充分。
[0006]现有技术文献
[0007]专利文献
[0008]专利文献1:日本专利第4678268号公报
[0009]专利文献2:日本特开2010-184493号公报
[0010]专利文献3:日本特开平8-110401号公报
【发明内容】
[0011]发明要解决的问题
[0012]因此，本发明的目的在于，得到制造成本低廉、可大面积化、可减少可见光区域的反射率不均且兼具生产率和光学特性的光学反射膜。
[0013]用于解决问题的方案
[0014]本发明的上述问题可利用以下方案来实现。
[0015]1、一种光学反射膜，其在高折射率层及低折射率层的至少I层中含有水溶性高分子和金属氧化物粒子，在膜支撑体上具有至少一个由上述高折射率层和上述低折射率层交替叠层而成的单元，其中，[0016]通过同时叠层涂布上述高折射率层和上述低折射率层，在上述高折射率层和上述低折射率层之间，设置上述高折射率层和上述低折射率层的混合区域，所述光学反射膜对可见光波长区域的至少I个区域的平均反射率为30%以上且100%以下。
[0017]2、如上述I所述的光学反射膜，其中，上述高折射率层及上述低折射率层的至少一方包含干燥膜厚600nm以上且1200nm以下的层。
[0018]3、如上述I或2所述的光学反射膜，其中，上述光学反射膜具有使高折射率层和低折射率层交替叠层而成且光学膜厚不同的2种以上的单元。
[0019]4、如上述3所述的光学反射膜，其中，2种以上的上述单元包含I种以上主要反射可见光的单元、和I种以上主要反射近红外光的单元。
[0020]5、如上述I~4中任一项所述的光学反射膜，其中，上述水溶性高分子为选自明胶、聚乙烯醇和增稠多糖类中的至少I种。
[0021]6、如上述I~5中任一项所述的光学反射膜，其中，上述金属氧化物粒子为金红石
型二氧化钛。
[0022]7、如上述I~6中任一项所述的光学反射膜，其中，上述混合区域中折射率的变化是连续的。
[0023]发明的效果
[0024]通过本发明，可以得到制造成本低廉、可大面积化、可减少可见光区域的反射率不均的兼具生产率和光学特性的 光学反射膜。
【专利附图】
【附图说明】
[0025]图1是表示本发明的光学反射膜的反射特性的一个例子的图。
【具体实施方式】
[0026]下面，对本发明详细地进行说明。
[0027]已知能够通过交替叠层折射率不同的层并调节光学膜厚来以反射可见光~红外线的方式进行设计。
[0028]但是，在仅交替叠层折射率不同的层时，有时在想要得到反射的波长区域以外的波长区域产生高阶反射，形成反射特性与期望值不符的膜。
[0029]作为防止该现象的方法，例如，已知有具有如下交替叠层单元的聚合物膜的叠层体:在利用由高折射率层A(折射率nA)及低折射率层C(折射率nC)构成的交替叠层单元构成红外反射膜的情况下，将折射率的关系具有nB=(nA.nC)°_5的关系的折射率不同的层B与上述高折射率层A及低折射率层C 一起以ABCB的顺序对其进行交替叠层，而且以各层的光学膜厚的比率为Al/3、Bl/6、Cl/3的方式进行设定(例如，日本专利第3067863号公报
坐^
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[0030]本发明的特征在于，在基本上采用这样的构成的同时，还设置高折射率层中的高折射率材料和低折射率层中的低折射率材料双方存在的区域(混合区域)，即，在高折射率层(高折射率区域)和低折射层(低折射率区域)之间设置上述高折射率层和低折射率层混合而成的混合区域。
[0031]即，本发明的光学反射膜在高折射率层及低折射率层的至少I层中含有水溶性高分子和金属氧化物粒子，在膜支撑体(例如树脂膜)上具有至少一个使上述高折射率层和上述低折射率层交替叠层而成的单元(以下也称为“交替叠层单元”)，其特征在于，通过同时叠层涂布上述高折射率层和上述低折射率层，在上述高折射率层和上述低折射率层之间设置上述高折射率层和上述低折射率层的混合区域。与另外设置上述层B的方法相比，通过以同时叠层涂布形成混合区域，可以将涂布时所需要的层数减少1/2，可大大削减成本。
[0032]如果同时叠层涂布高折射率层涂布液和低折射率层涂布液，则在固定之前的时间内，各涂布液构成成分(高折射率材料和低折射率材料)互相混杂，结果可在界面形成高折射率材料和低折射率材料的比率连续变化的混合区域。即，在本发明的一个实施方式中，混合区域中的折射率的变化是连续的。 [0033]由此，如果使用如上所述的高折射率层涂布液A(折射率nA)及低折射率层涂布液C(折射率nC)通过同时叠层涂布形成交替叠层，则在各自的层混合而成的区域(混合区域)中，可以以平均计折射率大约为nB=(nA.nC)°_5的关系的方式形成折射率连续变化的区域(相当于上述层B)。
[0034]对于这些混合区域的折射率在膜厚方向的分布，优选具有如下连续的折射率分布:在各自的层混合且折射率交替连续变化的结构中，在设定最大折射率-最小折射率=An的情况下,相对于最大折射率,折射率为最大折射率-△ n/3的位置相对于从最大折射率至最小折射率的宽度(层厚)为距离最大折射率点0.9/3~1.1/3的范围内，另外，相对于最小折射率,折射率为最小折射率+△ n/3的位置相对于从最大折射率至最小折射率的宽度(层厚)为距离最小折射率点0.9/3~1.1/3的范围。
[0035]通过具有上述连续的折射率变化，相当于上述交替叠层结构，并且，通过使折射率非阶段性变化而是连续且平滑地变化，还可抑制靠近主要反射带的反射波长区域的边带区域的反射，另外，在制造过程中即使膜厚发生变化也可得到光学反射特性的稳定性较高的光学反射膜。优选混合区域的折射率分布呈正弦曲线。
[0036]因此，本发明的交替叠层单元并不是如上所述将具有与高折射率层A及低折射率层C大约为nB= (nA.nC) 5的关系的中间的折射率的层B和上述高折射率层A及低折射率层C 一起以ABCB的顺序将各层明确地交替叠层而成的单元，而是具有通过同时叠层涂布高折射率层涂布液和低折射率层涂布液而在从高折射率层(高折射区域)向低折射区域及其混合区域中折射率连续性变化的结构的交替叠层体。对于本发明中折射率连续性变化的状态，例如可以通过观察后述的金属氧化物浓度分布来判定。
[0037]另外，在折射率的膜厚方向分布中，在将从最大折射率至最小折射率的宽度(层厚；干燥膜厚)设为T时，在该宽度(层厚)T中划分成每个T/4，在将任意的T/4区间的折射率差的最小值设为AS时，优选满足(Λη/16)含AS ^ (Λη/2)。在此，An为最大折射率和最小折射率之差。在具有连续的折射率的结构中，ΛS具有规定值以上的折射率差(Λη/16)。在全部的T/4之间差为Λη/2时，折射率呈线性变化。
[0038]通过采用这样具有折射率连续性变化的结构的交替叠层单元，可以提高平均反射率、以及后述的平均可见光反射率，另外，可以抑制反射不均。
[0039]本发明的这些构成可以通过同时叠层涂布高折射率层涂布液和低折射率层涂布液来得到，生产率也优异，可大面积生产，另外，即使膜厚变化，也可以得到光学反射特性的稳定性高、特别是要求数十nm左右的较薄的膜厚的、容易受膜厚变化影响的可见光区域的光学特性优异的光学反射膜。
[0040]在通过同时叠层涂布形成上述高折射率层和上述低折射率层的混合区域的叠层单元中，折射率分布可以通过测定这些叠层膜中的膜厚方向的高折射率材料及低折射率材料的浓度分布来得知。即，可以由叠层膜的膜厚方向的材料(高折射率材料及低折射率材料)的浓度分布根据组成换算为折射率。
[0041 ] 具体而言，在使用作为高折射率材料及低折射率材料的金属氧化物的情况下，折射率分布可以通过测定这些叠层膜中的膜厚方向的金属氧化物浓度分布来得知。
[0042]例如，在通过同时叠层涂布形成上述高折射率层和上述低折射率层的混合区域的叠层单元中，在使用作为高折射率材料及低折射率材料的金属氧化物的情况下，在例如高折射率层含有例如作为高折射率材料的氧化钛、而且低折射率层含有作为低折射率材料的氧化硅的情况下，可以通过测定这些叠层膜中的膜厚方向的金属氧化物浓度分布来得知。然后，可以由叠层膜的膜厚方向的金属氧化物浓度分布根据组成换算为折射率。
[0043]叠层膜的金属氧化物浓度分布可以通过如下方法来观测，即，使用溅射法从表面向厚度方向进行蚀刻，使用XPS表面分析装置,将最表面设为Onm,以0.5nm/min的速度进行溅射，并测定原子组成比。
[0044]作为XPS表面分析装置，没有特别限定，任何机型均可以使用，但在本发明中，使用VG Scientific公司制ESCALAB-200R。X射线阳极使用Mg，以输出功率600W(加速电压15kV、发射电流40mA)进行测定。
[0045][膜设计]
[0046]在本发明中 ，至少相邻的2层(高折射率层及低折射率层)的折射率差优选0.2以上，更优选0.3以上。另外，上限没有特别限制，但通常为1.4以下。对本发明的交替叠层单元而言，高折射率层及低折射率层的边界成为混合区域，是同时叠层涂布高折射率层及低折射率层而制作的，为了方便起见称为2层来进行说明。在此，高折射率层和低折射率层的折射率差实际上是高折射区域的最大折射率点和低折射率区域的最低折射率点之差。
[0047]在以下的说明中，为了方便起见也称为2层来进行说明。
[0048]在相邻的层界面的反射依存于层间的折射率比，因此，该折射率比越大反射率越高。另外，如果使以单层膜看时层表面的反射光与层底部的反射光的光程差为η.(!=波长/4所示的关系，则可通过相位差以互相加强反射光的方式进行控制，可以提高反射率。在此，η为折射率，d为层的物理膜厚，η.(!为光学膜厚。通过利用该光程差，可控制反射。设定反射中心波长，利用该关系控制各层的折射率和膜厚，从而控制可见光、近红外光的反射。即，通过各层的折射率、各层的膜厚、各层的叠层方法，提高特定波长区域的反射率。
[0049]本发明的特征在于，设置在可见光波长区域的至少I个区域平均反射率为30%以上且100%以下的区域。该平均反射率优选40~100%，更优选50~100%。该构成可以通过控制如上所述构成交替叠层单元的各层的折射率、物理膜厚来得到。
[0050]平均反射率可通过如下方法来测定:在分光光度计(日立制作所公司制，U-4000型)上安装5°反射单元，以光学反射层的面侧为测定面，在波长I~波长2的波长区域，以2nm间隔测定(波长2-波长1)/2+1点的反射率，将所得反射率全部加和而得到的值除以(波长2-波长I)/2+1。
[0051]因此，波长I为400nm、波长2为700nm时的平均反射率、即整个可见光波长区域(400~700nm)的平均反射率与以下的平均可见光反射率相等。
[0052]平均可见光反射率通过如下方法来测定:在分光光度计(日立制作所公司制，U-4000型)上安装5°反射单元，以光学反射层的面侧为测定面，在400~700nm的区域，以2nm间隔测定151点的反射率，将所得反射率全部加和而得到的值除以151。
[0053]在本发明的光学反射膜中，高折射率层的优选折射率为1.70~2.50，更优选为
1.80~2.20。另外，低折射率层的优选折射率为1.10~1.60，更优选为1.30~1.55。对于各折射率层的优选的膜厚，根据上述η.(!=波长/4的式子，通常I层优选为25~300nm，更优选为50~130nm。更具体而言，对于可见光反射的优选的膜厚，根据上述η.d=波长/4的式子,通常I层优选为30nm~130nm,更优选为50nm~85nm。对于近红外光反射的优选的膜厚，根据上述η.d=波长/4的式子，I层优选为80~300nm，更优选为85~170nm，进一步优选为90~130nm。
[0054]在本发明的上述交替叠层单元中,任何一层可以优选使用膜厚600nm~1200nm的厚膜层。即，本发明的一个实施方式是，上述高折射率层及上述低折射率层的至少一方包含干燥膜厚600~1200nm的层。从使总干燥膜厚变薄而处理容易的观点考虑，更优选仅上述高折射率层及上述低折射率层的一方包含干燥膜厚600~1200nm的层，从使可见光区域的光反射带的带幅变宽从而有效地进行可见光反射的观点考虑，进一步优选低折射率层包含干燥膜厚600~1200nm的层。该厚膜层有如下效果:(I)可拓宽反射的波长域；(2)在用于支撑体的相邻层的情况下，可提高与支撑体的密合性；(3)厚膜发挥应力松弛的功能，可提高带叠层膜的膜的物性。更优选该干燥膜厚为700nm~lOOOnm。
[0055]需要说明的是，在交替叠层单元中，在构成交替叠层单元的上述高折射率层及上述低折射率层的至少一方包含上述厚膜层的情况下，优选厚膜层以外的层具有根据如上所述的η.d=波长/4的式子求出 的膜厚。
[0056]在本发明中，可以使用多个交替叠层单元。即，本发明的一个实施方式具有使高折射率层和低折射率层交替叠层而成的光学膜厚不同的2种以上的单元。需要说明的是，所谓光学膜厚不同的单元，是指构成某交替叠层单元的层的光学膜厚与构成其它交替叠层单元的层的光学膜厚不同。具体而言是指:(I)构成某交替叠层单元的高折射率层的光学膜厚与构成其它交替叠层单元的高折射率层的光学膜厚不同；(2)构成某交替叠层单元的低折射率层的光学膜厚与构成其它交替叠层单元的低折射率层的光学膜厚不同；或者(3)构成某交替叠层单元的高折射率层及低折射率层的光学膜厚分别与构成其它交替叠层单元的高折射率层及低折射率层的光学膜厚不同。光学膜厚(折射率η和物理膜厚d之积η.(!)可以通过使构成交替叠层单元的层(高折射率层及低折射率层的至少一方)的材料(高折射率材料及低折射率材料的至少一方)和/或膜厚变化来控制。通过各单元均变更光学膜厚，有如下效果且有用:(I)可拓宽反射的波长域；(2)可使带的边缘变得陡峭；(3)可减少波动；(4)可抑制高阶反射；(5)通过入射角变化可减少带位移；(6)可抑制因偏光不同而使光学反射特性发生变化等。特别是(I)，通过叠层可见光反射单元和近红外光反射单元，能够以全部反射模式形成隔热膜，而不使用光吸收剂，制造成本、没有热吸收，因此具有明显的防止热裂纹的优势。
[0057]本发明的光学反射膜由至少一个高折射率层及低折射率的交替叠层单元构成，光学反射膜中的该高折射率层及该低折射率层的总层数设为η的情况下，在以η/2的位置、SP总层数的1/2的位置(边界区域)为标准，将比其更靠近基体材料侧的构成层(也称为下层部区域)的总膜厚设为Σ(11、将从标准位置至最表层的构成层(也称为上层部区域)的总膜厚设为2d2时，优选膜厚比Σ(11/Σ(12*1.05以上且1.80以下。
[0058]在总层数η为偶数的情况下，层I?层η/2的下层部区域和层n/2+l?层η的上层部区域的边界区域成为层η/2和层n/2+l的界面。另外，在总层数η为奇数的情况下，以相当于边界区域(η+1/2)的层为标准，在相当于边界区域(η+1/2)的层的下层侧，将除去相当于边界区域(η+1/2)的层的直至基体材料的构成层的总膜厚定义为Σ(11，在相当于边界区域(η+1/2)的层的上层侧，将除去相当于边界区域(η+1/2)的层的直至最表层的构成层的总膜厚定义为2d2。
[0059][高折射率层、低折射率层]
[0060]高折射率层及低折射率层分别包含高折射率材料及低折射率材料以及根据需要作为粘合剂的水溶性高分子、固化剂、氨基酸、后述的各种添加剂而构成。需要说明的是，作为高折射率材料及低折射率材料，可以举出金属氧化物粒子、金属微粒、高折射率聚合物、低折射率聚合物等。另外，根据情况，可以使用水溶性高分子作为高折射率材料或者低折射率材料。
[0061]在本发明中，高折射率层及低折射率层的至少I层包含水溶性高分子和金属氧化物粒子。即，可以是高折射率层及低折射率层的两方包含水溶性高分子和金属氧化物粒子。或者，也可以是仅高折射率层及低折射率层的一方包含水溶性高分子和金属氧化物粒子。在后者的情况下，作为其它层的构成，可以有含水溶性高分子且不含金属氧化物粒子的形式或使其它公知的折射率不同的化合物共存的形式。
[0062][水溶性高分子]
[0063]在本发明的折射率层(低折射率层、高折射率层)中，为了制备各层涂布液并通过同时叠层涂布进行叠层，可以使用选自作为粘合剂的聚乙烯醇等合成高分子、明胶、增稠多糖类等中的至少I种水溶性高分子。特别优选使用明胶。
[0064]在本说明书中，所谓“水溶性高分子”，是指在该水溶性高分子最易溶解的温度下，以0.5质量％的浓度使其溶解于水时，用G2玻璃过滤器(最大细孔40?50 μ m)过滤的情况下被滤去的不溶物的质量为所加入的该水溶性高分子的50质量％以内的高分子。
[0065]水溶性高分子的重均分子量优选1，000以上且200，000以下。进而，更优选2，000以上且150,000以下，进一步优选3，000以上且40，000以下。在本说明书中，重均分子量采用使用凝胶渗透色谱法(GPC)测定的值。
[0066](合成高分子)
[0067]作为可应用于本发明的合成高分子，例如，可以举出:聚乙烯醇类、聚乙烯基吡咯烷酮类、聚丙烯酸、丙烯酸-丙烯腈共聚物、丙烯酸钾-丙烯腈共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸酯共聚物、或者丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等丙烯酸系树脂、苯乙烯-丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯-丙烯酸共聚物、或者苯乙烯-α -甲基苯乙烯-丙烯酸-丙烯酸酯共聚物等苯乙烯丙烯酸树脂、苯乙烯-苯乙烯磺酸钠共聚物、苯乙烯-2-羟乙基丙烯酸酯共聚物、苯乙烯-2-羟乙基丙烯酸酯-苯乙烯磺酸钾共聚物、苯乙烯-马来酸共聚物、苯乙烯-马来酸酐共聚物、乙烯基萘-丙烯酸共聚物、乙烯基萘-马来酸共聚物、乙酸乙烯酯-马来酸酯共聚物、乙酸乙烯酯-丁烯酸共聚物、乙酸乙烯酯-丙烯酸共聚物等乙酸乙烯酯系共聚物及它们的盐。其中，作为特别优选的例子，可以举出:聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮类及含有其的共聚物。
[0068]在本发明可优选使用的聚乙烯醇中，除了水解聚乙酸乙烯酯得到的通常的聚乙烯醇以外，还包含对末端进行阳离子改性而成的聚乙烯醇、具有阴离子性基团的阴离子改性聚乙烯醇等改性聚乙烯醇。
[0069]对水解聚乙酸乙烯酯得到的聚乙烯醇而言，优选使用平均聚合度为1，000以上的聚乙烯醇，特别优选使用平均聚合度为1，500?5，000的聚乙烯醇。另外，皂化度优选为70?100%、特别优选为80?99.5%ο
[0070]作为阳离子改性聚乙烯醇，例如，日本特开昭61-10483号中所记载的那样的在上述聚乙烯醇的主链或者侧链中具有伯氨基?叔氨基或季铵基的聚乙烯醇，可通过对具有阳离子性基团的乙烯性不饱和单体和乙酸乙烯酯的共聚物进行皂化来得到。
[0071]作为具有阳离子性基团的乙烯性不饱和单体，例如，可以举出:三甲基-(2-丙烯酰胺_2，2-二甲基乙基)氯化铵、二甲基-(3-丙烯酰胺-3，3-二甲基丙基)氯化铵、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基-2-甲基咪唑、N-(3-二甲基氨基丙基)甲基丙烯酰胺、羟乙基三甲基氯化铵、三甲基-(2-甲基丙烯酰胺丙基)氯化铵、N-(l，1- 二甲基-3- 二甲基氨基丙基)丙烯酰胺等。阳离子改性聚乙烯醇的含阳离子改性基团的单体的比率相对于乙酸乙烯酯为
0.1?10摩尔％、优选为0.2?5摩尔％。
[0072]对阴离子改性聚乙烯醇而言，例如，可以举出:日本特开平1-206088号中所记载的那样的具有阴离子性基团的聚乙烯醇、日本特开昭61-237681号及日本特开昭63-307979号中所记载的那样的乙烯醇和具有水溶性基团的乙烯基化合物的共聚物及日本特开平7-285265号中所记载的那样的具有水溶性基团的改性聚乙烯醇。
[0073]另外，作为非离子改性聚乙烯醇，例如，可以举出:日本特开平7-9758号中所记载的那样的在部分乙烯醇上加成聚环氧烷基而成的聚乙烯醇衍生物、日本特开平8-25795号中所记载的那样的具有疏水性基团的乙烯基化合物和乙烯醇的嵌段共聚物等。也可以组合使用两种以上聚合度或改性的种类不同等的聚乙烯醇。
[0074]对于折射率层(低折射率层、高折射率层)中的合成高分子的含量,相对于折射率层的总质量(100质量％)，优选为5质量％以上，更优选为20质量％以上。如果将合成高分子的含量设为5质量％以上，则可形成牢固的膜，进而，通过设为20质量％以上，效果变得显著，因此进一步优选。另一方面，从控制折射率的观点考虑，合成高分子的含量优选为80质量％以下。通过调节合成高分子相对于涂布液中的固体成分整体的浓度，可以制作上述范围的折射率层。
[0075](明胶)
[0076]作为可应用于本发明的明胶(水溶胀性高分子)，除石灰处理明胶以外，还可以使用酸处理明胶，进而，也可以使用明胶的水解物、明胶的酶分解物。这些水溶胀性高分子可以单独使用，也可以使用多种。
[0077]优选组合使用低分子量(例如重均分子量5000?25000)的明胶和闻分子量(例如重均分子量40000?200000)的明胶。在这样的情况下，可得到稳定的涂布液粘度，可得到生产率提高的效果。另外，在组合使用的情况下，从涂布液粘度稳定性的观点考虑，优选低分子量明胶:高分子量明胶(质量比)为3:7?7:3。[0078]对于折射率层(低折射率层、高折射率层)中的明胶的含量，相对于折射率层的总质量(100质量％)，优选为5质量％以上，更优选为20质量％以上。如果将明胶的含量设为5质量％以上，则可形成牢固的膜，进而，通过设为20质量％以上效果变得显著，因此进一步优选。另一方面，从控制折射率的观点考虑，明胶的含量优选为80质量％以下。通过调节明胶相对于涂布液中的固体成分整体的浓度，可以制作上述范围的折射率层。
[0079](增稠多糖类)
[0080]作为本发明中可以使用的增稠多糖类，例如，可以举出通常已知的天然单纯多糖类、天然复合多糖类、合成单纯多糖类及合成复合多糖类，关于这些多糖类的详细情况，可以参照“《生物化学百科全书》(第2版)，东京化学同人出版”、《食品工业》第31卷(1988) 21页等。
[0081]本发明中所说的增稠多糖类为糖类的聚合物，该多糖类的分子内具有许多氢键基团，因此分子间的氢键力根据温度不同而不同，具备低温时的粘度和高温时的粘度差大的特性，进而，添加金属氧化物微粒时，会引起粘度上升，这被认为是低温时与该金属氧化物微粒间的氢键所致，对该多糖类的粘度上升幅度而言，通过添加可使40°C下的粘度产生
1.0mPa.S以上的上升,该多糖类具备优选5.0mPa.s以上、进一步优选10.0mPa.s的粘度上升能力。
[0082]作为可应用于本发明的增稠多糖类，例如，可以举出:β-1-4葡聚糖(例如，羧甲基纤维素、羧乙基纤维素等)、半乳聚糖(例如琼脂糖、琼脂胶等)、半乳甘露聚糖(例如刺槐豆胶、瓜尔胶等)、木葡聚糖(例如罗望子胶等)、葡甘露聚糖(例如魔芋甘露聚糖、源自木材的葡甘露聚糖、黄原胶等)、半乳葡甘露聚糖(例如源自针叶树材的聚糖)、阿拉伯半乳聚糖(例如源自大豆的聚糖、源自微生物的聚糖等)、gluco rhamno glycans (例如结冷胶等)、糖胺聚糖(例如透明质酸、硫酸角质素等)、海藻酸及海藻酸盐、琼脂、K-卡拉胶、入-卡拉胶、1-卡拉胶、红藻胶等源自红藻类的天然高分子多糖类等，从不会使共存于涂布液中的金属氧化微粒的分散稳定性降低的观点考虑，优选其构成单元不具有羧酸基及磺酸基的多糖类。作为那样的多糖类，例如，优选仅由L-阿拉伯糖、D-核糖、2-脱氧核糖、D-木糖等戊糖、D-葡萄糖、D-果糖、D-甘露糖、D-半乳糖等己糖构成的多糖类。具体而言，可以优选使用主链为葡萄糖、侧链为木糖的作为木葡聚糖已知的罗望子胶、主链为甘露糖、侧链为半乳糖的作为半乳甘露聚糖已知的瓜尔胶、刺槐豆胶、塔拉胶、主链为半乳糖、侧链为果胶糖的阿拉伯半乳聚糖。
[0083]在本发明中，还可以组合使用两种以上的增稠多糖类。
[0084]作为含有增稠多糖类的各折射率层(低折射率层、高折射率层)中的含量，优选5质量％以上且50质量％以下，更优选10质量％以上且40质量％以下。其中，在与其它水溶性高分子或乳液树脂等并用的情况下，只要含有2质量％以上即可。如果增稠多糖类较少，则涂膜干燥时膜面紊乱、透明性恶化的倾向变大。另一方面，如果含量为50质量％以下，则相对的金属氧化物的含量适当，容易使高折射率层和低折射率层的折射率差变大。
[0085][固化剂]
[0086]在本发明中，为了使作为粘合剂的水溶性高分子固化，优选使用固化剂。S卩，优选本发明的折射率层(低折射率层、高折射率层)含有固化剂。
[0087]作为可应用于本发明的固化剂，只要是与水溶性高分子发生固化反应的固化剂即可，没有特别限制，通常为具有可与水溶性高分子反应的基团的化合物或者促进水溶性高分子所具有的不同基团彼此反应的化合物，可根据水溶性高分子的种类适当选择使用。
[0088]例如，在水溶性高分子为聚乙烯醇的情况下，优选硼酸及其盐。此外也可使用公知的物质，作为固化剂的具体例，例如，可以举出:环氧系固化剂(二缩水甘油基乙醚、乙二醇二缩水甘油醚、I, 4- 丁二醇二缩水甘油醚、I, 6- 二缩水甘油基环己烷、N, N- 二缩水甘油基-4-缩水甘油氧基苯胺、山梨糖醇聚缩水甘油醚、甘油聚缩水甘油醚等)、醛系固化剂(甲醛、乙二醛等)、活性卤素系固化剂(2，4- 二氯-4-羟基-1，3，5-均三嗪等)、活性乙烯基系化合物(1，3，5-三丙烯酰基六氢均三嗪、双(乙烯砜甲基)醚等)、铝明矾等。
[0089]在水溶性高分子为明胶的情况下，例如，可以举出:乙烯砜化合物、脲-福尔马林缩合物、三聚氰胺-福尔马林缩合物、环氧系化合物、吖丙啶系化合物、活性烯烃类、异氰酸酯系化合物等有机固膜剂、铬、铝、锆等无机多价金属盐类等。
[0090]在水溶性高分子为增稠性多糖类的情况下，例如，可以举出:环氧系化合物、醛系化合物等。
[0091]对于上述固化剂的总用量,优选每Ig上述水溶性高分子为I?600mg,进一步优选每Ig上述水溶性高分子为100?600mg。
[0092][金属氧化物粒子]
[0093]在本发明中，金属氧化物粒子可在构成上述低折射率层或者高折射率层时使用。作为以上述目的可使用的金属氧化物，例如，可以举出:二氧化钛、氧化锆、氧化锌、合成无定形二氧化硅、胶体二氧化硅、氧化铝、胶体氧化铝、钛酸铅、四氧化三铅、铬黄、锌铬、氧化铬、三氧化二铁、四氧化三铁、氧化铜、氧化镁、氢氧化镁、钛酸锶、氧化钇、氧化铌、氧化铕、氧化镧、锆石、氧化锡等。其中，作为金属氧化物粒子，优选使用选自二氧化钛、二氧化硅、及氧化铝中的固体微粒。另外，氧化铝或者氧化铝水合物可以为结晶性，也可以为无定形，另夕卜，可以使用不定形粒子、球状粒子、针状粒子等任意形状的物质。各折射率层中的金属氧化物粒子可以分别单独使用I种，也可以组合使用2种以上。
[0094]对金属氧化物粒子的平均粒径而言，可用电子显微镜观察粒子本身或者在折射率层(低折射率层、高折射率层)的剖面或表面出现的粒子，测定1，000个任意粒子的粒径，以其单纯平均值(个数平均)的形式求出。在此，各粒子的粒径以假定与其投影面积相等的圆时的直径来表不。
[0095]对金属氧化物粒子而言，优选其粒径为IOOnm以下,更优选为4?50nm,进一步优选为4?35nm。
[0096]对于折射率层(低折射率层、高折射率层)中的金属氧化物粒子的含量，相对于折射率层的总质量(100质量％)，优选为30质量％以上，更优选为40质量％以上。如果使金属氧化物粒子的含量为30质量％以上，则可发挥作为低折射率层或者高折射率层的功能，进而，通过设为40质量％以上变得显著，因此进一步优选。另一方面，从确保金属氧化物彼此的粘结性并能够形成涂膜方面考虑，金属氧化物粒子的含量优选95质量％以下。通过调节金属氧化物粒子相对于涂布液中固体成分整体的浓度，可以制作含有上述范围的金属氧化物粒子的折射率层。
[0097]在低折射率层中，作为金属氧化物优选使用二氧化硅(二氧化硅)，特别优选使用酸性的胶体二氧化硅溶胶。[0098][ 二氧化硅]
[0099]作为本发明中可以使用的二氧化硅(二氧化硅)，可优选使用以通常的湿式法所合成的二氧化硅、胶体二氧化硅或者以气相法所合成的二氧化硅等，作为本发明中特别优选使用的微粒二氧化硅，优选胶体二氧化硅或者以气相法所合成的微粒二氧化硅，其中，利用气相法所合成的微粒二氧化硅添加到阳离子性聚合物中时不容易形成粗大的凝聚体，故优选。
[0100]金属氧化物粒子优选为与阳离子性聚合物混合之前的微粒分散液可分散至一次粒子的状态。
[0101]金属氧化物粒子的种类、含有率，只要以可得到高折射率层及低折射率层的期望的折射率的方式适当确定即可。
[0102]在低折射率层中，作为金属氧化物粒子优选使用二氧化硅(二氧化硅)，特别优选使用酸性的胶体二氧化硅溶胶。
[0103][二氧化硅]
[0104]作为本发明中可以使用的二氧化硅(二氧化硅)，可优选使用以通常的湿式法所合成的二氧化硅、胶体二氧化硅或者以气相法所合成的二氧化硅(气相法微粒二氧化硅)等。作为在本发明中特别优选使用的微粒二氧化硅，优选胶体二氧化硅或者以气相法所合成的微粒二氧化硅(气相法微粒二氧化硅)。
[0105]例如，在上述气相法微粒二氧化硅的情况下，以一次粒子的状态被分散的金属氧化物粒子的一次粒子的平均粒径(在涂设前的分散液状态下的粒径)优选为IOOnm以下，更优选为4?50nm,最优选为4?20nm。
[0106]作为最优选使用的一次粒子的平均粒径为4?20nm的利用气相法所合成的二氧化硅(气相法微粒二氧化硅)，例如，市售有Nippon Aerosil公司制的AER0SIL。该气相法微粒二氧化硅在水中通过利用例如三田村理研工业株式会社制的喷射流感应混合器等容易地吸引分散，可以比较容易地分散至一次粒子。
[0107]本发明中优选使用的胶体二氧化硅是通过下述方法得到的:将硅酸钠经过酸等的复分解或通过离子交换树脂层而得到的二氧化硅溶胶进行加热老化，关于将该胶体二氧化硅在喷墨记录用纸中的使用，例如，日本特开昭57-14091号公报、日本特开昭60-219083号公报、日本特开昭60-219084号公报、日本特开昭61-20792号公报、日本特开昭61-188183号公报、日本特开昭63-17807号公报、日本特开平4-93284号公报、日本特开平5-278324号公报、日本特开平6-92011号公报、日本特开平6-183134号公报、日本特开平6-297830号公报、日本特开平7-81214号公报、日本特开平7-101142号公报、日本特开平7-179029号公报、日本特开平7-137431号公报、及国际公开第94/26530号等中有记载。
[0108]胶体二氧化娃优选的平均粒径通常为5?IOOnm,特别优选7?30nm的平均粒径。
[0109]对利用气相法所合成的二氧化硅(气相法微粒二氧化硅)及胶体二氧化硅而言，可以是对其表面进行了阳离子改性的物质，另外，也可以是用Al、Ca、Mg及Ba等进行了处理的物质。
[0110]另外，在本发明中，胶体二氧化硅复合乳液在低折射率层中也可以用作金属氧化物。本发明中优选使用的胶体二氧化硅复合乳液的粒子的中心部以聚合物或者共聚物等为主要成分，可通过日本特开昭59-71316号公报、日本特开昭60-127371号公报中所记载的在胶体二氧化硅的存在下以以往公知的乳液聚合法使具有乙烯性不饱和键的单体聚合来得到。作为可应用于该复合体乳液的胶体二氧化硅的粒径，优选粒径低于40nm。
[0111]作为该复合乳液的制备中所使用的胶体二氧化硅，可以举出一次粒子通常为2?IOOnm的胶体二氧化硅。作为乙烯性单体，例如，可以举出:具有碳原子数为I?18个的烷基、芳基或者烯丙基的(甲基)丙烯酸酯、苯乙烯、α-甲基苯乙烯、乙烯基甲苯、丙烯腈、氯乙烯、偏氯乙烯、乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺、乙烯、丁二烯等胶乳业界公知的材料，根据需要可进一步辅助使用用于使与胶体二氧化硅的相容性更好的乙稀基二甲氧基娃烧、乙稀基二乙氧基娃烧、Y _甲基丙稀酸氧基丙基二甲氧基娃烧等之类的乙烯基硅烷，还有用于使乳液分散稳定的(甲基)丙烯酸、马来酸、马来酸酐、富马酸、丁烯酸等阴离子性单体。需要说明的是，乙烯性单体可以根据需要并用2种以上。
[0112]另外，乳液聚合中的乙烯性单体/胶体二氧化硅的比率以固体成分比率计优选为100/1 ?200。
[0113]作为本发明所使用的胶体二氧化硅复合体乳液中更优选的物质，可以举出玻璃化温度在-30?30°C的范围的物质。
[0114]另外，作为组成上优选的物质，可以举出:丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等乙烯性单体，作为特别优选的物质，可以举出:(甲基)丙烯酸酯和苯乙烯的共聚物、(甲基)丙烯酸烷基酯和(甲基)丙烯酸芳烷基酯的共聚物、(甲基)丙烯酸酸烷基酯和(甲基)丙烯酸芳基酯共聚物。
[0115]作为乳液聚合中所使用的乳化剂，例如，可以举出:烷基烯丙基聚醚磺酸钠盐、月桂基横酸纳盐、烧基苯横酸纳盐、聚氧乙稀壬基苯基酿硝酸纳盐、烧基稀丙基玻拍酸酷横酸钠盐、丙基马来酸单烷基酯磺酸钠盐等。
[0116]优选的粒径以I次粒子计为IOnm以下，而且以二次粒子计为30nm以下，雾浊少、
可见光透过性优异。
[0117]作为高折射率层所含的金属氧化物，优选Ti02、ZnO、ZrO2，从用于形成高折射率层的后述的含金属氧化物粒子的组合物的稳定性的观点考虑，更优选TiO2 ( 二氧化钛)溶胶。另外，在TiO2中，尤其是金红石型的TiO2与锐钛矿型的TiO2相比，因催化活性低，高折射率层或相邻的层的耐候性变高，而且折射率高，故优选。即，在本发明的一个实施方式中，金属氧化物粒子为金红石型二氧化钛。
[0118][二氧化钛]
[0119]二氧化钛溶胶的制造方法
[0120]金红石型微粒二氧化钛的制造方法中的第一工序为用选自碱金属的氢氧化物及碱土金属的氢氧化物中的至少I种碱性化合物对二氧化钛水合物进行处理的工序(工序I)。
[0121 ] 二氧化钛水合物可以通过硫酸钛、氯化钛等水溶性钛化合物的水解来得到。水解的方法没有特别限定，可以应用公知的方法。其中，优选通过硫酸钛的热水解而得到的二氧化钛水合物。
[0122]对于上述工序(I)，例如，可以通过在上述二氧化钛水合物的水性悬浮液中添加上述碱性化合物，并在规定温度的条件下处理(使其反应)规定时间来进行。
[0123]使上述二氧化钛水合物成为水性悬浮液的方法没有特别限定，可以通过在水中添加上述二氧化钛水合物并搅拌来进行。悬浮液的浓度没有特别限定，例如，优选TiO2浓度为在悬浮液中成为30?150g/L的浓度。通过设在上述范围内，可以高效进行反应(处理)。
[0124]作为在上述工序(I)中使用的选自碱金属的氢氧化物及碱土金属的氢氧化物中的至少I种碱性化合物,没有特别限定,可以举出:氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙等。对于上述工序(I)中的上述碱性化合物的添加量，以反应(处理)悬浮液中的碱性化合物浓度计优选为30?300g/L。
[0125]上述工序(I)优选在60?120°C的反应(处理)温度下进行。反应(处理)时间因反应(处理)温度不同而不同，优选为2?10小时。优选通过在二氧化钛水合物的悬浮液中添加氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙的水溶液来进行反应(处理)。反应(处理)后，冷却反应(处理)混合物，根据需要用盐酸等无机酸进行中和后，通过过滤、水洗，可以得到微粒二氧化钛水合物。
[0126]另外，作为第二工序(工序(2))，可以用含羧酸基化合物及无机酸对通过工序(I)所得到的化合物进行处理。在金红石型微粒二氧化钛的制造中，用无机酸处理通过上述工序(I)所得到的化合物的方法为公知的方法，除了无机酸以外还使用含羧酸基化合物或者使用含羧酸基化合物代替无机酸，可以调节粒径。
[0127]上述含羧酸基化合物为具有-COOH基的有机化合物。作为上述含羧酸基化合物，优选具有2个以上、更优选2个以上且4个以下的羧酸基的多羧酸。可以推测，由于上述多羧酸具有对金属原子的配位能力，因此，可通过配位来抑制微粒间的凝聚，由此可适于得到金红石型微粒二氧化钛。
[0128]作为上述含羧酸基化合物没有特别限定，例如，可以举出:草酸、丙二酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、丙基丙二酸、马来酸等二羧酸；苹果酸、酒石酸、柠檬酸等羟基多元羧酸；邻苯二甲酸、间苯二甲酸、连苯三酸、偏苯三酸等芳香族多羧酸；乙二胺四乙酸等。可以同时并用其中的2种以上化合物。
[0129]需要说明的是，上述含羧酸基化合物的全部或一部分可以为具有-COOH基的有机化合物的中和物(例如，具有-COONa基等的有机化合物)。
[0130]作为上述无机酸没有特别限定，例如，可以举出:盐酸、硫酸、硝酸等。对上述无机酸而言，以使反应(处理)溶液中的浓度为0.5?2.5摩尔/L、更优选为0.8?1.4摩尔/L的方式加入即可。
[0131]对于上述工序(2)，优选使通过上述工序(I)得到的化合物悬浮于纯水中，在搅拌下根据需要加热来进行。含羧酸基化合物及无机酸可以同时添加，也可以依次添加，优选依次添加。
[0132]在添加时，可以在添加含羧酸基化合物后添加无机酸，也可以在添加无机酸后添加含羧酸基化合物。
[0133]例如，可以举出如下方法:方法1，在通过上述工序(I)得到的化合物的悬浮液中添加含羧基化合物，开始加热，在液温达到60°C以上、优选90°C以上时添加无机酸，在维持液温的同时，搅拌优选15分钟?5小时、更优选2?3小时；方法2，对通过上述工序(I)得到的化合物的悬浮液进行加热，在液温达到60°C以上、优选90°C以上时添加无机酸，在添加无机酸10?15分钟后,添加含羧酸基化合物,在维持液温的同时,搅拌优选15分钟?5小时、更优选2?3小时等。通过利用这些方法进行添加，可以得到优选的微粒状的金红石型二氧化钛。
[0134]在利用上述方法I进行上述工序(2)的情况下，对于上述含羧酸基化合物，相对于TiO2IOO摩尔％优选使用0.25?1.5摩尔％，更优选以0.4?0.8摩尔％的比例使用。在含羧酸基化合物的添加量少于0.25摩尔％的情况下，有粒子长大而无法得到目标粒子大小的粒子之虞，在含羧酸基化合物的添加量多于1.5摩尔％的情况下，有粒子未进行金红石化而形成锐钛矿的粒子之虞。
[0135]在利用上述方法2进行上述工序(2)的情况下，对于上述含羧酸基化合物，相对于TiO2IOO摩尔％优选使用1.6?4.0摩尔％，更优选以2.0?2.4摩尔％的比例使用。
[0136]在含羧酸基化合物的添加量少于1.6摩尔％的情况下，有粒子长大而无法得到目标粒子大小的粒子之虞，在含羧酸基化合物的添加量多于4.0摩尔％的情况下，有粒子未进行金红石化而形成锐钛矿的粒子之虞，即使含羧酸基化合物的添加量超过4.0摩尔％，效果也不会更好，在经济上不利。另外，如果在添加无机酸后不足10分钟就添加上述含羧酸基化合物，则有粒子未进行金红石化而形成锐钛矿的粒子之虞，如果在添加无机酸后超过15分钟再添加上述含羧酸基化合物，则有时粒子过度成长而无法得到目标粒子大小的粒子。
[0137]在上述工序(2)中，优选反应(处理)结束后进行冷却，进而进行中和以使其pH为5.0?10.0。上述中和可以利用氢氧化钠水溶液或氨水等碱性化合物来进行。中和后通过过滤、水洗，可以分离目标金红石型微粒二氧化钛。
[0138]另外，作为二氧化钛微粒的制造方法，可以使用“氧化钛-物性和应用技术”(清野学，p255?258(2000年)技报堂出版株式会社)等中所记载的公知的方法。
[0139]二氧化钛微粒的优选的一次粒径为粒径4?50nm、更优选为4?35nm。
[0140][氨基酸]
[0141]在本发明中，在各折射率层(低折射率层、高折射率层)中，为了提高金属氧化物的分散性，可以进一步添加氨基酸。
[0142]本发明中所谓的氨基酸为同一分子内具有氨基和羧基的化合物，可以为α-、β_、Y-等任一类型的氨基酸，优选等电点为6.5以下的氨基酸。在氨基酸中也存在光学异构体，在本发明中不存在由光学异构体引起的效果差异，等电点为6.5以下的任一异构体均可以单独使用或者以外消旋体的形式使用。
[0143]与可应用于本发明的氨基酸有关的详细解说可以参照《化学大辞典I》缩印版(共立出版；日本昭和35年发行)268页?270页的记载。
[0144]在本发明中，作为优选的氨基酸，可以举出:甘氨酸、丙氨酸、缬氨酸、α-氨基丁酸、Y-氨基丁酸、丙氨酸、丝氨酸、ε-氨基正己酸、亮氨酸、正亮氨酸、苯基丙氨酸、苏氨酸、天冬酰胺、天冬氨酸、组氨酸、赖氨酸、谷酰胺、半胱氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸、羟基脯氨酸等，为了以水溶液的形式使用，优选等电点下的溶解度相对于IOOg水为3g以上，例如可优选使用甘氨酸、丙氨酸、丝氨酸、组氨酸、赖氨酸、谷酰胺、半胱氨酸、甲硫氨酸、脯氨酸、羟基脯氨酸等，从金属氧化物粒子与粘合剂具有松弛的氢键的观点考虑，进一步优选使用具有羟基的丝氨酸、羟基脯氨酸。
[0145][折射率层的其它添加剂]
[0146]本发明的高折射率层和低折射率层可以根据需要含有各种添加剂。
[0147]例如，可以使其含有:日本特开昭57-74193号公报、日本特开昭57-87988号公报及日本特开昭62-261476号公报中所记载的紫外线吸收剂；日本特开昭57-74192号、日本特开昭57-87989号公报、日本特开昭60-72785号公报、日本特开昭61-146591号公报、日本特开平1-95091号公报及日本特开平3-13376号公报等中所记载的防褪色剂；阴离子、阳离子或者非离子的各种表面活性剂；日本特开昭59-42993号公报、日本特开昭59-52689号公报、日本特开昭62-280069号公报、日本特开昭61-242871号公报及日本特开平4-219266号公报等中所记载的荧光增白剂；硫酸、磷酸、乙酸、柠檬酸、氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钾等PH调节剂；消泡剂；二乙二醇等润滑剂；防腐剂；抗静电剂；消光剂等公知的各种添加剂。
[0148][膜支撑体(树脂膜)]
[0149]本发明的光学反射膜在膜支撑体上具有至少一个上述的交替叠层单元。膜支撑体只要可支撑交替叠层单元就没有特别限制。
[0150]作为本发明所使用的膜支撑体，优选使用各种树脂膜，可以使用聚烯烃膜(聚乙烯、聚丙烯等)、聚酯膜(聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯等)、聚氯乙烯、三乙酸纤维素等，优选为聚酯膜。作为聚酯膜(以后称为聚酯)，没有特别限定，优选为以二羧酸成分和二醇成分为主要构成成分的具有成膜性的聚酯。作为主要构成成分的二羧酸成分，可以举出:对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、二苯基砜二羧酸、二苯基醚二羧酸、二苯基乙烷二羧酸、环己烷二羧酸、二苯基二羧酸、二苯基硫醚二羧酸、二苯基酮二羧酸、苯基茚满二羧酸等。另外，作为二醇成分，可以举出:乙二醇、丙二醇、四亚甲基二醇、环己烷二甲醇、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基乙氧基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)砜、双酚芴二羟基乙醚、二乙二醇、新戊二醇、对苯二酚、环己烷二醇等。在以这些为主要构成成分的聚酯中，从透明性、机械强度、尺寸稳定性等方面考虑，优选将作为二羧酸成分的对苯二甲酸或2，6-萘二羧酸、作为二醇成分的乙二醇或1，4-环己烷二甲醇作为主要构成成分的聚酯。其中，优选以聚对苯二甲酸乙二醇酯或聚萘二甲酸乙二醇酯为主要构成成分的聚酯、以由对苯二甲酸和2，6-萘二羧酸与乙二醇构成的共聚聚酯、及以这些聚酯的两种以上的混合物为主要构成成分的聚酯。
[0151]本发明所使用的膜支撑体的厚度优选为10?300 μ m，特别优选为20?150 μ m。另外，本发明的膜支撑体可以为2片重叠而成的叠层体，此时，其种类可以相同，也可以不同。
[0152][同时叠层涂布的制造方法]
[0153]本发明的光学反射膜可以通过如下方法来制造，S卩，适当选择公知的涂布方式，将包含高折射率层、低折射率层的多个构成层以水性的方式同时叠层涂布于支撑体上，然后，进行固定、干燥。通过同时叠层涂布，在直至各涂布液固定的期间，在各层边界处发生某种程度的混合，可以形成上述混合区域。另外，在该混合区域中，可以使折射率从高折射区域到低折射区域连续性变化。
[0154]作为涂布方式，例如，可优选使用:辊涂法、棒涂法、气刀涂布法、喷涂法、帘式涂布方法、或者美国专利第2，761，419号、美国专利第2，761，791号公报中所记载的使用料斗的滚珠涂布方法、挤压涂布法等。
[0155]在本发明中，为了利用叠层涂布形成具有连续的折射率分布的叠层体，优选各层涂布液中上述水溶性高分子(B)和上述金属氧化物粒子(F)的质量比(F/B)为0.3?10的范围，更优选为0.5?5。[0156]另外，在各折射率层涂布液中水溶性高分子的优选的涂布液浓度为0.3?3质量％，更优选为0.35?2质量％。
[0157]各折射率层涂布液的pH(涂布膜面pH)优选为4?9，更优选为5?8。在这种情况下，可以形成时效稳定性高的涂布液。可以通过在涂布液中添加pH调节剂或添加酸和/或碱来进行pH的调节。
[0158]利用金属氧化物微粒的浓度或其它成分等调节粘度来进行固定时间的调节，或者，可以通过调节粘合剂质量比率，或添加明胶、果胶、琼脂、卡拉胶、结冷胶等各种公知的凝胶剂并进行调节等来进行固定时间的调节。
[0159]在此，“固定”是指例如利用将冷风等吹在涂膜上以降低温度等方法来提高涂膜组合物的粘度、使各层间及各层内的物质流动性降低的工序。具体而言，从涂布至固定的时间(固定时间)是指使冷风从表面吹在涂布膜上，按压表面时也不会粘在手指上的时间。
[0160]作为使用冷风时的温度条件(固定时的冷风温度)，优选为25°C以下，进一步优选为15°C以下。另外，涂布膜暴露在冷风中的时间取决于涂布输送速度，优选为10秒以上且120秒以下。
[0161]另外，优选使上述高折射率层和上述低折射率层从上述同时叠层涂布至溶胶凝胶转化而固定的时间为5分钟以内、优选2分钟以内。另外，优选采用45秒以上的时间。其原因在于，使叠层膜具有折射率分布，以使如上所述的光学膜厚的比率相当于Al/3、B1/6、C1/3时，即在最大折射率-最小折射率=Δη的情况下，以相对于最大折射率,折射率为最大折射率-Λ n/3的位置在相对于从最大折射率至最小折射率的宽度(层厚)距离最大折射率点0.9/3?1.1/3的范围的方式，并且相对于最小折射率，最小折射率+ Λ n/3的位置在相对于从最大折射率至最小折射率的宽度(层厚)距离最小折射率点0.9/3?1.1/3的范围。如果至固定的时间过短，则有时无法产生优选的成分的混合。另外，如果固定时间延长，则有因层混合过度而无法得到所需要的折射率差之虞。
[0162]作为进行同时叠层涂布时各涂布液在涂布时的粘度，在使用滚珠涂布方式的情况下，优选为5?IOOmPa.s的范围，进一步优选为10?50mPa.s的范围。另外，在使用帘式涂布方式的情况下，优选为5?1200mPa.s的范围，进一步优选为25?500mPa.s的范围。
[0163]另外，作为涂布液在15°C下的粘度，优选为IOOmPa.s以上，更优选为100?30，OOOmPa.S，进一步优选为 3，000 ?30，OOOmPa.S，最优选为 10，000 ?30，OOOmPa.S。
[0164]作为涂布及干燥方法，优选将涂布液加温到30°C以上进行涂布，然后，将形成的涂膜的温度暂时冷却到I?15°C，并在10°C以上进行干燥，更优选在作为干燥条件的湿球温度5?50°C、膜面温度10?50°C的范围的条件下进行。另外，作为刚涂布后的冷却方式，从所形成的涂膜均匀性的观点考虑，优选以水平固定方式进行。
[0165][光学反射膜]
[0166]在将本发明的光学反射膜用于隔热膜的情况下，优选在高分子膜上形成利用同时叠层涂布使折射率不同的膜相互叠层而成的多层膜，并设计光学膜厚和单元，使得JISR3106-1998所示的可见光区域的透过率为50%以上、且在波长900nm?1400nm的区域具有超过反射率40%的区域。
[0167]对隔热膜而言，太阳直射光的入射光谱中红外域与室内温度上升有关，通过屏蔽其可以抑制室内温度的上升。以日本工业标准JIS R3106-1998中所记载的加权系数为基础观察从红外的最短波长(760nm)至最长波长3200nm的累计能量比率，将从波长760nm至最长波长3200nm的整个红外区域的总能量设为100时，观察从760nm至各波长的累计能量，从760nm至1300nm的总能量大约占整个红外域的75%。因此，屏蔽至1300nm的波长区域，由屏蔽热线带来的节能效果最高效。
[0168]使该近红外域(760?1300nm)的反射率以最大峰值计大约为80%以上，通过官能评价可得到体感温度降低。例如在8月的上午面向东南方向的窗户时的体感温度在将近红外域的反射率以最大峰值计屏蔽至大约80%时有明显的差别。
[0169]将为了显现这样的功能所需要的多层膜结构通过光学模拟(FTG SoftwareAssociates Film DESIGN Version2.23.3700)来求出，结果可知，利用折射率为1.9以上、优选2.0以上的高折射率层，在合计叠层6层以上高折射率层和低折射率层的情况下，可得到优异的特性。例如，观察交替叠层8层高折射率层和低折射率层(折射率=1.35)而成的模型的模拟结果，高折射率层的折射率为1.8时，反射率达不到70%，如果变为1.9，则可得到大约80%的反射率。另外，在交替叠层高折射率层(折射率=2.2)和低折射率层(折射率=1.35)而成的模型中，叠层数为4时，反射率达不到60%，如果变为6层，则可得到大约80%的反射率。
[0170]通过这样使光学膜厚发生变化可控制反射的光的波长，因此，在使上述高折射率层和低折射率层交替叠层而成的单元中，通过设为将高折射率层和低折射率层的光学膜厚不同的单元多个固定叠层而成的构成，可扩大反射的光的范围，可以形成不仅可反射近红夕卜、还可反射红外或可见光区域的一部分的隔热膜。
[0171]S卩，在本发明的一个实施方式中，上述光学反射膜具有使高折射率层和低折射率层交替叠层而成的光学膜厚不同的2种以上的单元，2种以上的上述单元包含I种以上主要反射可见光的单元及I种以上主要反射近红外光的单元。通过设为这样的构成，由于没有吸热的部分，因此，可防止由辐射带来的热线屏蔽性降低，可以有效地得到由热线屏蔽带来的节能效果。
[0172]需要说明的是，“主要反射可见光”是指在波长带域400?700nm的波长得到最大反射波长。另外，“主要反射近红外光”是指在波长带域780?1300nm的波长得到最大反射波长。
[0173][光学反射膜的应用]
[0174]本发明的光学反射膜可以应用于广泛的领域。以主要提高耐候性为目的，例如可用作粘贴于建筑物的室外窗、汽车窗等长期暴露在太阳光下的设备(基体)以赋予热线反射效果的热线反射膜等窗贴用膜、农业用塑料大棚用膜等。特别是本发明的光学外反射膜可直接或者隔着粘接剂(粘接层)适用于粘贴于玻璃或者代替玻璃的树脂等基体的构件。
[0175]粘接剂(粘接层)粘贴于窗玻璃等时，以近红外反射膜在日光(热线)入射面侧的方式设置。另外，如果将近红外反射膜夹持于窗玻璃和基体材料之间，则可以密封以隔绝水分等周围气体，耐久性优异。将本发明的近红外反射膜设置于室外或车的外侧(外贴用)，具有环境耐久性，优选。
[0176]作为可应用于本发明的粘接剂(粘接层)，可以使用将光固性或者热固性的树脂作为主要成分的粘接剂。[0177]对粘接剂而言，优选对紫外线有耐久性的粘接剂，优选丙烯酸系粘结剂或者硅酮系粘结剂。进而从粘结特性、成本的观点考虑，优选丙烯酸系粘结剂。特别是从容易控制剥离强度方面考虑，在丙烯酸系粘结剂中，在溶剂体系及乳液体系中优选溶剂体系。在使用溶液聚合聚合物作为丙烯酸溶剂系粘结剂的情况下，作为其单体，可以使用公知的物质。
[0178]另外，可以将用作夹层玻璃的中间层的聚乙烯缩丁醛系树脂、或者乙烯-乙酸乙烯酯共聚物系树脂用作粘接剂(粘接层)。具体而言，为增塑性聚乙烯缩丁醛[积水化学工业公司制、三菱monsanto公司制等]、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物[Dupont公司制、武田药品工业公司制、DURAMIN]、改性乙烯-乙酸乙烯酯共聚物[东曹公司制，MERSEN G]等。需要说明的是，在粘接层中可以适当添加配合紫外线吸收剂、抗氧化剂、抗静电剂、热稳定剂、润滑剂、填充剂、着色剂、粘接调节剂等。
[0179]另外，可以使用金属氧化物作为吸收反射带以外的光的光吸收物质。作为这样的金属氧化物，可以优选使用氧化锡、氧化铟、氧化锌、氧化镉、锑掺杂氧化锡(ATO)、氟掺杂氧化锡(FTO)、锡掺杂氧化铟(ITO)及铝掺杂氧化锌(AZO)，特别优选为ΑΤΟ、ΙΤ0。
[0180]实施例
[0181]下面，通过实施例对本发明具体地进行说明，但本发明并不受这些限定。
[0182]实施例1
[0183](试样1:比较例)
[0184]作为树脂Α，使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(特性粘度0.65、熔点255°〇、东丽制F20S)。另外，作为树 脂B，使用将聚对苯二甲酸乙二醇酯共聚物(特性粘度0.72，环己烷二羧酸成分29mol%、螺二醇成分20mol%的共聚物)、PBT (Toraycon,东丽制)、PET(东丽制)、及Adekastab (ADEKA制AS36)以69.9/20/10/0.1的质量比率混合并熔融混炼使其固化而成的树脂。分别用挤出机使树脂A、树脂B成为270°C的熔融状态，用齿轮泵一边以使树脂A/树脂B=L 2/1的方式测流量一边从狭缝间挤出，制作总叠层数为400层的叠层体，然后，在110°C的温度下横向拉伸3.3倍，进而，在相同温度、相同方向实施5%的松弛处理，冷却至室温，制成总膜厚40 μ m的比较例I的光学反射膜。
[0185](试样2:比较例)
[0186]用球磨机使下述组合物分散4小时，制成分散粒径以D50计为20nm的氧化钛的分散液。
[0187]异丙醇100质量份
[0188]吡啶3质量份
[0189]硅酸乙酯(Colcoat制，有效成分30质量％) 5质量份
[0190]金红石型氧化钛粒子(体积平均粒径15nm) 10质量份
[0191]在得到的分散液中，配合紫外线固化粘合剂(信越化学工业制X-12-2400，有效成分30质量％) 1.5质量份、催化剂(信越化学工业制DX-2400) 0.15质量份，用球磨机使其分散I小时，得到含分散粒径以D50计为16nm的氧化钛的高折射率层涂布液I。将该涂布液在干燥膜厚为75nm的条件下用旋涂法涂布在厚度50 μ m的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，在100°C干燥后，照射紫外线，使其固化，在基体材料上形成含氧化钛的高折射率层I。
[0192]对低折射率层涂布液I而言，将上述金红石型氧化钛粒子变为二氧化硅的有机溶胶(平均一次粒径10~20nm，日产化学株式会社制、XBA-ST)，除此以外，与上述高折射率层涂布液I同样操作，制成含二氧化硅的低折射率层涂布液I。
[0193]将得到的含二氧化硅的低折射率层涂布液I在干燥膜厚为78nm的条件下通过使用旋涂法的湿式涂布方式涂布在上述含氧化钛的高折射率层I上，下面，与含氧化钛的高折射率层2同样地干燥、热固化而形成了含二氧化硅的低折射率层I。下面，重复同样的操作，制成具有12个由含氧化钛的高折射率层I/含二氧化硅的低折射率层I构成的单元、总计24层的比较例2的光学反射膜。
[0194](试样3:本发明)
[0195]将下述添加物I)?5)以该顺序添加、混合而制备成高折射率层涂布液2。首先在搅拌I)氧化钛粒子溶胶的同时升温至50°C，然后，添加2)低分子量明胶并搅拌30分钟，以低分子量明胶包覆氧化钛粒子表面。接着，添加3)高分子量明胶及4)纯水，搅拌90分钟，然后，添加5)表面活性剂，制备成高折射率层涂布液2。将该制备方法称为制备模式A。
[0196]I) 20质量％氧化钛粒子溶胶(体积平均粒径35nm，金红石型二氧化钛粒子，堺化学株式会社制，SRD-02W) 60g
[0197]2) 5.0质量％低分子量明胶(GelLl)水溶液125g
[0198]3) 5.0质量％高分子量明胶(GelHl)水溶液IOOg
[0199]4)纯水 150g
[0200]5) 5.0质量％表面活性剂水溶液(QUARTAMIN24P，季铵盐系阳离子性表面活性剂，花王公司制)0.45g
[0201]GelLl是通过碱处理实施了水解的重均分子量为2万的低分子量明胶(新田明胶株式会社制HBC-P20)，GelHl是重均分子量为13万的酸处理明胶(高分子量明胶)(株式会社 Nippi 制 AP-270)。
[0202]将下述的添加物I)?5)以该顺序添加、混合而制备成低折射率层涂布液2。以下述制备模式A，制备成低折射率层涂布液2:首先，在搅拌I)胶体二氧化硅(平均粒径6nm，日产化学株式会社制，SNOWTEX AK)的同时升温至40°C，然后，添加2)低分子量明胶并搅拌10分钟。接着，添加3)高分子量明胶及4)纯水并搅拌10分钟，然后，添加5)表面活性剂。
[0203]I) 20质量％胶体二氧化硅68g
[0204]2) 5.0质量％低分子量明胶(GelLl)水溶液180g
[0205]3) 5.0质量％高分子量明胶(GelHl)水溶液IOOg
[0206]4)纯水 240g
[0207]5) 5.0质量％表面活性剂水溶液(QUARTAMIN24P，季铵盐系阳离子性表面活性剂，花王公司制)0.64g
[0208]GelLl是通过碱处理实施了水解的重均分子量为2万的低分子量明胶，GelHl是重均分子量为13万的酸处理明胶(高分子量明胶)。
[0209]一边将上述制备的高折射率层涂布液2、低折射率层涂布液2分别保温在45°C，一边进行56小时涂布液的停滞。然后，在厚度50 μ m的聚对苯二甲酸乙二醇酯膜上，用滚珠料斗以干燥膜厚分别为78nm的方式、以高折射率层涂布液2和低折射率层涂布液2交替排列的方式进行涂布。接着，在膜面为15°C以下的条件下吹冷风I分钟使其固定，然后，吹80°C的热风使其干燥，制成由分别为12层的高折射率层及低折射率层(合计24层)构成的光学反射膜。需要说明的是，以使膜面PH为7.2的方式进行调节。在pH调节中使用了乙酸、氨水。另外，高折射率层涂布液2、低折射率层涂布液2的涂布时的粘度分别为12mPa.S、18mPa.s’ 15°C下的粘度分别为 2500mPa.s、20000mPa.S。
[0210] (试样4:本发明)
[0211]在上述试样3的制作中，高折射率层涂布液2、低折射率层涂布液2均去掉明胶，变更为与明胶量(低分子量明胶+高分子量明胶)等量的聚乙烯醇(以下也称为PVA)(聚乙烯醇235，Kuraray公司制；重均分子量:14万)，使用硼酸/硼砂将膜面pH调节为5.0,除此以外，同样操作，制成试样4的光学反射膜。需要说明的是，高折射率层涂布液、低折射率层涂布液的涂布时的粘度分别为13mPa.s、20mPa.s, 15°C下的粘度分别为3500mPa.S、19000mPa.S。
[0212](试样5:本发明)
[0213]在上述试样4的高折射率层涂布液2中，添加相对于金属氧化物粒子体积为15%(相对于质量为4%)的罗望子胶(MRC Polysaccharide C0.，Ltd.制，TG-500)，除此以外，同样操作，制成试样5的光学反射膜。需要说明的是，膜面pH使用硼酸/硼砂调节为PH5.5。另外，需要说明的是，高折射率层涂布液的涂布时的粘度为21mPa-s, 15°C下的粘度为 5500mPa.S。
[0214](试样6~14:本发明)
[0215]使试样4的膜厚和层构成如表1所示，除此以外，与试样4完全同样操作，制成试样6~试样14。
[0216]需要说明的是，对于高折射率层H2、H3、以及低折射率层L2、L3等，分别将各试样中形成的高折射率层H1、低折射率层LI改变(光学)膜厚(nm)制备而成。另外，试样的层构成也示于表1。
[0217]需要说明的是，对层构成而言，例如，(H1/L1)200是指以(Hl/Ll) (H1/L1)…(Hl/LI) /基体材料的方式将H1/L1重复叠层200次。
[0218]试样9~14包含干燥膜厚600nm以上且1200nm以下的层来形成。
[0219][评价方法]
[0220](各层的折射率的测定)
[0221]制作在基体材料(石英玻璃)上分别以单层涂设测定折射率的对象层(高折射率层、低折射率层)的样品，根据下述的方法，求出各高折射率层及低折射率层的折射率。作为分光光度计，使用U-4000型(日立制作所公司制)，在对各样品的测定侧的背面进行糙面化处理后，用黑色的喷雾进行光吸收处理，防止光在背面发生反射，以5度正反射的条件进行可见光区域(400nm~700nm)的反射光谱的测定，通过该反射光谱的曲线拟合求出折射率。
[0222](层间的混合区域的评价)
[0223]对层间的混合区域而言，切割叠层膜并用XPS表面分析装置测定断面的高折射率材料(TiO2)及低折射率材料(SiO2)的金属元素(Ti及Si)的存在量，求出深度分布。
[0224](平均可见光反射率、反射率不均的评价)
[0225]在分光光度计(日立制作所公司制，U-4000型)上安装5°反射单元，用附带的镜进行基线校正后，使光学反射层的面侧为测定面，在400~700nm的区域，以2nm间隔测定151点的反射率，将得到的反射率全部加和的值除以151，由此设为平均可见光反射率。准备20CmX20Cm各涂布试样，将其分割为2cm间隔的共计100个格子，通过测定各格子内的上述平均可见光反射率求出，将由其最大值减去最小值得到的值设为反射率不均的评价标准。
[0226]基于以下标准进行评价。
[0227]1:最大值-最小值低于1%
[0228]2:最大值-最小值为1%以上且低于4%
[0229]3:最大值-最小值为4%以上且低于8%
[0230]4:最大值-最小值为8%以上且低于12%
[0231]5:最大值-最小值为12%以上 [0232]在图1中，作为代表例，示出试样9的反射光谱。判明在可见光域具有反射特性。其它试样也同样地在可见光域检测到反射带。
[0233]即，H1/L1、H2/L2、H3/L3单元作为主要反射可见光的单元起作用。
[0234]将其它结果示于表1、2。
[0235]需要说明的是,在表1中,所谓最大折射率-Δη/3，表示折射率相对于最大折射率为最大折射率-Λη/3的位置相对于从最大折射率至最小折射率的宽度(层厚)位于距离最大折射率点的哪个位置的比率。
[0236]另外，所谓最小折射率+△ηΛ，同样地，表示相对于最小折射率为最小折射率+ Λη/3的位置相对于从最大折射率至最小折射率的宽度(层厚)距离最小折射率点的比率。
[0237]Δ S为将表示折射率变化连续性的上述折射率在膜厚方向分布中从最大折射率至最小折射率的宽度(层厚)Τ中划分为每个T/4时，任意区间的折射率差的最小值。
[0238]对于满足本发明的构成，通过XPS分析判明层间具有T1、Si元素的连续性的混合区域，另外，外观着色，在可见光区域具有反射特性，反射率不均也优异。在试样1、2以及下述试样15的XPS分析中，T1、Si分别为阶梯式分布，没有检测到混合区域。另外，将试样2~14的二氧化钛变更为氧化锆，结果判明，平均可见光反射率从表1、2降低62%，检测到混合区域，而且反射率不均也存在同样的倾向。
[0239]另外，如下所述制成试样15，同样地进行评价。
[0240](试样15:比较例)
[0241]将试样2的高折射率层涂布液I和低折射率涂布液以1:1的体积比混合，制成中折射率涂布液I。在高折射率层和低折射率层之间以干燥膜厚39nm涂布中折射率层，除此以外，与试样2同样操作，制成中折射率层23层、总计47层的试样15。中折射率层(将作成的中折射率层设为Ml)的折射率为1.67，通过XPS分析测定的T1、Si分布为阶梯式，平均可见光反射率为28%，反射不均评价为5。可判明，与阶梯式变化的折射率分布相比，本发明的连续性的折射率分布的光学特性优异。
【权利要求】
1.一种光学反射膜，其在高折射率层及低折射率层的至少I层中含有水溶性高分子和金属氧化物粒子，在膜支撑体上具有至少一个由所述高折射率层和所述低折射率层交替叠层而成的单元，其中， 通过同时叠层涂布所述高折射率层和所述低折射率层，在所述高折射率层和所述低折射率层之间，设置所述高折射率层和所述低折射率层的混合区域，所述光学反射膜对可见光波长区域的至少I个区域的平均反射率为30%以上且100%以下。
2.如权利要求1所述的光学反射膜，其中，所述高折射率层及所述低折射率层的至少之一包含干燥膜厚600nm以上且1200nm以下的层。
3.如权利要求1或2所述的光学反射膜，其中，所述光学反射膜具有由高折射率层和低折射率层交替叠层而成且光学膜厚不同的2种以上单元。
4.如权利要求3所述的光学反射膜，其中，2种以上的所述单元包含I种以上主要反射可见光的单元、和I种以上主要反射近红外光的单元。
5.如权利要求1?4中任一项所述的光学反射膜，其中，所述水溶性高分子为选自明胶、聚乙烯醇以及增粘多糖类中的至少I种。
6.如权利要求1?5中任一项所述的光学反射膜，其中，所述金属氧化物粒子为金红石型二氧化钛。
7.如权利要求1?6中任一项所述的光学反射膜，其中，所述混合区域中折射率的变化是连续的。
【文档编号】B32B7/02GK103635838SQ201280031146
【公开日】2014年3月12日 申请日期:2012年6月7日 优先权日:2011年6月24日
【发明者】苔口典之 申请人:柯尼卡美能达株式会社