用于制造钞票的高耐久性纸张的制作方法

用于制造钞票的高耐久性纸张的制作方法
【专利摘要】本发明涉及一种尤其用于生产钞票的高耐久性的纸张，包括：纤维基底，和完全覆盖所述纤维基底的至少一个表面的保护涂层，所述涂层包括在所述基底侧上的至少一个基层、和覆盖所述基层的聚氨酯印刷适性外层。
【专利说明】用于制造钞票的高耐久性纸张
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种防伪纸，尤其但不唯一地涉及意在用来制造钞票的防伪纸，本发明也涉及用于制造这种纸的方法。
【背景技术】
[0002]钞票在其使用寿命期间受到大量的触摸和弄脏的风险。为了给予钞票高的耐久性，通过一层或多层保护涂层来保护纤维基底，该保护涂层具有抗污染的屏障效应。
[0003]保护涂层的选择是复杂的，这是因为其必须既提供屏障功能，又在制造钞票期间不过度地削弱纸的印刷适性。
[0004]在现有技术中已经公开了许多保护涂层。
[0005]因此，专利EP514 455 BI公开了通过在印刷前，利用含有一种或多种为钞票的机械性能而选择的粘结剂的组合物浸溃纤维基底，来提高钞票的耐流通性。
[0006]根据所述专利，利用组合物处理纤维基底的至少一个面，该组合物包含选自矿物填料的一种或多种填料和/或塑料涂层颜料、和至少一种弹性体粘结剂，每100份干重的填料，弹性体粘结剂的量大于25份。弹性体粘结剂可以选自下列物质的水分散体:聚氨酯、丙烯酸酯共聚物、可选择地羧化苯乙烯-丁二烯共聚物、单体之一为丙烯腈或异戊二烯或氯丁橡胶的聚合物、或它们的混合物。优选地，使用聚氨酯。填料优选选自二氧化硅和高岭土的矿物质。为了沉积涂层，首选气刀式涂布机，以便不影响水印。
[0007]就具有印刷纸的优良的耐磨损性以及关于液体介质中的润滑脂和染料的令人满意的耐污性而言，通过使用所述专利的教导而制备的纸总体上是令人满意的。然而，关于在粉状介质中的润滑脂和矿物质，这种纸的抗性可能仍要进一步被改进。
[0008]专利申请US2007/0017647A1公开了用于制造钞票的纸，该纸具有改良的耐污性。根据所述专利申请的教导，保护涂层包含至少两个相继涂施的层，这两个层包括基层和外层，该基层与纤维基底接触且封闭纤维基底的气孔，该外层使基底免受物理和化学方面的影响。基层可以包含聚氨酯，然而外层优选是可光交联的。可以通过柔性版印刷来涂施基层。在一个示例中，基层为聚氨酯苯乙烯丙烯酸混合物的水分散体，而外层为苯乙烯丙烯酸的水分散体。当外层可通过干燥交联时，则外层可以包含优选没有聚氨酯、例如基于苯乙烯丙烯酸的水分散体。
[0009]W096/28610公开了为了形成保护涂层而向纤维基底涂施基于聚氨酯的液体组合物。
[0010]US2006/0127649指出液体组合物的涂施可以获得更好的耐污性，但不能提高基底的机械稳定性。
[0011]专利申请US2004/0023008A1公开了用于制造钞票的防伪纸。该纸包括纤维基底，该纸在其至少一个面上涂有透明的或半透明的保护层，该保护层包含胶体二氧化硅和至少一种例如包含聚氨酯的透明的或半透明的弹性体粘结剂。
[0012]公布W02008/054580A1公开了用于赋予纤维基底耐湿性和耐污性的方法，该方法包括在两个相对的面上利用含水组合物浸溃基底，该组合物包含一种或多种选自具有酯键的树脂、聚氨酯树脂、功能化聚氨酯、和这些树脂的共聚物和混合物的热塑性树脂。更特别地，树脂可以选自聚合物的水分散体、尤其具有选自聚氨酯、聚醚氨酯和氨酯-丙烯酸树脂及它们的混合物的树脂颗粒。在优选的实施方式中，除了水性聚合物分散体之外，所涂施的组合物包含一种或多种颜料(如二氧化钛)、以及可选择的一种或多种交联剂。
[0013]US1499235公开了通过利用包含基于羧化的苯乙烯和丁二烯的共聚物的乳胶浸溃纤维基底来改善钞票的耐流通性。
[0014]专利EP815 321 BI公开了用于制造钞票的纸，其中，水性聚氨酯分散体被沉积在纤维基底上，这种聚氨酯分散体不含填料且透明。
[0015]此外，正如在公布EPl 545 902,EPl 854 641和EPl 827 823中所描述的，已知一种高耐久性纸，其中，纤维基底被涂有通过基于聚氨酯胶粘剂与该基底结合的PET (聚对苯二甲酸乙二酯)膜，这种PET膜本身覆盖有丙烯酸清漆。
[0016]在制造成本和/或性能方面，已知的溶液不是完全令人满意的。
[0017]US3288632公开了用于制造蜡光纸的方法，该蜡光纸用于制造具有高度不透明度的杂志或书籍。这种工艺包括连续涂施两个高度着色的层。所述专利的教导不能被应用于意在用于制造钞票的纸中，对于钞票来说，由于存在防伪标记，故不追求层的高度不透明性，例如，水印、登记号印记或防伪线必须在透射光或反射光下是可见的。
[0018]EP1783273公开了具有改良的耐久性的防伪纸，其中，向表面涂施含有氟化树脂的组合物。这种组合物可以与另外的化合物混合。

【发明内容】

[0019]本发明旨在生产高耐久性纸，该高耐久性纸尤其用于制造钞票，其具有优良的耐流通性，尤其是在干介质中具有优良的粉状污物耐性、在湿介质中具有优良的耐摩擦性、和在湿介质中具有优良的耐污性，此外，该高耐久性纸适当地能够满足所有的制造约束，尤其是印刷约束。
[0020]本发明还旨在生产可以以相对低的成本制造的高耐久性纸。
[0021]因此，根据本发明的第一方面，本发明的主题是一种尤其用于制造钞票的高耐久性纸张，包括:
[0022]-纤维基底，
[0023]-完全覆盖所述纤维基底的至少一个面的保护涂层，该涂层包括在所述基底侧上的至少一个基层、和覆盖所述基层的基于聚氨酯的印刷适性外层。
[0024]有利地，印刷适性外层为非氟化的，即，印刷适性外层不含氟化树脂，尤其是没有包含C-F、CF2或CF3基团的树脂。
[0025]印刷适性外层用来接受至少一种印记，例如凹版。
[0026]因此，不直接印刷纤维基底。在保护涂层上进行印刷。
[0027]通过本发明，可以受益于具有增强的耐流通性的纸，特别地，该纸具有在干介质中的优良的粉状污物耐性、在湿介质中的印记的优良的耐摩擦性和耐磨损性和在湿介质中的优良的耐污性，然而同时与用于印刷钞票的印刷技术相兼容。
[0028]本发明能够不使用被施胶或通过挤压而生产的薄膜，该薄膜的使用明显地增加所生产的纸张的制造成本。本发明可以使用通常用在纸行业中的传统的涂布、浸溃或表面涂布(surfacing)方式，以沉积基层和印刷适性外层。
[0029]根据本发明的涂层，尤其是基层保护了纤维基底且增加了耐污性。与在造纸业中通过涂布、浸溃或铺面而涂覆的大多数层(该层为用于提高印刷适性和表面形貌的不透光颜料层)相比，根据本发明的涂层被少量地染色或未被染色，且在其组成上本发明的涂层与通常通过印刷工艺而涂施的清漆更密切相关，因此该涂层通常远离造纸机且在印刷纸之后。
[0030]保护涂层的总厚度优选大于或等于3 μ m，尤其是在5 μ m和25 μ m之间。保护涂层的定量优选小于或等于每面25g/m2。
[0031]有利地，印刷适性外层包含能够改善印刷适性的聚合物颗粒和/或矿物填料。以干重计，相对于印刷适性外层的总重量，聚合物颗粒和/或矿物填料的质量含量优选小于50%，更好的是在5%和25%之间，甚至更好的是在6%和10%之间。矿物填料有利地包含二氧化硅和/或高岭土和/或滑石和/或碳酸钙。优选地，凭借其天然的透明性和/或其微米级的尺寸(尤其小于10 μ m),聚合物颗粒和/或矿物填料是非不透光的。
[0032]在本发明的特定实施方式中，印刷适性外层包含聚合物颗粒填料，该填料优选是有机的，例如，聚乙烯、聚酰胺或聚丙烯粉末、或丙烯酸的或苯乙烯聚合物粉末。
[0033]印刷适性外层优选是透明的或半透明的。
[0034]以干重计，印刷适性外层优选包含至少25%、更好的是至少30%、更优选至少50%的聚氨酯，根据特别有利的变型，以干重计，印刷适性外层包含在25%和50%之间的优选混合有丙烯酸化合物的聚氨酯，特别地，聚氨酯和丙烯酸化合物的量大体上相等。
[0035]基层可以包含聚烯烃，优选聚乙烯(PE)。作为变型，基层包含聚偏二氯乙烯(PVDC)。作为另一变型，基层包含聚氨酯、丙烯酸聚合物、苯乙烯聚合物、或氟化聚合物，例如聚偏二氟乙烯(PVDF)型的氟化聚合物。基层可以不含有填料，尤其不含有矿物填料或聚合物颗粒填料。优选地，聚乙烯为改性聚乙烯，尤其是包含酸基的改性聚乙烯，优选包含羧酸基团的改性聚乙烯。
[0036]基层的厚度范围为例如每面Iym至24 μ m。基层的定量范围为例如lg/m2至24g/m2,优选 2g/m2 至 5g/m2。
[0037]印刷适性外层的厚度范围为例如每面14 111至244 111。外层的定量范围为例如Ig/m2 至 24g/m2,优选 2g/m2 至 5g/m2。
[0038]基层优选是透明的或半透明的。
[0039]涂层可以仅包括以上所述的两个层；作为变型，涂层可以包括一个或多个尤其具有与上述两个层之一相同的性质的中间层。
[0040]根据特定的例子，所述涂层的至少一个层包括被称为是聚氨酯前体(pro-polyurethane)的双组分系统。特别地，所述双组分系统利用了异氰酸酯低聚物和多元醇低聚物之间的加聚反应。此外，所述双组分系统能够原位地(在基底上)合成聚氨酯。
[0041]根据特定的例子，所述涂层的至少一个层包含可交联的聚合物，该聚合物尤其在紫外线(UV)辐射的影响下是可交联的。根据特定的例子，所述可交联的聚合物为聚氨酯。
[0042]优选地，在线地(on line)进行印刷适性外层的沉积。
[0043]优选地，在基底的两个面上进行基层和印刷适性外层的沉积。特别地，任何适合于“双面成层”(C-2-S)的成层系统可以用来沉积所述层。优选地，使用气刀式成层系统。此夕卜，也可以通过幕帘式成层、笔式成层、辊成层，尤其是预腐坏、蚀刻或转移成层，或通过蘸湿、浸溃、表面涂布或喷涂来进行沉积。
[0044]优选地，纤维基底在其每个面上覆盖有涂层。
[0045]优选地，采用用于降低纤维基底的孔隙率的粘结剂来浸溃纤维基底，该粘结剂优选基于聚乙烯醇(PVA)。在浸溃纸基底之前，以重量计，PVA以1%至10%、优选在3%和6%之间的比例溶解在水中。
[0046]纤维基底可以包含至少一个安全元件。
[0047]根据本发明的另一方面，本发明的主题还是一种用于制造尤其用于钞票的高耐久性纸张的方法，所述方法包括以下步骤:以流体状态，在纤维基底上在线地成层基层，然后，在所述基层上在线地或离线地(off-line)成层基于聚氨酯的印刷适性外层。
[0048]优选地，在干燥基层之后，可以直接地在基层上进行印刷适性外层的成层。
[0049]根据该方法的有利特征，利用双辊浸涂机在线地进行基层的沉积。
[0050]优选地，在沉积基层之前，尤其是纤维基底在其通过上述双辊浸涂机之前被施胶。优选利用基于PVA的粘结剂进行施胶。除了 PVA外或者替代PVA，也可以设想其他的粘结齐U，例如，基于苯乙烯聚合物或丙烯酸聚合物的分散体。
[0051 ] 以干重计，可以以范围在每面lg/m2至24g/m2、优选在每面2g/m2和4g/m2之间的量来沉积基层。以干重计，可以以范围在每面lg/m2至24g/m2、优选在每面2g/m2和5g/m2之间的量来沉积印刷适性外层。
[0052]基层可以包含选自聚氨酯(PU)、聚烯烃(尤其是聚乙烯)、PVDC、丙烯酸聚合物、苯乙烯聚合物和氟化聚合物(尤其是PVDF)以及它们的混合物和共聚物的聚合物。
[0053]以干重计，印刷适性外层优选包含至少50%的聚氨酯。
[0054]以干重计，印刷适性外层可以包含至少5%的矿物填料，特别地，该矿物填料含有
二氧化硅和/或高岭土和/或滑石和/或碳酸钙。
[0055]以干重计，印刷适性外层可以包含在1%和15%之间、更好的是在1%和3%之间的交联剂。
[0056]本发明的主题还为一种用于制造钞票的方法，其中，如上文限定的纸张在其印刷适性外层上、尤其通过凹版印刷而被印刷。
[0057]纤维某底
[0058]纤维基底包含造纸纤维和任何适用于制造纤维基底的添加剂。特别地，主要具有纤维素性质的纤维基底可以通过加入合成纤维来强化，以质量计，该合成纤维的量在1%和50%之间、优选在5%和15%之间。
[0059]当纤维基底用于制造钞票时，纤维基底可以包含纤维素纤维，更特别地包含棉纤维。其他的来自一年生植物的植物纤维可以被包含在纤维基底的组合物中。
[0060]纤维基底可以具有以湿态组装的一叠或多叠纸。
[0061]在施胶和沉积保护涂层之前，作为干燥完成的纸，纤维基底可以具有在20g/m2和120g/m2之间的定量和在30 μ m和180 μ m之间的厚度。
[0062]纤维基底可以包括一个或多个水印以及一个或多个安全元件。
[0063]在可被并入到纤维基底中的安全元件中，在日光或人造光下，不使用特殊设备，肉眼可检测到一些安全元件。例如，这些安全元件包括彩色纤维或彩色薄片、以及被部分或全部印刷的或金属化的纱线。这些安全元件被称为第一级元件。
[0064]其他类型的另外的安全元件仅通过使用相对简单的装置(如，紫外线(UV)灯或红外线(IR)灯)可检测到。例如，这些安全元件包括纤维、薄片、条带、纱线或颗粒。这些安全元件是肉眼可见的或不是肉眼可见的，例如，这些安全元件在365nm的波长下发光的伍德灯的照明下发冷光。这些安全元件被称为第二级元件。
[0065]对于检测，其他类型的安全元件需要更加复杂的检测装置。例如，当这些安全元件同时地或非同时地受到一个或多个外部激发源影响时，它们能够产生特定信号。在适当情况下，该信号的自动检测能够鉴定证件。例如，这些安全元件包括当受到光电子的、电的、磁的或电磁的激发时能够产生特定信号的以活性材料、粒子或纤维形式存在的迹线。这些安全元件被称为第三级元件。
[0066]试剂也可以被并入到纤维基底中，例如，该试剂为化学的或生物化学的防伪造的和/或鉴定的和/或识别的试剂，这些试剂尤其可以分别与至少一种伪造剂和/或鉴定剂和/或识别剂反应。
[0067]出现在纤维基底中的安全元件可以具有第一级安全特征、第二级安全特征或第三级安全特征。
[0068]保护凃层
[0069]基星
[0070]基层包含任何能够使涂层具有屏障性能、以便避免纤维基底污染的聚合物。
[0071]该屏障性能相当于塑料薄膜的屏障性能。因此，根据本发明的纸张尤其具有与配有层压薄膜、背衬薄膜或热成形薄膜的纤维基底相同的耐污性。
[0072]优选地，以干重计，基层以每面lg/m2至24g/m2、更好地每面lg/m2至15g/m2、甚至更好地每面2g/m2至5g/m2的比率而呈现。
[0073]基层的每面厚度范围为例如Ιμπι至24 μ m,更好地为Ιμπι至15 μ m,甚至更好地%2μηιΜ5μηι。
[0074]优选在线地在造纸机上，优选利用双辊浸涂机，通过涂布或浸溃，在每个面上沉积液态的基层。
[0075]最初，基层优选为水相中的制剂，尤其是乳剂或分散体。
[0076]基层优选基于PU、聚烯烃或PVDC。作为变型，可使用丙烯酸聚合物、苯乙烯聚合物或氟化聚合物，尤其是PVDF类型的聚合物。
[0077]基于PU的基层的实施例(在下文被称为I3U制剂)
[0078]
【权利要求】
1.一种高耐久性纸张，尤其是用于制造钞票的高耐久性纸张，包括: -纤维基底， -完全覆盖所述纤维基底的至少一个面的保护涂层，所述保护涂层包括在所述基底侧上的至少一个基层和覆盖所述基层的基于聚氨酯的非氟化的印刷适性外层。
2.一种高耐久性纸张，尤其是用于制造钞票的高耐久性纸张，包括: -纤维基底， -完全覆盖所述纤维基底的至少一个面的保护涂层，所述保护涂层包括在所述基底侧上的至少一个基层和覆盖所述基层的基于聚氨酯的印刷适性外层，所述基层包含聚烯烃、聚偏二氯乙烯PVDC或丙烯酸聚合物。
3.根据权利要求1或2所述的纸张，所述保护涂层的总厚度大于或等于3μ m，尤其是在5 μ m和25 μ m之间。
4.根据权利要求1、2或3所述的纸张，所述印刷适性外层包含聚合物颗粒和/或矿物填料。
5.根据前一项权利要求所述的纸张，在所述印刷适性外层中，以干重计，所述印刷适性外层包含质量含量小于50%、更好地在5%和25%之间、甚至更好地在6%和10%之间的聚合物颗粒和/或矿物填料。
6.根据权利要求4和5中任一项所述的纸张，所述印刷适性外层包含矿物填料，所述矿物填料包括二氧化硅和/或高岭土和/或滑石和/或碳酸钙。
7.根据前述权利要求中任一项所述的纸张，以干重计，所述印刷适性外层包含至少25%的聚氨酯。
8.根据权利要求7所述的纸张，以干重计，所述印刷适性外层包含至少30%的聚氨酯。
9.根据权利要求8所述的纸张，以干重计，所述印刷适性外层包含至少50%的聚氨酯。
10.根据权利要求7或8所述的纸张，以干重计，所述印刷适性外层包含在25%和50%之间的聚氨酯。
11.根据权利要求10所述的纸张，所述印刷适性外层包含与聚氨酯混合的丙烯酸化合物。
12.根据权利要求11所述的纸张，所述丙烯酸化合物与所述聚氨酯以大体上相等的比例混合。
13.根据前述权利要求中任一项所述的纸张，所述基层含有聚烯烃，优选聚乙烯PE，更好地是含有酸基、优选羧酸基的改性的PE。
14.根据权利要求1至12中任一项所述的纸张，所述基层含有PVDC。
15.根据权利要求1至12中任一项所述的纸张，所述基层含有氟化聚合物或丙烯酸聚合物，所述氟化聚合物尤其是聚偏二氟乙烯PVDF。
16.一种用于制造高耐久性纸张、尤其是用于钞票的高耐久性纸张的方法，所述方法包括以下步骤:在纤维基底上，以流体状态在线地成层基层，以及在所述基层上在线地或离线地成层基于聚氨酯的非氟化的印刷适性外层。
17.一种用于制造高耐久性纸张、尤其是用于钞票的高耐久性纸张的方法，所述方法包括以下步骤:在纤维基底上，以流体状态在线地成层基层，以及在所述基层上在线地或离线地成层基于聚氨酯的印刷适性外层，特别地，以干重计，聚氨酯的比例在25%和50%之间、优选混合有丙烯酸化合物；所述基层包含聚烯烃、PVDC或丙烯酸聚合物，优选聚烯烃，更好地是PE，甚至更好地是通过酸基、优选羧酸基改性的PE。
18.一种用于制造高耐久性纸张、尤其是用于钞票的高耐久性纸张的方法，所述方法包括以下步骤:在纤维基底上，以流体状态在线地成层基层，以及在所述基层上在线地或离线地成层基于聚氨酯的印刷适性外层，特别地，以干重计，聚氨酯的比例在25%和50%之间且优选混合有丙烯酸化合物，所述纤维基底在其通过双辊浸涂机之前被施胶。
19.根据权利要求16至18中任一项所述的方法，利用双辊浸涂机在线地进行所述基层的沉积。
20.根据权利要求16、17和19中任一项所述的方法，所述纤维基底在其通过双辊浸涂机之前被施胶。
21.根据权利要求18或前一项权利要求所述的方法，利用聚乙烯醇PVA进行施胶。
22.根据权利要求16至21中任一项所述的方法，在线地进行所述印刷适性外层的成层。
23.根据权利要求16至22中任一项所述的方法，在所述基底的两个面上进行所述基层和所述印刷适性外层的沉积。
24.根据权利要求16至23中任一项所述的方法，以干重计，以范围从每面lg/m2至每面24g/m2的量来沉积所述基层。
25.根据权利要求 16至24中的任一项所述的方法，以干重计，以范围从每面lg/m2至每面24g/m2的量来沉积所述印刷适性外层。
26.根据权利要求16至25中任一项所述的方法，所述基层包含选自聚氨酯TO、聚烯烃和PVDC的聚合物，尤其是聚烯烃，优选PE，尤其是通过酸基、特别是羧酸基改性的PE。
27.根据权利要求16至26中任一项所述的方法，以干重计，所述印刷适性外层包含至少25%、更好地至少30%、优选至少50%的聚氨酯，尤其是以干重计，包含在25%和50%之间的混合有丙烯酸化合物的聚氨酯。
28.根据权利要求16至27中任一项所述的方法，以干重计，所述印刷适性外层包含至少5%的聚合物颗粒和/或矿物填料，所述矿物填料尤其是二氧化硅和/或高岭土和/或滑石和/或碳酸钙。
29.根据权利要求16至27中任一项所述的方法，以干重计，所述印刷适性外层包含在1%和15%之间的交联剂。
【文档编号】D21H19/62GK103687993SQ201280035616
【公开日】2014年3月26日 申请日期:2012年5月15日 优先权日:2011年5月18日
【发明者】文森特·戈达尔 申请人:法商亚宙维金斯安全公司