本发明涉及一种制浆工艺，具体涉及一种以禾草类秸秆为原料的制备纸浆的方法和系统。
背景技术：
纸是人类生活不可缺少的重要部分。纸浆主要是从林木和农作物秸秆生产而成。由于林木生长的速度无法满足人类对纸品需求的增长，因此利用可再生的农作物秸秆生产纸浆成为减少树木砍伐和保护环境的有效途径。
现有的利用农作物秸秆生产纸浆的方法主要为碱蒸煮法，其生产工艺遵循“蒸煮-磨浆-洗浆-筛选”的步骤；具体地，该方法通常采用质量含量为14-18％的碱在160-180℃的高压蒸汽下蒸煮农作物秸秆45min-1.5h从而得到纸浆。上述方法在高温高压的作用下，通过高浓度的碱将秸秆纤维外部的半纤维素和木质素剥离从而得到纸浆，然而强碱在作用的同时也会损伤部分纤维素，从而使得出浆率降低；同时，由于强碱的作用，木质素、半纤维素等被分解成小分子物质从而形成黑液，黑液易将纤维素染成黑色从而使得纸浆白度降低，而为了达到白度要求需增加脱木素等步骤，从而提高了制浆成本。此外，由于高温高碱的蒸煮，使得木质素和半纤维素衍生出的五碳糖溶解成不易分离的黑液，不仅造成环境污染，并且使得木质素和五碳糖的提取成为不可能。
技术实现要素：
本发明提供一种以禾草类秸秆为原料的制备纸浆的方法和系统，该方法和系统可以采用“酶化-蒸煮-酶化-脱水-酶化”工艺，能够降低碱耗和能耗，提高出浆率，并且有利于木质素和五碳糖的提取。
本发明提供一种以禾草类秸秆为原料的制备纸浆的方法，包括如下步骤：
1)向制浆原料中加入水或回用液，并采用木质素降解酶进行第一酶解处理；
2)在80-130℃的温度下对所述第一酶解处理的产物进行蒸煮处理；
3)采用半纤维素酶对所述蒸煮处理的产物进行第二酶解处理。
本发明的制浆方法对制浆原料没有严格的限制，可以为本领域常规的制浆原料，特别是可以为农作物秸秆，例如稻草秸秆、麦草秸秆以及其它禾草类秸秆等。
进一步地，可以对制浆原料进行预处理后进行所述第一酶解处理；所述预处理可以包括除杂，除杂可以是去除制浆原料中的粉尘、含纤维素较低的叶片穗等杂质等；所述预处理进一步还可以包括切割，所述切割可以是将制浆原料制成具有特定尺寸的片段，例如可以切割成80％小于25mm长度的尺寸，从而有利于提高后续处理的效果。
在本发明中，所述第一酶解处理用于将制浆原料的纤维表面结构打开，以便降低后续蒸煮处理的温度，减少蒸煮处理中碱的用量和黑液排放；对木质素降解酶的具体种类不作严格限制，例如可以为木质素过氧化物酶、锰过氧化物酶、漆酶等；在本发明的具体方案中，木质素降解酶具体为漆酶，特别是白腐菌所产生的漆酶等。
进一步地，上述步骤1)中，可以控制所述制浆原料(干料)与水或回用液的质量配比为1：(5-10)，例如1：6；其中，制浆原料(干料)的含水率为9％-16％；此外，对木质素降解酶的酶活和用量不作严格限制，可根据实际需要进行合理设置，木质素降解酶的酶活例如可以为8000-12000u/g，木质素降解酶的用量可以为0.05-0.2％。此外，对第一酶解处理的条件不作严格限制，可以为本领域的常规条件，例如可以控制第一酶解处理的温度为40-80℃，ph值为5-8，酶解时间为0.5-4h。
经上述第一酶解处理后，第一酶解处理产物中的有机质含量约占原料绝干总重的8-12％，木质素溶出率为57.8％-73.1％，聚戊糖溶出率为40.6％-48.8％；从而能够大大降低后续蒸煮处理的温度，节约碱耗和能耗，提高出浆率。如无特殊说明，本发明的溶出率指的是该物质从制浆原料中的释放程度(百分含量)；例如，木质素溶出率为57.8％-73.1％，指的是制浆原料中的木质素释放出了57.8％-73.1％。此外，研究表明：如不进行上述第一酶解处理，则后续蒸煮处理所需温度以及碱消耗量大大提高。
在本发明中，蒸煮处理用于分离制浆原料中的半纤维素和木质素，从而形成浆液(即纸浆)。具体地，可以采用碱液进行所述蒸煮处理，对碱液的质量含量不作严格限制。此外，加入碱液的量可使待蒸煮处理溶液的ph值为8-12，进一步为8-10，更进一步为8-9；并且可以控制所述蒸煮处理的时间为0.5-1.5h。
经上述蒸煮处理后，蒸煮处理产物中的半纤维素含量为42％-46％，碳水化合物溶出率达到22％左右。由于本发明的蒸煮处理所采用的碱量少、处理温度低、处理时间短，不仅有利于避免纤维受到损伤，进而提高出浆率，此外还能够减少碱耗和黑液排放，避免环境污染，节约热能，特别是有利于木质素和五碳糖的提取，从而避免了资源浪费。
在本发明中，所述第二酶解处理用于分离制浆原料中较难分离的纤维素胞间壁的木质素以及其它非纤维类的成分等；对所述半纤维素酶不作严格限制，可以为本领域常规的半纤维素酶，例如可以是木聚糖酶、半乳糖苷酶、甘露聚糖酶等及其混合物。此外，对第二酶解处理的条件不作严格限制，可以根据所选用的半纤维素酶的种类进行合理设置。
具体地，步骤3)中，所述半纤维素酶可以包括木聚糖酶和甘露聚糖酶，并且所述半纤维素酶中木聚糖酶与甘露聚糖酶的质量配比可以为(6-8)：(2-4)，例如7：3。
进一步地，步骤3)中，所述木聚糖酶和甘露聚糖酶的酶活均可以为8000-10000u/g，用量均可以为0.05-0.2％；并且可以控制所述第二酶解处理的温度为40-70℃，ph值为8-12，酶解时间为0.5-4h。
经上述第二酶解处理的产物中，溶出的木质素和木质素-碳水化合物复合体(lcc)中70％以上相对分子量为2000-10000，从而有利于后期的提取和利用；此外，第二酶解处理中聚戊糖溶出率为48％左右；碳水化合物溶出率为48％左右；碱消耗量约为73％。此外，研究表明：如不进行上述第二酶解处理，则无法有效去除制浆原料中较难分离的纤维素胞间壁的木质素，制得的浆液质量较差。
本发明的方法还可以包括步骤4)：对所述第二酶解处理的产物进行脱水，并采用半纤维素酶对脱水产物进行第三酶解处理。本发明对步骤4)所述的半纤维素酶不作严格限制，可以为本领域常规的半纤维素酶及其混合物，此外可以与步骤3)所述的半纤维素酶相同或不同。
具体地，步骤4)中，所述半纤维素酶包括木聚糖酶和甘露聚糖酶，并且所述半纤维素酶中木聚糖酶与甘露聚糖酶的质量配比为(4-6)：(6-4)。
进一步地，所述木聚糖酶和甘露聚糖酶的酶活均为8000-10000u/g，用量均为0.05-0.2％；并且控制所述第三酶解处理的温度为40-70℃，ph值为8-12，时间为1-4h。
进一步地，步骤4)中，采用半纤维素酶和木质素降解酶的混合物对脱水产物进行第三酶解处理，其中木质素降解酶的酶活为8000-12000u/g，木质素降解酶的用量为0.01-0.1％。
此外，步骤4)中，还可以对所述脱水所脱除的液体进行木质素和/或五碳糖的提取，从而避免资源浪费；进一步地，提取木质素和/或五碳糖后的液体可通过蒸发冷凝循环使用，从而减少耗水量、减少或消除废水排放、提高用水效率。
上述第三酶解处理中，木质素溶出率为94％以上，聚戊糖溶出率为52％-58％，第三酶解处理产物中苯醇抽取物小于5％，卡伯值为13-18。
进一步地，可以根据实际需要对上述第三酶解处理的产物进行洗浆、磨浆、筛选、烘干；特别是，在要求较高白度时，可以在烘干之前根据需要进行漂白。
本发明还提供一种用于上述任一所述方法的系统(即制浆系统)，包括依次连接的第一酶解装置、蒸煮装置和第二酶解装置；其中，所述第一酶解装置用于进行所述第一酶解处理，所述蒸煮装置用于进行所述蒸煮处理，所述第二酶解装置用于进行所述第二酶解处理。
进一步地，所述系统还可以包括：
脱水装置，其与所述第二酶解装置连接，并且用于进行所述脱水；
第三酶解装置，其与所述脱水装置连接，并且用于进行所述第三酶解处理。
进一步地，所述系统还可以包括：
准备装置，其与所述第一酶解装置，并且用于对制浆原料进行预处理。
在本发明的系统中，各装置均可以为本领域的常规装置。
本发明的实施，至少具有以下优势：
1、本发明的方法在蒸煮处理之前先对制浆原料进行第一酶解处理，从而将制浆原料的纤维表面结构打开，有利于降低后续蒸煮处理的温度，减少蒸煮处理中碱的用量，每吨浆液的碱耗量可减少50-70％。
2、本发明的蒸煮处理所采用的碱量少、处理温度低、处理时间短，不仅有利于避免纤维受到损伤，进而提高出浆率，出浆率可提高5-10％；此外还能够减少黑液污染物排放，保护环境，节约热能，特别是有利于木质素和五碳糖的提取，从而避免了资源浪费。
3、本发明对蒸煮处理产物进行第二和第三酶解处理，进一步降低了浆液中木质素的含量，保证了浆液的白度，从而在生产出本色浆的基础上可以去除漂白工艺，有利于节水，用水量可减少60-80％。
4、本发明方法的粗浆得率为50％以上；浆液卡伯值为9-13；木质素脱除率达到95％左右；聚戊糖脱除率％达到50％以上；每吨浆液的成本仅为传统方法的一半以下，因此具有较高的经济效益。
5、本发明方法制得的浆液白度可接近60％，耐折度高达38次，撕裂指数达4mn·m2/g左右，抗张指数达48n·m/g，其保留了制浆原料中的细小纤维，改善了传统浆液(草浆)滤水性较差的缺陷，纸浆具有良好的抄造性能，纤维各项主要指标与阔叶浆相当。
附图说明
图1为本发明一实施方式的制浆系统的结构示意图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明的实施例，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
下述各实施例所采用的酶均购自大连三元鑫酶生物科技有限公司，其中：漆酶为型号dlq-02号漆酶，酶活为8000-12000u/g；木聚糖酶为sh-01木聚糖酶，酶活为8000-10000u/g；甘露聚糖酶为sh-05号甘露聚糖酶，酶活为8000-10000u/g。
实施例1
1、预处理
对捆绑成圆形或方形的稻草秸秆(即制浆原料，其含水率为10-14％)进行切割，使切割后的稻草秸秆中80％以上稻草秸秆的长度小于25mm；随后，去除稻草秸秆中的沙石、粉尘、含纤维素较低的叶片、穗等杂质，得到预处理稻草秸秆。
2、第一酶解处理
将预处理稻草秸秆与水按照质量配比为1：6进行混合，调节混合液的ph值至6左右，并升温至40℃左右，保温，随后加入酶活为10000u/g的漆酶进行第一酶解处理，其中，漆酶的用量为0.1％(即100kg预处理稻草秸秆与水的混合物使用0.1kg漆酶)；第一酶解处理2h左右后，得到第一酶解处理产物。
采用紫外-可见分光光度法对第一酶解处理产物溶解液中的木质素含量进行检测，结果表明：经第一酶解处理后，原料中木质素的溶出率为57.8％左右；聚戊糖溶出率为45.03％左右。使用电子显微镜观察第一酶解处理产物可知，原料中的纤维细胞角质层已经打开，产物中有锯齿细胞出现，由此表明第一酶解处理能够打开制浆原料的纤维表面结构。
3、蒸煮处理
向第一酶解处理的产物中加入氢氧化钠溶液，使第一酶解处理产物的ph值达到8-9左右，随后升温至110℃左右，蒸煮处理1h左右；经检测，蒸煮处理产物中的木质素含量为9％，聚戊糖溶出率达50％左右，纤维溶胀软化。使用电子显微镜观察蒸煮处理产物可见大量杂细胞(例如表皮细胞、薄壁细胞等)溶出，说明原料的内部结构在蒸煮处理过程中得到分解。
4、第二酶解处理
将蒸煮处理产物的ph值调节至9左右，并降温至50℃左右，保温，随后加入木聚糖酶和甘露聚糖酶的混合酶进行第二酶解处理，其中，混合酶中木聚糖酶与甘露聚糖酶的质量配比7：3，木聚糖酶和甘露聚糖酶的酶活均为9000u/g左右，混合酶的用量为0.2％(即100kg蒸煮处理产物使用0.2kg混合酶)；第二酶解处理1h左右后，得到第二酶解处理产物；经检测，第二酶解处理产物中的木质素含量为6％，碳水化合物溶出率达30％以上，聚戊糖溶出率为50％左右。使用电子显微镜观察第二酶解处理产物，满目植物杂细胞和细小纤维，并有缩合木质素出现，说明制浆原料中较难分离的纤维素胞间壁的木质素在第二酶解处理过程中得到分离。
5、第三酶解处理
对第二酶解处理产物进行脱水，脱除的水可进一步提取木质素、五碳糖等，提取木质素、五碳糖后的水可通过蒸发冷凝循环使用。
将脱水后的干料与水按照质量配比为1：6进行混合，调节混合液的ph值至8左右，并升温至45℃左右，保温，随后加入木聚糖酶和甘露聚糖酶的混合酶和漆酶进行第三酶解处理，其中，混合酶中木聚糖酶与甘露聚糖酶的质量配比1：1，木聚糖酶和甘露聚糖酶的酶活均为9000u/g左右，木聚糖酶与甘露聚糖酶的用量均为0.1％，漆酶的用量为0.05％；第三酶解处理2h左右后，得到第三酶解处理产物(即浆液)，随后可输送至洗浆、磨浆、筛选和浆板烘干包装运输等后续工艺。
经检测，第三酶解处理后木质素溶出率为94.73％，聚戊糖溶出率为52.92％。
此外，采用gb/t8940.2-2002方法对浆液的亮度(白度)进行检测；采用gb/t24323-2009方法对浆液的耐折度、撕裂强度和抗张强度进行检测；采用gb/t742-2008方法对浆液的灰分进行检测；采用gb/t29779-2013方法对浆液的纤维长度进行检测，结果见表1。
实施例2
1、预处理
对麦草秸秆(含水率12％)进行切割，使切割后的麦草秸秆中80％以上麦草秸秆的长度小于25mm；随后，去除麦草秸秆中的沙石、粉尘、含纤维素较低的叶片等杂质，得到预处理麦草秸秆。
2、第一酶解处理
将预处理麦草秸秆与水按照质量配比为1：6进行混合，调节混合液的ph值至5左右，并升温至50℃左右，保温，随后加入酶活为10000u/g的漆酶进行第一酶解处理，其中，漆酶的用量为0.05％；第一酶解处理2h左右后，得到第一酶解处理产物；经检测，第一酶解处理后，木质素溶出率为73％，聚戊糖溶出率为40％。
3、蒸煮处理
向第一酶解处理的产物中加入氢氧化钠溶液，使第一酶解处理产物的ph值达到12左右，随后升温至120℃左右，保温处理1.5h左右；经检测，蒸煮处理后，木质素溶出率为90％，聚戊糖溶出率为49.1％。
4、第二酶解处理
将蒸煮处理产物的ph值调节至8左右，并升温至40℃左右，保温，随后加入木聚糖酶和甘露聚糖酶的混合酶进行第二酶解处理，其中，混合酶中木聚糖酶与甘露聚糖酶的质量配比6：4，木聚糖酶和甘露聚糖酶的酶活均为9000u/g左右，混合酶的用量为0.2％；第二酶解处理2h左右后，得到第二酶解处理产物；经检测，第二酶解处理后，木质素溶出率为92.9％，聚戊糖溶出率为52％。在电子显微镜下观察第二酶解处理产物，多见秸秆杂细胞和细小纤维。
5、第三酶解处理
对第二酶解处理产物进行脱水，脱除的水可进一步提取木质素、五碳糖等，提取木质素、五碳糖后的水可通过蒸发冷凝循环使用。
将脱水后的干料与水按照质量配比为1：5进行混合，调节混合液的ph值至9左右，并升温至40℃左右，保温，随后加入木聚糖酶和甘露聚糖酶的混合酶和漆酶进行第三酶解处理，其中，混合酶中木聚糖酶与甘露聚糖酶的质量配比6：4，木聚糖酶和甘露聚糖酶的酶活均为9000u/g左右，木聚糖酶与甘露聚糖酶的用量均为0.05％，漆酶的用量为0.1％；第三酶解处理1h左右后，得到第三酶解处理产物(即浆液)，随后可输送至洗浆、磨浆和浆板烘干包装运输等后续工艺。浆液的工艺及质量检测结果见表1。
实施例3
1、预处理
对稻草秸秆(含水率为12％左右)进行切割，使切割后的稻草秸秆中80％以上稻草秸秆的长度小于25mm；随后，去除稻草秸秆中的沙石、粉尘、含纤维素较低的叶片等杂质，得到预处理稻草秸秆。
2、第一酶解处理
将预处理稻草秸秆与水按照质量配比为1：8进行混合，调节混合液的ph值至7左右，并升温至60℃左右，保温，随后加入酶活为10000u/g的漆酶进行第一酶解处理，其中，漆酶的用量为0.2％；第一酶解处理1h左右后，得到第一酶解处理产物；经检测，第一酶解处理后，木质素溶出率为58％，聚戊糖溶出率为40％。
3、蒸煮处理
向第一酶解处理的产物中加入氢氧化钠溶液，使第一酶解处理产物的ph值达到9左右，随后升温至130℃左右，保温处理0.5h左右；经检测，蒸煮处理后，木质素溶出率为77％，聚戊糖溶出率为49.04％。
4、第二酶解处理
将蒸煮处理产物的ph值调节至10左右，并升温至70℃左右，保温，随后加入木聚糖酶和甘露聚糖酶的混合酶进行第二酶解处理，其中，混合酶中木聚糖酶与甘露聚糖酶的质量配比8：2，木聚糖酶和甘露聚糖酶的酶活均为9000u/g左右，混合酶的用量为0.2％；第二酶解处理1h左右后，得到第二酶解处理产物；经检测，第二酶解处理后，木质素溶出率为93％，聚戊糖溶出率为51％。
5、第三酶解处理
对第二酶解处理产物进行脱水，脱除的水可进一步提取木质素、五碳糖等，提取木质素、五碳糖后的水可通过蒸发冷凝循环使用。
将脱水后的干料与水按照质量配比为1：8进行混合，调节混合液的ph值至9左右，并升温至60℃左右，保温，随后加入木聚糖酶和甘露聚糖酶的混合酶和漆酶进行第三酶解处理，其中，混合酶中木聚糖酶与甘露聚糖酶的质量配比6：4，木聚糖酶和甘露聚糖酶的酶活均为9000u/g左右，木聚糖酶与甘露聚糖酶的用量均为0.1％，漆酶的用量为0.05％；第三酶解处理3h左右后得到第三酶解处理产物(即浆液)，随后可输送至洗浆、磨浆和浆板烘干包装运输等后续工艺。浆液的工艺及质量检测结果见表1。
实施例工艺说明
本发明的制浆系统，包括依次连接的第一酶解装置、蒸煮装置和第二酶解装置；其中，第一酶解装置用于进行第一酶解处理，蒸煮装置用于进行蒸煮处理，第二酶解装置用于进行第二酶解处理。
进一步地，如图1所示，用于实施例1-3任一方法的制浆系统，包括依次连接的预处理装置1、预处理装置2、第一酶解装置3、蒸煮装置4、第二酶解装置5、脱水装置6、第三酶解装置。
具体地，将切割后的制浆原料置于预处理装置1中进行预处理，预处理装置1用于去除制浆原料中的沙石、粉尘、含纤维素较低的叶片等杂质，其可以为干法或湿法处理装置；预处理后的制浆原料随后进入第一酶解装置2，在第一酶解装置2中，木质素降解酶将制浆原料的纤维表面结构打开，以便降低后续蒸煮处理的温度，减少蒸煮处理中碱的用量和黑液排放；第一酶解处理的产物随后进入蒸煮装置3，在蒸煮装置3中，制浆原料中的半纤维素和木质素得到分离，蒸煮装置3可以为蒸球及其喂料系统，也可以为连蒸连煮及其喂料系统，或者立锅及其喂料系统等；蒸煮处理的产物随后进入第二酶解装置4，在第二酶解装置4中，木质素以及其它非纤维类的成分等得到分离；第二酶解处理的产物随后进入脱水装置5进行脱水，脱除的液体可以进行木质素和五碳糖的提取，并通过蒸发冷凝进行水的循环使用，而脱水后的干料随后进入第三酶解装置6进行第三酶解处理，以进一步去除木质素以及其它非纤维类的成分，第三酶解处理产物随后可输送至洗浆、磨浆和浆板烘干包装运输等后续工艺。
利用上述系统可实施“酶化-蒸煮-酶化-脱水-酶化”的制浆工艺，其能够生产出低碱耗、亮度高的禾草原浆。
对照例1
将实施例1的预处理稻草秸秆与水按照质量配比为1：6混合后，加入质量含量为20％的氢氧化钠溶液，使混合液的ph值达到14左右，随后在160℃左右的高压蒸汽下蒸煮处理1h左右，制得浆液，其木质素含量为4.83％，聚戊糖溶出率为54.98％，具体质量检测结果见表1。
此外，与对照例1的方法相比，本发明实施例1-3的方法，每吨浆液所消耗的碱量可以减少50-70％，用水量可以减少60-80％，出浆率可以提高11％，成本可降低50％以上。
表1浆液的工艺和质量检测结果
由表1可知：
本发明各实施例制备的浆液的亮度高、耐折度好、撕裂指数和抗张指数高；由于在相对温和的环境下对秸秆进行疏解，避免了高温强碱下对纤维的降解，以及纤维的脱皮现象，保护了大多数细小纤维，同时也避免了半纤维素的过度降解，从而提高了制浆的出浆率，改善了传统草浆(如对照例1浆液)滤水性较差的弊病。这就使得本制浆方法获得的纸浆具有良好的抄造性能，纤维各项(主要)指标可与阔叶浆相当，浆液质量优异。
最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。