珐琅物品及其制造方法

珐琅物品及其制造方法
【专利摘要】本发明在于提供即使瓷釉层的厚度薄其表面也具有光滑的良好外观的珐琅(enamel)物品。一种珐琅物品，其为在基材上形成有瓷釉层的珐琅物品，其特征在于，所述基材为铸铁，所述瓷釉层的厚度为0.1mm以上1.0mm以下，所述瓷釉层表面通过微波扫描测定装置所测定的Wd值为0＜Wd≤60。更优选所述珐琅物品为从所述基材表面向所述瓷釉层表面方向上的0.05mm为止的区域中烧成后的组成为SiO2＞55重量％。
【专利说明】珐琅物品及其制造方法

【技术领域】
[0001] 本发明涉及使用铸铁作为基材并在该铸铁上形成有瓷釉层的珐琅物品。

【背景技术】
[0002] 在金属材料表面形成有瓷釉层的珐琅物品作为浴槽、洗脸盆、洗手盆、水槽等的用 水处产品在市场上广泛流通。另外，在有高档意向的顾客层中存在金属的坚固性与玻璃的 高档感并存的用水处产品的需求，优选大型的用水处产品（例如，浴槽）。作为珐琅物品 的基材广泛熟知的有钢板及铸件，另外，作为对基材施加瓷釉的方法，已知有干式法及湿式 法。进而，有时通过加热会产生起因于基材所包含的成分的气泡，为了不给珐琅物品的外观 等带来不良影响需要控制该气泡。对该气泡的考虑，在铸铁中变得特别必要。为了使由铸 铁产生的气泡不从瓷釉层表面释放，以往进行了通过干式法形成具有厚度的瓷釉层并封闭 气泡的尝试。
[0003] 在日本特开昭51-49866号公报（专利文献1)中记载有如下的技术课题，即通过 湿式法在浴槽等的大型铸件物品上形成薄的瓷釉层时，会形成针孔而得不到良好的外观， 为了解决上述技术课题记载有如下铸铁浴槽，即在通过湿式法形成的下釉层面上，通过干 式法形成上釉层并形成将该下釉层及上釉层一体化的珐琅层。
[0004] 另外，在日本特开昭54-83018号公报（专利文献2)中记载有由下述工序构成的 铸铁珐琅产品的花色图案施与方法，即在铸铁坯料上形成珐琅层的工序、在该珐琅层上形 成花色图案的工序。作为该方法的珐琅层形成工序，记载有下述的干式法，即将铸铁在加热 炉中加热至高温后，立即通过电动振动器在其表面撒上下瓷釉粉末。另外，在该文献中例示 了铸铁珐琅产品的各种厚的珐琅产品（珐琅层0. 6?2. Omm)，记载了基材为铸铁的情况下 珐琅层厚。
[0005] 在上述专利文献中并没有记载如下珐琅物品，即尽管基材为铸铁，瓷釉层薄也不 形成针孔的外观良好等表面光滑且设计性优异的珐琅物品。
[0006] 另一方面，在日本特开平1-219040号公报（专利文献3)中记载了抑制成为在珐 琅层中产生气泡的原因的碳酸气与氢气的作用。在该文献中记载了为了抑制碳酸气的产 生，减少基材中所包含的碳，为了抑制氢气的产生，在基材表面施加金属镀层。
[0007] 另外，在日本特开平3-150371号公报（专利文献4)中记载了作为基材使用铁时， 铁所包含的碳与瓷釉中的水反应产生氢气、碳酸气，其在瓷釉层中、表面作为气泡生成。其 次，由于该气泡作为裂纹或针孔残留从而损坏表面的平滑。在该专利文献中，通过将铁预热 至瓷釉的软化开始温度以上并在其上喷镀瓷釉可抑制气泡的影响。 现有技术文献 专利文献
[0008] 专利文献1日本特开昭51-49866号公报 专利文献2日本特开昭54-83018号公报 专利文献3日本特开平1-219040号公报 专利文献4日本特开平3-150371号公报


【发明内容】

[0009] 作为基材使用铸铁时，由于铸铁中包含大量的碳，所以由铸铁产生的气泡的量多。 据此，为了抑制由气泡引起的对瓷釉层的不良影响，需要成为I. 0?2. Omm左右的瓷釉层的 厚度。另一方面，作为基材使用钢板时，由于碳的含量少故而很难受到气泡的影响，但是由 于钢板的厚度薄，作为珐琅物品缺乏重厚感，所以不优选作为用水处产品。
[0010] 在作为基材使用了铸铁的情况下，当通过干式法施加瓷釉时，由于瓷釉层的厚度 成为1. 2?2. 0_，所以受到设计方面的制约。另一方面，当通过湿式法施加瓷釉时，可能会 形成薄的瓷釉层，存在气泡对瓷釉层表面的外观带来影响这样的问题。
[0011] 此次本
【发明者】得到了如下见解：即使在作为基材使用铸铁，并在该铸铁上形成了 薄的瓷釉层的情况下，通过控制从基材产生的气泡在瓷釉层中的分布状态，可抑制珐琅物 品的瓷釉层表面中的气泡的影响。本发明基于此种见解。
[0012] 因此，本发明将提供即使瓷釉层的厚度薄，其表面也具有光滑的良好外观的珐琅 物品作为其目的。
[0013] 其次，根据本发明的珐琅物品为在基材上形成有瓷釉层的珐琅物品，所述基材为 铸铁，所述瓷釉层的厚度为0. Imm以上I. Omm以下，所述瓷釉层表面通过微波扫描测定装置 所测定的Wd值为0 < Wd彡60。
[0014] 根据本发明的一个方式，根据本发明的珐琅物品从所述基材表面向瓷釉层表面方 向上的0. 05mm为止的区域中的烧成后的组成为SiO2 > 55重量％。
[0015] 根据本发明的一个方式，根据本发明的珐琅物品从所述基材表面向瓷釉层表面方 向上的0. 05mm为止的区域中所包含的未溶解状态SiO2的面积比例相对于该区域的总面积 为15%以上70%以下。
[0016] 根据本发明的一个方式，根据本发明的珐琅物品在根据位于从所述基材表面到所 述瓷釉层厚度的一半的位置的中心线将所述瓷釉层分为瓷釉层基材侧的区域与瓷釉层表 面侧的区域时，前者所包含的气泡面积与后者所包含的气泡面积之比为0 :1〇〇以上40 :60 以下。
[0017] 根据本发明的一个方式，根据本发明的珐琅物品的所述瓷釉层的厚度为0. 2_以 上，且从所述基材表面向瓷釉层表面方向上的0. Imm为止的区域中所包含的气泡面积的比 例相对于所述瓷釉层整体所包含的气泡面积为35%以下。
[0018] 根据本发明的一个方式，根据本发明的珐琅物品的形成瓷釉层的施釉方法为湿式 法。
[0019] 根据本发明，即使瓷釉层的厚度薄也可实现其表面具有光滑的良好外观的珐琅物 品。

【专利附图】

【附图说明】
[0020] 图1表示根据本发明的珐琅物品的试片切割面的激光显微镜照片。另外，在该图 像中示出了将瓷釉层与基材的界面用近似直线的线表示的基准线。 图2表示用于评价瓷釉层表面中的黑色瑕疵的有无及其形态的显微镜照片。 图3表示根据本发明的珐琅物品的试片切割面的激光显微镜照片。另外，在该图像中 示出了下釉层。 图4表示用扫描式电子显微镜（SEM)取得的背散射电子像（左侧图）。另外，示出了将 用于测定下釉层中所包含的未溶解状态的SiO2量的所述背散射电子像用EDX(能量色散型 X射线分光法）分析的硅（Si)元素及氧（0)元素绘图的形态（中央图、右侧图）。

【具体实施方式】
[0021] 珐琅物品 根据本发明的珐琅物品为在基材上形成有瓷釉层的珐琅物品，所述基材为铸铁，所述 瓷釉层的厚度为〇. Imm以上I. Omm以下，所述瓷釉层表面通过微波扫描测定装置所测定的 Wd值为0 < Wd < 60。即使作为基材使用铸铁且为薄的瓷釉层时，通过抑制珐琅物品表面 中的气泡的影响，也可实现表面光滑的优异的外观品位。另外，抑制基材与瓷釉层界面中的 气泡的影响变得可能，可实现优异的密着性。
[0022] 气泡 在本发明中，成为控制的对象的"气泡"是指包含全部实际上瓷釉层所包含的气泡。例 如，包含作为基材的铸铁所包含的成分（例如，碳）通过在烧成时与存在于瓷釉层及/或外 界的水、氧等反应而产生的二氧化碳、氢等的气体到达瓷釉层内而成为气泡的气体。认为该 气泡例如在基材上形成瓷釉层时产生且存在于瓷釉层内，但也包含通过除此以外的机制产 生并到达瓷釉层内而形成的气泡。
[0023] 基材 根据本发明的珐琅物品的基材的特征在于为铸铁。"铸铁"是指以铁（Fe)、碳（C)及硅 (Si)为主成分的铸件的意思。另外，只要铸铁以铁为主成分且为包含2. 14?6. 67%碳的 Fe-C类合金，则铸铁所包含的各成分的量、其他的组成无特别限定。
[0024] 瓷釉层 根据本发明的珐琅物品在基材上形成有瓷釉层。在本发明中，瓷釉层可为单层，另外 也可为多层。瓷釉层由多层构成的情况下，优选瓷釉层包含形成在作为基材的铸铁上的下 釉层与在该下釉层上形成的上釉层。根据本发明的珐琅物品的瓷釉层厚度的特征在于为 0· Imm以上I. Omm以下。优选瓷釉层的厚度为0· 2mm以上0· 6mm以下。
[0025] 瓷釉层的厚度通过以下方法进行计算。即，使用激光显微镜（例如，光学测定装置 LEXT0LS 4000、OLYMPUS公司制）观察瓷釉层的镜面研磨的截面并取得收纳了基材与瓷釉 层的图像。在取得的图像中的瓷釉层与基材的界面设置近似直线的基准线，将从基准线到 瓷釉层表面为止的垂直方向距离的最小值作为瓷釉层的厚度。
[0026] 根据本发明的珐琅物品的特征在于，瓷釉层表面通过微波扫描测定装置所测定的 Wd值为0 < Wd彡60。通过制成这样的表面粗糙度，触摸时可感觉不到瓷釉层表面的凹凸。 更优选瓷釉层的表面粗糙度为0 < Wd彡50。在此，"Wd值"是指通过BYK Gardner公司（德 国）制的微波扫描（D0I、橘皮）测定装置所测定的Wd值的意思。该装置作为以下测定方法 而已知，即以像人眼那样的光学上波长的明/暗模式来测定试样表面。该微波扫描的激光 的点光源从相对于试样表面的垂线以60°倾斜的角度照射激光，检测器测定相对于所述垂 线相反的该角度的反射光。该装置通过使激光的点光源在涂装试样面上移动来进行扫描， 能够将反射光的明/暗以确定的间隔一个点一个点地进行测定，并检测试样表面的光学轮 廓。经检测的光学轮廓可通过频率滤波器进行图谱解析来解析试样表面的结构。该装置的 特征图谱如下所述。 du :波长0· 1謹以下；Wa :波长0· 1?0· 3謹；Wb :波长0· 3?1謹；Wc :波长1?3謹； Wd :波长3?ICtam ;Sw :波长0· 3?I. 2mm ;Lw :波长1. 2?12mm ;DOI :波长0· 3謹以下
[0027] 根据本发明的一个方式，根据本发明的珐琅物品从所述基材表面向瓷釉层表面方 向上的0. 05mm为止的区域中的烧成后的组成优选SiO2 > 55重量％、更优选SiO2 > 60重 量％。在此，"从基材表面向瓷釉层表面方向上的0.05mm为止的区域"是指从上述的基准线 向瓷釉层表面方向上的0.05mm为止的区域的意思。通过在该区域中以上述范围包含相对 较多的SiO 2，可在烧成后的界面附近大量残留存在未溶解状态的SiO2的区域。在此，"未溶 解状态的SiO 2"是指在烧成后不溶解而维持固体的粒状SiO2的意思。
[0028] 另外，根据本发明的优选方式，作为在烧成后的界面附近相对较多地存在未溶 解状态的SiO 2的量，根据本发明的珐琅物品中的从所述基材表面向瓷釉层表面方向上的 0. 05mm为止的区域所包含的未溶解状态SiO2的面积比例相对于该区域的总面积为15%以 上70%以下、更优选30%以上60%以下。
[0029] 如上所述，通过在所述区域中包含大量的SiO2，可在烧成后的界面附近大量残留 存在未溶解状态的SiO 2的区域。据此，认为瓷釉层的气泡分布控制如下进行，但本发明不 限定于该作用机制。
[0030] 认为通过在烧成后的界面附近大量残留存在未溶解状态的SiO2的区域，可得到由 未溶解状态的SiO 2所形成的空间。认为该空间使产生的气泡因其浮力而易于移动，且与瓷 釉层基材侧的区域相比引导到瓷釉层表面侧的区域，可不使气泡积存在界面附近。
[0031] 另一方面，认为产生的气泡确实是上升了，但由于在所述区域中存在大量未溶解 状态的SiO 2，所以穿过该区域中所形成的空间并上升的气泡在每次穿过时气泡的粒径变 小、浮力变小。据此，认为气泡的上升速度慢慢变弱，最终气泡无法到达瓷釉层表面。其结 果，可预防由气泡导致的瓷釉层表面的凹凸。从可良好地捕捉气泡的观点出发，优选未溶解 状态的SiO 2的粒径为1?50 μ m。
[0032] 根据本发明的优选方式，根据本发明的珐琅物品为在基材上形成有瓷釉层的珐琅 物品，所述基材为铸铁，根据位于从所述基材表面到所述瓷釉层厚度的一半的位置的中心 线将所述瓷釉层分为瓷釉层基材侧的区域与瓷釉层表面侧的区域时，优选前者所包含的气 泡面积与后者所包含的气泡面积之比为〇 :1〇〇以上40 :60以下。通过这样控制瓷釉层所包 含的气泡的分布状态，即使作为基材使用铸件时，也可抑制珐琅物品表面中的气泡的影响， 可实现优异的外观品位。另外，抑制基材与瓷釉层界面中的气泡的影响变得可能，可实现优 异的密着性。气泡面积比的优选范围为10 :90以上40 :60以下。
[0033] 瓷釉层所包含的气泡面积通过以下的方法进行计算。即，使用激光显微镜（例如， 光学测定装置LEXT0LS4000、OLYMPUS公司制）观察瓷釉层的镜面研磨的截面并得到图像。 将所得到的图像使用图像解析软件（例如，WINR00F ver6. 5. 1、MITANI CORPORATION公司 制）进行瓷釉层所包含的气泡量的测定。在图像中，与基材表面进行对比，将凹部作为气 泡，将凹部及其以外的部分进行二值化处理。其后，通过计算凹部的面积来计算瓷釉层所包 含的气泡面积。
[0034] 根据本发明的优选方式，根据本发明的珐琅物品的所述瓷釉层的厚度为0. 2mm以 上，且从所述基材表面向瓷釉层表面方向上的0. Imm为止的区域所包含的气泡面积的比例 相对于瓷釉层整体所包含的气泡面积为35%以下。通过减少存在于基材与瓷釉层界面附近 的气泡量，可使基材与瓷釉层的接触面积增大，可提高基材与瓷釉层之间的密着性。另外， 更优选瓷釉层的厚度为0. 2mm以上，且从所述基材表面向瓷釉层表面方向上的0. 05mm为止 的区域所包含的气泡面积的比例相对于瓷釉层整体所包含的气泡面积为20%以下。在此， "从基材表面向瓷釉层表面方向上的〇. lmm(0. 05mm)为止的区域"是指从上述的基准线向瓷 釉层表面方向上的0. lmm(〇. 05mm)为止的区域的意思。
[0035] 在根据本发明的珐琅物品中，优选基材与瓷釉层之间的密着力为150g/cm2以上， 更优选200g/cm 2以上。由于本发明的珐琅物品的存在于基材与瓷釉层界面附近的气泡量 少，所以可得到基材与瓷釉层的密着力高的珐琅物品。该密着力可如下进行测定。即，在珐 琅物品的瓷釉层表面和与其相反侧的基材面上涂布粘结剂（例如，Bond E250 Konishi株 式会社制）。在珐琅物品的粘结剂涂布面分别粘接带钩的夹具。此时，将珐琅物品的各粘结 剂涂布面和与珐琅物品的粘结剂涂布面具有同样大小的带钩夹具的粘接面进行粘接。使它 们粘接后，用自动绘图仪（例如，AG-5000B、岛津制作所公司制）进行拉伸试验。适当调整 拉伸的速度，并将瓷釉层与基材剥离时的力作为该珐琅物品所具有的密着力。
[0036] 根据本发明的珐琅物品的优选的瓷釉层以SiO2作为主成分，作为其他的成分，为 包含 A1203、B203、Na20、K 20、Li20、CaO、ZnO、MgO、BaO、CaF2、Na2SiF 6、K2SiF6、F2、P20 5、Ti02、 C0304、NiO、MnO2及ZrO中的任一种或它们的组合的成分。
[0037] 另外，根据本发明的珐琅物品的瓷釉层优选包含30重量％以上80重量％以下的 RO2 (R = Si)，另外，更优选包含0重量％以上30重量％以下的R2O (R = Na、K)，0重量％以 上15重量％以下的RO (R = Ca、Zn、Mg、Ba),其次0重量％以上30重量％以下的R2O3 (R = Al)。在此，在本说明书中，R20(R = Na、K)是指选自Na2O及K2O中的一种或两种以上的氧 化物的意思，并且R〇(R = Ca、Zn、Mg、Ba)是指选自Ca0、Zn0、Mg0及BaO中的一种或两种以 上的氧化物的意思。另外，也可适当选择其他成分使其包含于瓷釉层中。
[0038] 以下，对瓷釉层作为多层时的方式进行说明，即瓷釉层包含形成于作为基材的铸 铁上的下釉层与形成于该下釉层上的上釉层。
[0039] 根据本发明的一个方式，根据本发明的珐琅物品的瓷釉层包含形成于作为基材的 铸铁上的下釉层与形成于该下釉层上的上釉层，且从所述基材表面向瓷釉层表面方向上的 0. 05mm为止的区域中的烧成后的组成优选SiO2 > 55重量％、更优选SiO2 > 60重量％。通 过在该区域中以上述范围包含相对较多的SiO2，可在烧成后的界面附近大量残留存在未溶 解状态的SiO 2的区域。另外，根据本发明的优选方式，作为在烧成后的界面附近相对较多 地存在的未溶解状态的SiO2的量，根据本发明的珐琅物品中的从所述基材表面向瓷釉层表 面方向上的〇. 〇5mm为止的区域所包含的未溶解状态SiO2的面积比例相对于该区域的总面 积为15%以上70%以下、更优选30%以上60%以下。另外，通过在所述区域中包含大量的 SiO2，可在烧成后的界面附近大量残留存在未溶解状态的SiO2的区域，据此，进行瓷釉层的 气泡分布控制的作用机制如前所述。
[0040] 在此，瓷釉层包含形成于作为基材的铸铁上的下釉层与形成于该下釉层上的上釉 层时，"从基材表面向瓷釉层表面方向上的0. 05mm为止的区域"包含仅存在下釉层的情况、 下釉层与上釉层的一部分存在的情况等。在下釉层中包含大量未溶解状态的SiO2时，下釉 层的表面即上釉层与下釉层的界面有时会变粗糙。在此种情况下，在从基材表面向瓷釉层 表面方向上的0. 05mm为止的区域中下釉层与上釉层混杂存在。
[0041] 下釉层 在本发明中，下釉层通过以下方法进行鉴定。即，使用激光显微镜（例如，光学测定装 置LEXT0LS 4000、OLYMPUS公司制）观察瓷釉层的镜面研磨的截面并取得收纳了基材与瓷 釉层的图像。在取得的图像中，将形成于基材上的黑色层鉴定为下釉层（参照图3)。
[0042] 根据本发明的一个方式，下釉层优选包含55重量％以上80重量％以下的RO2 (R =Si),进而更优选包含0重量％以上20重量％以下的R2O (R = K、Na)、0重量％以上15重 量％以下的如汊=〇&、211、1%、8&)量、0重量％以上30重量％以下的1? 203 〇?=六1)量。进 一步更优选包含60重量％以上80重量％以下的RO2 (R = Si)。通过在上述范围，可在烧成 后的基材与瓷釉层的界面附近大量残留存在未溶解状态的SiO2的区域。由此进行的瓷釉层 中的气泡分布控制的作用机制如前所述。优选下釉层包含大量未溶解状态的SiO 2，更优选 其比例为15重量％以上70重量％以下的范围。进一步更优选的范围为30重量％以上60 重量％以下。另外，从基材表面向瓷釉层表面方向上的〇.〇5mm为止的区域所包含的未溶解 状态SiO 2的面积比例相对于该区域的总面积优选为15%以上70%以下，更优选30%以上 60%以下。另外，从可良好地捕捉气泡的观点出发，优选未溶解状态的SiO 2的粒径为1? 50 μ m〇
[0043] 下釉层的厚度优选为0. 02mm以上0. 4mm以下。通过制成这样的厚度，可形成即使 为尖锐的形状也不产生缝隙的瓷釉层。更优选下釉层的厚度为〇. 〇5mm以上0. Imm以下。 [0044] 下釉层的厚度通过以下方法进行计算。即，使用激光显微镜（例如，光学测定装置 LEXT0LS 4000、OLYMPUS公司制）观察瓷釉层镜面研磨的截面并取得收纳了基材与瓷釉层 的图像。在取得的图像中，根据颜色分为基材、下釉层与上釉层。在瓷釉层与基材的界面设 置近似直线的基准线，将从基准线到下釉层与上釉层的界面为止的垂直方向距离的最小值 作为下釉层的厚度。
[0045] 上釉层 在本发明中，上釉层通过以下方法进行鉴定。即，使用激光显微镜（例如，光学测定装 置LEXT0LS 4000、OLYMPUS公司制）观察瓷釉层镜面研磨的截面并取得收纳了基材与瓷釉 层的图像。在取得的图像中，将形成在如上述那样鉴定的下釉层上的层鉴定为上釉层。
[0046] 根据本发明的一个方式，优选上釉层的RO2 (R = Si)量为30重量％以上70重量％ 以下，进一步更优选馬〇0? = K、Na)量为5重量％以上30重量％以下，R0(R = Ca、Zn、Mg、 Ba)量为0重量％以上15重量％以下，R2O3 (R = Al)量为0重量％以上30重量％以下。另 夕卜，也可适当选择其他成分使其包含在上釉层中。通过成为上述范围，上釉层变得易于溶解 于下釉层，可得到平滑的表面。
[0047] 根据本发明的优选方式，优选上釉层的熔点为500°C以上750°C以下，更优选 550°C以上650°C以下。通过使熔点成为上述范围，可使上釉成分挤入下釉层内，使在下釉层 内被捕捉的气泡上浮到上釉层内。据此，可如下控制瓷釉层的气泡分布状态，即与下釉层所 包含的气泡面积相比使上釉层所包含的气泡面积扩大。另外，可使作为基材的铸铁与瓷釉 层的界面中的上述接触面积变大，从而使基材与瓷釉层的密着力提高。
[0048] 根据本发明的优选方式，优选上釉层的厚度为0· 08mm以上0· 6mm以下。通过制 成上述厚度，可形成即使为尖锐的形状也不产生缝隙的瓷釉层。更优选上釉层的厚度为 0. 15mm以上0. 5mm以下。
[0049] 在此，上釉层的厚度可通过从上述瓷釉层的厚度减去上述下釉层的厚度来计算。
[0050] 珐琅物品的用途 本发明的珐琅物品优选浴槽、水槽、洗脸盆、洗手盆等的用水处物品。更优选大型的用 水处物品，特别是浴槽。
[0051] 珐琅物品的制造方法 在本发明另外的方式中，在本发明中可提供上述根据本发明的珐琅物品的制造方法。 艮P，本发明提供下述方法，其为在基材上形成有瓷釉层的珐琅物品的制造方法，至少包含： 准备基材的工序、准备用于形成瓷釉层的浆料的工序、将所述浆料应用于基材的工序和将 应用了所述浆料的基材在700°c以上900°C以下烧成的工序。
[0052] 将本发明的珐琅物品的制造方法按其各个工序在以下进行说明。且，本说明书中 已经在说明珐琅物品时记载的事项在以下的制造方法的说明中也均可直接应用。
[0053] 在本发明的珐琅物品的制造方法中，首先，准备作为基材的铸铁。在该准备工序 中，作为基材的前处理，为了除去成为基材表面气泡的原因的附着物（砂、石墨），优选进行 喷丸（shot blast)、喷砂（sand blast)、热处理。
[0054] 在本发明的珐琅物品的制造方法中，接下来，准备用于形成瓷釉层的浆料。作为用 于形成瓷釉层的浆料的原料，除玻璃粉以外，还可使用将选自粘土、石英、硼酸、碳酸钠、亚 硝酸钠、铝酸钠等中的一种或两种以上混合到水等的溶剂中的原料。作为玻璃粉，可使用选 自Si0 2、B203、A1203、K 20、CaO、Ti02、Fe203、ZnO、P2O 5等中的一种或两种以上。优选玻璃粉至 少包含30重量％以上的SiO2。可将上述原料进行混合并使用球磨机等公知的装置来准备 浆料。此时，为了易于应用于作为基材的铸铁，也优选调节水分量。
[0055] 在本发明的珐琅物品的制造方法中，接下来，将通过上述工序准备的浆料应用于 基材。在根据本发明的珐琅物品的制造方法中，在基材上形成瓷釉层的施釉方法优选湿式 法。据此，可均匀地应用厚度为LOmm以下的薄的瓷釉层。作为浆料的应用方法的例子，可 列举浸渍法、倾倒法（flooring)、网版印刷法、喷雾法。另外，优选预先将铸铁进行烘烤来脱 气。
[0056] 在本发明的珐琅物品的制造方法中，接下来，对应用了浆料的基材进行烧成。作为 烧成温度，优选700°C以上900°C以下，更优选750°C以上850°C以下。通过使烧成温度成为 上述温度，可减弱瓷釉层中产生的气泡的上升速度，最终可使气泡无法达到瓷釉层表面。据 此，例如可如下控制瓷釉层所包含的气泡的分布：使瓷釉层基材侧的区域所包含的气泡面 积与瓷釉层表面侧的区域所包含的气泡面积之比成为〇 :1〇〇以上40 :60以下。其结果，即 使瓷釉层的厚度薄也可得到其表面具有光滑的良好外观的珐琅物品。另外，可得到在基材 与瓷釉层之间具有优异的密着性的珐琅物品。
[0057] 且，也可在所述烧成工序之前设置用于将应用于基材的浆料进行干燥的干燥工 序。干燥的方法可选择加热干燥、风干中的任一个或多个。
[0058] 另外，在本发明另外的一个方式中，在本发明中提供下述方法，其为所述瓷釉层包 含下釉层及上釉层的珐琅物品的制造方法，至少包含：准备基材的工序、准备用于形成所述 下釉层的浆料的工序、将用于形成所述下釉层的浆料应用于基材的工序、将应用了用于形 成所述下釉层的浆料的基材在700°C以上900°C以下、优选750°C以上850°C以下烧成的工 序、准备用于形成所述上釉层的浆料的工序、将用于形成所述上釉层的浆料应用于下釉层 的工序和将用于形成所述上釉层的浆料应用于下釉层的基材在760°C以上890°C以下、优 选800°C以上850°C以下烧成的工序。
[0059] 将所述瓷釉层包含下釉层与上釉层的珐琅物品的所述制造方法按照其各个工序 在以下进行说明。且，本说明书中在已经说明珐琅物品、具有瓷釉层的珐琅物品的制造方法 时记载的事项在以下的制造方法的说明中也均可直接应用。
[0060] 在本发明的珐琅物品的制造方法中，首先，准备作为基材的铸铁。基材可使用与已 经说明的在基材上形成有瓷釉层的珐琅物品的制造方法同样的方法进行准备。
[0061] 在本发明的珐琅物品的制造方法中，接下来，准备用于形成下釉层的浆料（以下， 也称作"下釉层用浆料"）。作为用于形成下釉层的浆料的原料，可使用与用于形成上述瓷 釉层的浆料的原料相同的原料，优选例如可使用由玻璃粉、粘土、石英、硼酸、碳酸钠、亚硝 酸钠、铝酸钠及水构成的混合物。作为下釉层用玻璃粉，可使用与上述的玻璃粉相同的玻璃 粉，优选例如可使用由Si0 2、B203、A1203、K 20、CaO、Ti02、Fe2O3及ZnO构成的混合物。优选下 釉层用玻璃粉至少包含70重量％以上的SiO 2。可将上述原料进行混合并使用球磨机等公 知的装置来准备浆料。此时，为了易于应用于作为基材的铸铁，也优选调节水分量。用于形 成下釉层的浆料可优选将玻璃料、硅砂、粘土及溶剂等进行混合并用球磨机进行湿式粉碎 来准备。
[0062] 在本发明的珐琅物品的制造方法中，接下来，将上述工序准备的用于形成下釉层 的浆料应用于基材。作为其方法，可优选使用湿式法。作为浆料的应用方法的例子，可列举 浸渍法、倾倒法（flooring)、网版印刷法、喷雾法。
[0063] 在本发明的珐琅物品的制造方法中，接下来，将应用了用于形成下釉层的浆料的 基材进行烧成。烧成温度为700°C以上900°C以下，更优选750°C以上850°C以下。通过成 为上述烧成温度，可不使下釉层发生部分熔融而作为气泡的捕捉层发挥功能。
[0064] 且，也可在所述烧成工序之前设置用于使应用于基材的浆料干燥的干燥工序。干 燥的方法可选择加热干燥、风干中的任一个或多个。
[0065] 在本发明的珐琅物品的制造方法中，接下来，准备用于在所述下釉层上形成上釉 层的浆料（以下，也称为"上釉层用浆料"）。作为用于形成上釉层的浆料的原料，可使用与 上述的用于形成瓷釉层的浆料的原料相同的原料，优选例如可使用由玻璃粉、粘土、亚硝酸 钠及水构成的混合物。作为上釉层用玻璃粉，可使用与上述的玻璃粉相同的玻璃粉，优选例 如可使用由Si0 2、A1203、K20、Ti02、ZnO及P 2O5构成的混合物。上釉层用玻璃粉优选包含小 于70重量％的SiO2。用于形成上釉层的浆料可优选将玻璃料直接加入到干式球磨机、振动 磨（vibrating mill)中进行粉碎或者与下釉层同样进行湿式粉碎来准备。
[0066] 在本发明的珐琅物品的制造方法中，接下来，将上述工序准备的用于形成上釉层 的浆料应用于下釉层。作为其方法，可优选使用湿式法。作为浆料的应用方法的例子，可列 举浸渍法、倾倒法（flooring)、网版印刷法、喷雾法。
[0067] 在本发明的珐琅物品的制造方法中，接下来，将用于形成上釉层的浆料应用于下 釉层的基材进行烧成。烧成温度为760°C以上890°C以下，更优选800°C以上850°C以下。通 过成为上述烧成温度，上釉层可熔融于下釉层且可减少瓷釉层表面的凹凸。另外，优选下釉 层的烧成温度与上釉层的烧成温度之差小于100°c。
[0068] 且，也可在所述烧成工序之前设置用于使应用于基材的浆料干燥的干燥工序。干 燥的方法可选择加热干燥、风干中的任一个或多个。 实施例
[0069] 基于以下的例子来具体地说明本发明，但本发明并不限定于这些例子。
[0070] 实施例Al (基材的准备） 准备IOOmmX IOOmm铸铁制的板状试验片。作为前处理，进行喷砂处理直至表面上产生 金属光泽。
[0071] (下釉层用浆料的制备） 将表1所示的玻璃粉l〇〇〇g、粘土 90g、石英100g、硼酸10g、碳酸钠 15g、亚硝酸钠 3g、 NaAlO2 3g及水600g投入到球磨机中进行3小时的粉碎。将所得到的浆料进行水分调整使 密度成为1. 5?I. 6g/cm3,从而制成下釉层用楽料。
[0072] 表1 :下釉层用玻璃粉

【权利要求】
1. 一种珐琅物品，其为在基材上形成有瓷釉层的珐琅物品，其特征在于， 所述基材为铸铁， 所述瓷釉层的厚度为0. 1mm以上1. Omm以下， 所述瓷釉层表面通过微波扫描测定装置所测定的Wd值为0 < Wd < 60。
2. 根据权利要求1所述的珐琅物品，其特征在于，从所述基材表面向所述瓷釉层表面 方向上的〇. 〇5mm为止的区域中烧成后的组成为Si02 > 55重量％。
3. 根据权利要求1或2所述的珐琅物品，其特征在于，从所述基材表面向所述瓷釉层表 面方向上的〇. 〇5mm为止的区域中所包含的未溶解状态Si02的面积比例相对于该区域的总 面积为15%以上70%以下。
4. 根据权利要求1?3中任一项所述的珐琅物品，其特征在于，在根据位于从所述基材 表面到所述瓷釉层厚度的一半的位置的中心线将所述瓷釉层分为瓷釉层基材侧的区域与 瓷釉层表面侧的区域时，前者所包含的气泡面积与后者所包含的气泡面积之比为〇 :1〇〇以 上40 :60以下。
5. 根据权利要求1?4中任一项所述的珐琅物品，其特征在于，所述瓷釉层的厚度为 0.2mm以上，且从所述基材表面向所述瓷釉层表面方向上的0. 1mm为止的区域中所包含的 气泡面积的比例相对于所述瓷釉层整体所包含的气泡面积为35%以下。
6. 根据权利要求1?5中任一项所述的珐琅物品，其特征在于，所述瓷釉层包含形成在 所述基材上的下釉层及上釉层，该下釉层烧成后的组成满足下述关系： 55重量R02彡80重量％，R = Si、 0重量R20彡20重量％，R = Na、K、 0重量RO彡15重量％，R = Ca、Zn、Mg、Ba及 0重量R203彡30重量％，R = A1。
7. 根据权利要求1?6中任一项所述的珐琅物品，其特征在于，在所述基材上形成所述 瓷釉层的施釉方法为湿式法。
8. 根据权利要求1?7中任一项所述的珐琅物品，其特征在于，所述珐琅物品为用水处 物品。
9. 根据权利要求8所述的珐琅物品，其特征在于，所述用水处物品为浴槽。
10. -种方法，其为权利要求1?9中任一项所述的珐琅物品的制造方法，其特征在于， 至少包含： 准备所述基材的工序、 准备用于形成所述瓷釉层的浆料的工序、 将所述浆料应用于所述基材的工序、 将应用了所述浆料的基材在750°C以上850°C以下烧成的工序。
11. 根据权利要求10所述的方法，其特征在于，将所述浆料应用于所述基材的方法为 湿式法。
12. -种方法，其为所述瓷釉层包含下釉层及上釉层的权利要求1?9中任一项所述的 珐琅物品的制造方法，其特征在于，至少包含： 准备所述基材的工序、 准备用于在所述基材上形成下釉层的浆料的工序、 将用于形成所述下釉层的浆料应用于所述基材的工序、 将应用了用于形成所述下釉层的浆料的基材在750°C以上850°C以下烧成的工序、 准备用于在所述下釉层上形成上釉层的浆料的工序、 将用于形成所述上釉层的浆料应用于所述下釉层的工序、 将在所述下釉层上应用了用于形成所述上釉层的浆料的基材在800°C以上850°C以下 烧成的工序。
13. 根据权利要求12所述的方法，其特征在于，将应用了用于形成所述下釉层的浆料 的基材进行烧成的温度与将在所述下釉层上应用了用于形成所述上釉层的浆料的基材进 行烧成的温度之差小于l〇〇°C。
14. 根据权利要求12或13所述的方法，其特征在于，将用于形成所述下釉层的浆料应 用于所述基材的方法及将用于形成所述上釉层的浆料应用于所述下釉层的方法为湿式法。
【文档编号】B32B15/04GK104339763SQ201410366756
【公开日】2015年2月11日 申请日期:2014年7月29日 优先权日:2013年7月29日
【发明者】长谷川绫子, 早川纯司, 间宫贵稔, 二宫贡治, 佐藤基和, 牛岛康孝 申请人:Toto株式会社