本发明涉及纸涂料组合物和制备所述纸涂料组合物的方法。前言在造纸过程中，通常将涂料组合物涂覆到原纸表面上以确保在将图像印刷到纸上之前纸表面光滑并且没有由原纸纤维导致的“峰和谷”。纸制造商以传统方式将流变改性剂(即增稠剂)添加到纸涂料中作为添加剂以增强涂料的物理稳定性并控制涂层重量。出于这个目的，疏水改性的碱溶性乳液(“hase”)聚合物通常用作优选的流变改性剂。常规的hase组合物通常使用具有作为端基的直链脂肪族烷基链的缔合性单体以充当缔合性疏避物(associativephobe)。这种缔合性单体的实例是聚氧乙烯十二烷基-硬脂基甲基丙烯酸酯、聚氧乙烯月桂基-肉豆蔻基甲基丙烯酸酯。然而，当在预涂应用中含有这种常规的hase聚合物的涂料组合物与水溶性添加剂(例如淀粉)混合时，涂料组合物往往显示出低的低剪切粘度。这种现象需要添加更多的hase聚合物以便达到所需的粘度水平，因此导致额外的制造成本。因此，希望提供一种含有具有更高的增稠效率的流变改性剂的涂料组合物。技术实现要素：本发明的发明人意外地地发现一种新颖涂料组合物。在其它应用中，这种新颖涂料组合物可以在造纸过程的预涂阶段期间涂覆到纸表面上。更具体地，本发明的发明人通过一系列实验发现，含有由具有疏水苯基自由基端基的特定缔合性单体制成的hase聚合物的涂料组合物将具有更好的低剪切粘度和更高的增稠效率。特别地，本发明是一种纸涂料组合物，其包含粘合剂的水分散体；颜料；淀粉和包含羧酸单体、丙烯酸酯单体和聚乙氧基化芳烷基苯酚(甲基)丙烯酸酯的结构单元的疏水改性的碱溶胀性乳液。具体实施方式在本发明的一个实施例中，本发明的涂料组合物是纸涂料组合物，其包含粘合剂的水分散体、淀粉、颜料和经聚乙氧基化芳烷基苯酚疏水改性的碱溶胀性乳液。粘合剂的水分散体粘合剂的水分散体优选选自纯丙烯酸共聚物、苯乙烯丙烯酸共聚物、苯乙烯丁二烯共聚物或乙烯基丙烯酸共聚物聚乙酸乙烯酯、这些粘合剂的乙酸乙烯酯乳液混合物。用于形成上述共聚物的合适的不饱和单体通常是烯属不饱和单体，其包括乙烯基芳香族化合物(例如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、邻氯苯乙烯和乙烯基甲苯)；1,2-丁二烯；共轭二烯(例如1,3-丁二烯和异戊二烯)；α,β-单烯属不饱和单羧酸和二羧酸或其酸酐(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、二甲基丙烯酸、乙基丙烯酸、烯丙基乙酸、乙烯基乙酸、马来酸、富马酸、衣康酸、中康酸、亚甲基丙二酸、柠檬酸、马来酸酐、衣康酸酐和甲基丙二酸酐)；具有3到6个碳原子的α,β-单烯属不饱和单羧酸和二羧酸与具有1到12个碳原子的链烷醇的酯(例如丙烯酸、甲基丙烯酸、马来酸、富马酸或衣康酸与c1-c12、c1-c8或c1-c4链烷醇的酯，如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸异丁酯和丙烯酸2-乙基己酯以及甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸异丁酯和甲基丙烯酸2-乙基己酯、马来酸二甲酯和马来酸正丁酯)；丙烯酰胺和烷基取代的丙烯酰胺(例如(甲基)丙烯酰胺、n-叔丁基丙烯酰胺和n-甲基(甲基)丙烯酰胺)；(甲基)丙烯腈；卤乙烯和偏卤乙烯(例如氯乙烯和偏二氯乙烯)；c1-c18单羧酸或二羧酸的乙烯基酯(例如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、正丁酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯和硬脂酸乙烯酯)；c3-c6单羧酸或二羧酸(尤其是丙烯酸、甲基丙烯酸或马来酸)的c1-c4羟烷基酯，或其经2到50摩尔环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物烷氧基化的衍生物，或这些酸与经2到50摩尔环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷或其混合物烷氧基化的c1-c18醇的酯(例如(甲基)丙烯酸羟乙酯、(甲基)丙烯酸羟丙酯和甲基聚乙二醇丙烯酸酯)；和含有缩水甘油基的单体(例如甲基丙烯酸缩水甘油酯)。如本文所使用，术语“(甲基)丙烯酸酯”是指丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和其混合物，并且本文所使用的术语“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸、甲基丙烯酸和其混合物。所述单体还可以包括一种或多种交联剂，如具有3到10个碳原子的α,β-单烯属不饱和羧酸的n-烷醇酰胺和其与具有1到4个碳原子的醇的酯(例如n-羟甲基丙烯酰胺和n-羟甲基甲基丙烯酰胺)；基于乙二醛的交联剂；含有两个乙烯基的单体；含有两个亚乙烯基的单体；和含有两个链烯基的单体。示例性交联单体包括二元醇与α,β-单烯属不饱和一元羧酸的二酯，其中可以依次采用丙烯酸和甲基丙烯酸。含有两个非共轭的烯属不饱和双键的这类单体的实例是亚烷基二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯，如乙二醇二丙烯酸酯、1,3-丁二醇二丙烯酸酯、1,4-丁二醇二丙烯酸酯和丙二醇二丙烯酸酯、二乙烯基苯、甲基丙烯酸乙烯酯、丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸烯丙酯、丙烯酸烯丙酯、马来酸二烯丙酯、富马酸二烯丙酯和亚甲基双丙烯酰胺。在一些实施例中，交联单体包括亚烷基二醇二丙烯酸酯和二甲基丙烯酸酯和/或二乙烯基苯。当在共聚物中使用时，交联单体的存在量以总单体的重量计可以是0.2重量％到5重量％，并且被认为是共聚物中所使用的总量单体的一部分。除交联单体外，还可以添加少量的分子量调节剂(例如以总干单体重量计0.01重量％到4重量％)，如叔十二烷基硫醇。这些物质优选以与待聚合单体的混合物的形式添加到聚合区中，并被认为是共聚物中所使用的总量不饱和单体的一部分。在某些实施例中，本发明的纸涂料组合物中的粘合剂分散体的量以纸涂料组合物中的总颜料量的干重计可以以3重量％到20重量％、优选4重量％到15重量％并且更优选5重量％到10重量％的量存在。颜料本发明的涂料组合物进一步包含颜料。在某些实施例中，颜料是无机材料，如具有细到粗粒度的粘土；煅烧粘土；包括沉淀碳酸钙和研磨碳酸钙的碳酸钙；包括锐钛矿和金红石的二氧化钛；滑石；二氧化硅；硅酸铝；水合氧化铝；和三水合铝，其以单独形式或以两种或多种的组合形式分散于呈浆液形式的水性介质中。一般来说，首先将干颜料分散于水或溶剂中以形成颜料浆液。颜料浆液的制备在所属领域中众所周知，并且可以包括分散剂如聚丙烯酸或表面活性剂以有助于颜料颗粒的分散和稳定化。疏水改性的碱溶胀性乳液(hase)在本发明的某些实施例中，涂料组合物包含有包含以下单体的结构单元的疏水改性的碱溶胀性乳液(hase)聚合物：a)以聚合物的干重计优选35重量％到55重量％、更优选40重量％到50重量％并且最优选45重量％到49重量％的α,β-烯属不饱和羧酸单体；b)以hase聚合物的干重计40重量％到55重量％、优选42重量％到53重量％并且更优选45重量％到50重量％的α,β-烯属不饱和非离子单体；和c)以hase聚合物的干重计0.5重量％到20重量％、优选1.0重量％到15重量％并且更优选2.5重量％到10重量％的聚乙氧基化芳烷基苯酚(甲基)丙烯酸酯。α,β-烯属不饱和羧酸单体的合适实例包括一元酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸和酰氧基丙酸；和二元酸单体，如马来酸、富马酸和衣康酸。在一些实施例中，使用二元酸单体替代一元酸的一部分，例如最多约10重量％。也可以使用二元酸单体的单酯，如马来酸的单丁酯。优选地，α,β-烯属不饱和羧酸单体是丙烯酸、甲基丙烯酸和其组合。合适的α,β-烯属不饱和非离子单体的实例包括丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸异癸酯、甲基丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸羟乙酯和甲基丙烯酸羟丙酯；甲基丙烯腈；乙基丙烯腈；甲基丙烯酰胺；甲基丙烯酰胺；氨基官能和脲基官能的单体；带有乙酰乙酸酯官能团的单体；苯乙烯和经取代苯乙烯；丁二烯；乙烯、丙烯、α-烯烃(如1-癸烯)；乙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、叔碳酸乙烯酯和其它乙烯基酯；以及乙烯基单体，如氯乙烯、偏二氯乙烯。优选实例是丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸2-羟基丁酯、甲基丙烯酸2-羟基乙酯、甲基丙烯酸2-羟基丙酯、乙酸乙烯酯和丙烯腈和其混合物。尤其优选的非离子单体是丙烯酸乙酯。聚乙氧基化芳烷基苯酚(甲基)丙烯酸酯具有通式：h2c＝c(r)co2(ch2ch2o)n(ch(r1)ch2o)mr2其中r是h或ch3；r1是c1-c2烷基；r2是芳烷基苯基；n是6到100的整数，并且m是0到50的整数，其限制条件是n≥m并且m+n是6到100。优选地，m＝0，并且n是整数10到60；并且更优选地，m＝0，并且n是整数20到40。聚乙氧基化芳烷基苯酚(甲基)丙烯酸酯的实例包括来自solvaychemicals,inc.的聚乙氧基化三苯乙烯基苯酚甲基丙烯酸酯(以商品sipomersem-25(60％活性)和sipomerhpm-400(50％活性)形式商购获得)。具体地说，在本发明的一个实施例中，hase包含具有25个氧乙烯(eo)单元的聚乙氧基化三苯乙烯基苯酚的结构单元，如由以下化学结构所表示：hase聚合物通过所属领域中众所周知的乳液聚合来制备。在本发明的某些实施例中，热引发工艺或氧化还原引发方法可以用作乳液聚合方法的一部分。适合的自由基引发剂的实例包括过氧化氢、过氧化钠、过氧化钾、叔丁基过氧化氢、过硫酸铵和/或碱金属过硫酸盐、过硼酸钠、过磷酸和其盐、高锰酸钾以及过二硫酸的铵或碱金属盐。自由基引发剂的用量以单体的干重计通常可以是0.01重量％到3.0重量％。还可以在乳液聚合方法中使用包含上文所描述的引发剂外加适合的还原剂的氧化还原系统。适合的还原剂的实例包括甲醛次硫酸钠、抗坏血酸、异抗坏血酸、含有硫的酸的碱金属盐和铵盐(如亚硫酸钠、亚硫酸氢盐、硫代硫酸盐、次硫酸盐、硫化物、硫氢化物或连二亚硫酸盐)、甲脒亚磺酸、羟甲基磺酸、丙酮亚硫酸氢盐、乙醇酸、乙醛酸水合物、乳酸、甘油酸、苹果酸、酒石酸以及前述酸的盐。可以使用催化铁、铜、锰、银、铂、钒、镍、铬、钯或钴的金属盐的氧化还原反应。可在聚合反应之前、期间或之后添加其它添加剂，例如自由基引发剂、氧化剂、还原剂、中和剂以及分散剂。在某些实施例中，可以在反应时段期间或之后将中和剂添加到水性乳液聚合物中以控制ph。中和剂可以选自矿物碱，如氢氧化钠，氢氧化钾，磷酸盐；有机胺，如烷基羟胺和氨。优选地，为了确保在本发明的水性组合物中链转移剂具有高固体含量，例如正十二烷基硫醇的用量以单体混合物的干重计应该在0.01重量％与0.3重量％之间，或更优选地在0.01重量％与0.2重量％之间，或更优选地在0.01重量％与0.1重量％之间。在乳液共聚物中使用这种少量的链转移剂避免了可能性水溶胀增加或伸长能力减弱。其它合适的表面活性剂可以包括苯乙烯化苯酚硫酸盐，如hitenoltmbc-1025(来自俄克拉菏马州塔尔萨的montelloinc.)、aerosoltmnpes–930(聚氧乙烯)壬基苯酚(np)硫酸铵(来自新泽西州伍德兰帕克的cytecindustries)；乙氧基化苯乙烯化苯酚硫酸盐，如e-spersetmrs-1596和e-spersetmrs-1618(来自南卡罗来纳州格林维尔的ethoxchemicals)；和十二烷基烯丙基磺基琥珀酸钠，如tremtmlf-40(来自俄亥俄州辛辛那提的科宁(cognis))。在某些实施例中，本发明的纸涂料组合物中的hase的量以纸涂料组合物中的总颜料量的干重计可以以0.01重量％到1重量％、优选0.03重量％到0.6重量％并且更优选0.05重量％到0.4重量％的量存在。淀粉在本发明的某些实施例中，涂料组合物进一步包含淀粉。如本文所使用，“淀粉”涵盖称为淀粉或面粉的材料，其可以来自多种来源中的一种或多种，如玉米、小麦、豌豆、马铃薯、大米、木薯和工业中已知的其它来源。淀粉可以是经取代的或未经取代的。可以使用两种或更多种类型的淀粉的组合。在一个实施例中，淀粉是稀化淀粉。“稀化淀粉”是指分子量已经降低的淀粉，例如通过酸或化学水解、酶水解、机械力或其它方式。适用于本发明的一些实施例中的淀粉产品的一个实例来自国民淀粉化学公司(nationalstarch&chemicalcompany)。在一个实施例中，本发明的纸涂料组合物中的淀粉的存在量以纸涂料组合物中的颜料量的干重计可以是0.1重量％到10重量％并且优选1重量％到9重量％、更优选3重量％到7重量％。涂料组合物本发明的涂料组合物可以通过纸涂料领域中众所周知的技术来制备。在一个实施例中，制备本发明的涂料组合物的方法可以包含混合粘合剂的水分散体、颜料浆液、淀粉溶液、hase聚合物和水。将中和剂添加到分散体中以控制ph。如上文所描述，还可以加入其它任选的组分。涂料组合物中的组分可按任何次序混合以提供本发明的涂料组合物。还可以在混合期间或之前向组合物中添加上述任选组分中的任一种以形成涂料组合物。在某些实施例中，涂料组合物中的固体的量以涂料组合物的总重量计在30重量％与75重量％之间。在某些实施例中，本发明的涂料组合物可以包含分散剂、oba、染料、杀生物剂、共溶剂和表面活性剂。可以通过所属领域中众所周知的技术将纸涂料组合物涂覆到纸衬底上。举例来说，在形成纸衬底之后，纸涂料组合物可以用滚动涂覆器，如计量施胶压制机(meteredsizepress)；刮刀涂布机，如短停留时间涂覆器；气刀涂布机；槽模涂布机，如喷射涂覆器；或刷子来涂覆。用于高速应用的优选涂布方法包括刮刀涂布机和计量施胶压制机。如上所述，本发明的涂料组合物特别适用作造纸过程期间的预涂材料。另外，本发明的水性涂料组合物可以单独使用或与其它涂料组合使用以在纸表面上形成多层涂层。实例以下实例说明本发明的优势。除非另外说明，否则所有条件均为标准压力和室温。所用原材料下表1列出了用于制备本发明涂料组合物和比较涂料组合物的粘合剂分散体。同样地，下表2列出了用于制备本发明涂料组合物和比较涂料组合物中的hase聚合物的代表性原材料。下表3显示了可以添加到粘合剂分散体和hase聚合物中的附加材料以便制备本发明涂料组合物和比较涂料组合物。表1-3展示这些化学品的首字母缩略词、每种材料的功能以及可从中获得这些材料的商业供应商。表1-用于制备粘合剂分散体的原材料的代表性清单化学名称功能供应商苯乙烯丁二烯粘合剂巴斯夫(basf)表2-用于制备疏水改性的碱溶胀性乳液(hase)的原材料的代表性清单表3-用于制造比较涂料组合物和本发明涂料组合物的附加原材料的代表性清单原材料功能供应商caco3浆液颜料浆液欧米亚公司(omyacompany)氢氧化钠(10％活性)中和剂中国医药化学试剂有限公司淀粉水溶性粘合剂gfecompany分析方法分析本发明涂料组合物样品和比较涂料组合物样品的粘度。特别地，通过可以从博勒飞工程实验室有限公司(brookfieldengineeringlaboratories,inc.)获得的博勒飞粘度计dv-ii+proextra装置用主轴5以50rpm下的低剪切速率来测量代表涂料组合物的低剪切粘度的博勒飞(brookfield，bf)粘度(以cps为单位测量)。一般来说，较高的博勒飞粘度读数表明更好的增稠效率。样品制备1.用于比较涂料组合物和本发明涂料组合物的淀粉溶液通过以200-1500rpm搅拌5分钟将100克淀粉粉末分散到186克di水中，然后在以500-2000rpm连续搅拌情况下加热到90-95℃持续20分钟。粉末溶解后，得到淀粉水溶液。2.制备用于本发明涂料组合物的hase将500.00克di水和16.10克disponilfes32乳化剂装入配备有机械搅拌器、氮气吹扫器、热电偶和冷凝器的五升四颈烧瓶中。将烧瓶加热到86℃。将1.12克过硫酸铵(aps)溶解于16克di水中，并添加到烧瓶中以引发聚合过程。等待两分钟，然后向烧瓶中添加包括以下的单体混合物：291.90克ea、287.80克maa、51.75克sipomersem-25、16.10克混合在600.00克di水中的disponilfes32乳化剂以及由溶解于58.0克di水中的0.34克aps组成的额外装载的引发剂混合物，在80分钟时段内将其共同进料到具有单体混合物的烧瓶中，同时将烧瓶温度保持在86℃。然后，将烧瓶温度保持在86℃十分钟，然后冷却到60℃。追踪混合物由20.0克feso4溶液(0.15％)、0.42克混合在10.00克di水中的t-bhp和0.21克混合在14.00克di水中的iaa组成，然后添加到烧瓶中。保持在60℃下15分钟后，将相同量的追踪混合物再次装入烧瓶中。然后将烧瓶冷却到40℃，并在10分钟内将1.1克混合在130.00克di水中的乙酸钠缓冲液溶液添加到烧瓶中。然后，杀微生物剂溶液由3.71克混合在12克di水中的kathonlx杀生物剂(1.5％活性)组成，在10分钟时间内添加到烧瓶中。在聚合过程完成后，将所得hase乳液冷却到周围温度并且滤过325目径的筛网。上述程序说明了用于制备本发明涂料组合物1中使用的hase聚合物的方法，所述方法产生在其组成中含有5％sipomersem-25的hase聚合物。用于制备本发明涂料组合物2中使用的hase聚合物的程序是基本相似的，除了在其组成中具有7％sem-25。3.制备用于比较涂料组合物的hase制备几种比较涂料组合物以证明本发明的优势。值得注意的是，用于制备这些比较涂料组合物中使用的hase聚合物的程序类似于上述用于本发明涂料组合物的程序。一个显著的差异是，使用聚氧乙烯十六烷基-硬脂基甲基丙烯酸酯以及ea和maa制备用于比较涂料组合物1的hase来代替使用sipomersem-25作为缔合性单体制备hase。不像含有多个疏水烷基苯基的sipomersem-25，聚氧乙烯十六烷基-硬脂基(c16-18)甲基丙烯酸酯是直链烷基链。对于比较涂料组合物1，其在其组成中含有5％聚氧乙烯十六烷基-硬脂基甲基丙烯酸酯。类似地，对于比较涂料组合物2，使用聚氧乙烯二十二烷基-二十三烷基甲基丙烯酸酯(以sipomerbem形式商购获得)以及ea和maa来制备用于涂料组合物的hase聚合物。与比较涂料组合物1中使用的聚氧乙烯十六烷基-硬脂基甲基丙烯酸酯类似，聚氧乙烯二十二烷基-二十三烷基(c22-23)甲基丙烯酸酯也是直链烷基，不同之处在于其具有更长的碳链。对于比较涂料组合物2，其在其组成中含有3％聚氧乙烯二十二烷基-二十三烷基甲基丙烯酸酯。4.制备涂料组合物制备淀粉溶液、颜料浆液和hase聚合物之后，制备本发明涂料组合物和比较涂料组合物。为了制备本发明涂料组合物1，将400克颜料浆液(碳酸钙浆液)与55.7克淀粉溶液以及36克苯乙烯-丁二烯粘合剂在室温下混合到1l桶中并且以300rpm不断搅拌。然后，将1.6克氢氧化钠(10％活性)缓慢添加到混合物中以使涂料组合物的ph升到9以上。同时，用相同量的di水稀释0.8克hase，然后添加到涂料组合物中以使涂料组合物的固体百分比降低到68％。最后，在测试博勒飞粘度之前，以800rpm搅拌涂料组合物8分钟。为了制备本发明涂料组合物2、比较涂料组合物1和比较涂料组合物2，使用上述相同的步骤。分析结果下表4比较了本发明涂料组合物与比较涂料组合物的增稠效率，其就博勒飞粘度计上的粘度读数而言来测量。表4-所分析的涂料组合物的增稠效率如上表4中所示，在将相同百分比的hase聚合物引入涂料组合物中情况下，本发明涂料组合物1和2显示出比比较涂料组合物1和2的增稠效率高得多的增稠效率。这些结果表明，如比较涂料组合物1和2中较低的增稠效率所证明，hase聚合物中的缔合性单体的碳链长度的变化对增稠效率没有任何积极的影响。相反，当hase聚合物由具有作为端基的聚乙氧基化三苯乙烯基苯酚的缔合性单体制成时(如本发明涂料组合物1和2的情况)，涂料组合物显示出增稠效率的显著提高。这种增稠效率的提高将引起成本节省。当前第1页12