本发明涉及室内装饰技术领域，尤其涉及一种具有去甲醛功能的墙纸及其制备方法。
背景技术
墙纸，也称为壁纸，是一种应用广泛的室内装饰材料，具有美观、便捷、实用等优点，随着社会经济的不断发展和人们生活水平的不断提高，已经广泛用于酒店、宾馆、办公场所及家庭的室内装修。
随着人们对室内装饰效果的要求越来越高，各种装饰材料如用于室内装饰的胶合板、细木工板、中密度纤维板、刨花板、贴墙布、贴墙纸、化纤地毯、油漆和涂料等，、越来越多应用到家庭的室内装饰，但是这些建材由于使用了脲醛树脂、三聚氰胺和酚醛树脂等以甲醛为原料的粘合剂而持续向周围环境中释放游离甲醛，造成室内空气污染，危害人体健康。
目前用于空气中甲醛脱除的方法有吸附法、催化氧化法、生物降解法、等离子体技术等。这些方法各有优缺点，而其中最常用的是吸附法，目前以各类活性炭及其制品为主的固体吸附剂，往往是一包或者一盒的吸附剂，吸附作用面小，吸附时间长且效果不佳，使用不方便，被吸附物质首先接触活性炭外表面，然后再进入其大孔、中孔以及微孔中，吸附质分子与活性炭之间靠范德华力相互吸引，使吸附质吸附在活性炭孔隙之中，而且活性炭只对非极性或弱极性的物质有比较强的吸附作用，而甲醛的分子量低、且极性极强，很难通过活性炭物理清除，而且在吸附饱和及温度较高的情况下容易被二次释放。而墙纸应用于室内装修，占据室内墙壁的大多面积，若使墙纸具有去除甲醛的功效，则在美化环境的同时，还能有效增加甲醛的吸附作用面，因此具有较大的市场需求。但是现有的具有去甲醛功能的墙纸虽然一定程度能降低室内甲醛，但是这些墙纸大多通过添加二氧化钛光催化剂以起到氧化去除甲醛的目的，需要在紫外光的照射下才能对甲醛进行分解，而无紫外光或紫外光较弱的室内，不利于甲醛的分解，分解效果不佳，受到光照条件的限制。
因此，有必要发明一种不受光照条件限制的具有去甲醛功能的墙纸及其制备方法。
技术实现要素：
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种不受光照条件限制的具有去甲醛功能的墙纸及其制备方法。
为了实现上述目的，本发明采用的技术方案一为：
一种具有去甲醛功能的墙纸的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将过150~200目筛网的花生壳粉浸泡于质量分数为10~20%的氢氧化钾溶液中20~24h，然后调节溶液的ph值为5.0~6.0，加入纤维素酶和脂肪酶在25~35℃下静置酶解12~18h，然后烘干至恒重，得到改性花生壳粉；
步骤2：向质量浓度为5~10%的脱乙酰基魔芋葡甘聚糖溶胶液中加入谷氨酰胺、苯丙氨酸和蓖麻油酸锌混合，得到混合液；
步骤3：将糯米淀粉和木薯淀粉等质量混合得混合淀粉，将混合淀粉调成质量浓度为41~45%的淀粉乳，接着加热至80~90℃并保温2~3h，再降温至40~50℃，加入80~100u/g混合淀粉的淀粉分支酶于40~50℃下恒温搅拌反应2~2.5h，再加热至90~100℃并保温0.5h，得到改性淀粉乳；
步骤4：将40~50重量份步骤3的改性淀粉乳、10~20重量份步骤1改性花生壳粉、10~20重量份步骤2的混合液、10~15重量份淀粉醚、6~10重量份β-环糊精和5~8重量份氧化银混合成涂层；将所述涂层涂覆于墙纸基体的表面得到所述具有去甲醛功能的墙纸。
上述技术方案一的关键构思在于：本发明通过利用淀粉分支酶对糯米淀粉和木薯淀粉的混合淀粉改性、利用碱液对花生壳粉浸泡后加酶进行酶解改性，再将由脱乙酰基魔芋葡甘聚糖溶胶液、氨基酸和蓖麻油酸锌共同组成的混合液和上述改性淀粉、改性花生壳粉及β-环糊精共同作用以使得墙纸能在不受光照条件限制下对甲醛气体进行吸附富集与反应，达到清除甲醛的目的。
进一步的，所述质量浓度为5~10%的脱乙酰基魔芋葡甘聚糖溶胶液是通过以下方法制备而成的：将质量浓度为5~10%的魔芋葡甘聚糖溶液置于40~50℃水浴中边搅拌边滴加弱碱性溶液至魔芋葡甘聚糖溶液的ph值为10~12，然后继续搅拌40~60min，得到脱乙酰基魔芋葡甘聚糖溶胶液。
进一步的，所述谷氨酰胺的添加量为所述脱乙酰基魔芋葡甘聚糖溶胶液质量的1.0~1.2%，所述苯丙氨酸的添加量为所述脱乙酰基魔芋葡甘聚糖溶胶液质量的1.0~1.2%，所述蓖麻油酸锌的添加量为所述脱乙酰基魔芋葡甘聚糖溶胶液质量的3.0~3.6%。
进一步的，所述墙纸基体是通过将纸浆和改性竹原纤维混合后滤水，压制成型后烘干所得。
进一步的，所述改性竹原纤维是通过以下方法制备而成的：将竹原纤维浸泡于质量分数5~10%的氢氧化钾溶液中超声波处理20~30min后洗涤至中性并干燥至恒重，接着浸没于加入双氧水溶液在40~50℃条件下反应5~6h后烘干至恒重，得到二醛竹原纤维，接着将二醛竹原纤维与乙二胺溶液混合于40~50℃反应3~5h，然后烘干至恒重，得到所述改性竹原纤维。
上述技术方案一的有益效果是：（1）本发明通过利用淀粉分支酶对糯米淀粉和木薯淀粉的混合淀粉改性、利用碱液对花生壳粉浸泡后加酶进行酶解改性，再将由脱乙酰基魔芋葡甘聚糖溶胶液、氨基酸和蓖麻油酸锌共同组成的混合液和上述改性淀粉、改性花生壳粉及β-环糊精共同作用下制成的墙纸涂层吸附性能极好且能在不受光照条件限制下对甲醛气体能够快速进行富集，且氨基酸和蓖麻油酸锌还能与甲醛反应将吸附富集的甲醛反应消耗掉，达到持久有效降低室内甲醛含量、快速去除异味的目的；（2）本发明墙纸的涂层中还添加有氧化银，与涂层中其他组分相互作用，具有良好的防霉抗菌作用；（3）本发明制备的墙纸的各项物理性能符合国家标准中一等品墙纸的指标标准。
本发明采用的技术方案二为：
一种根据上述制备方法制备的具有去甲醛功能的墙纸。
上述技术方案二的有益效果在于：本发明的具有去甲醛功能的墙纸，吸附性能极好且能在不受光照条件限制下对甲醛气体快速进行富集，且氨基酸和蓖麻油酸锌还能与甲醛反应将吸附富集的甲醛反应消耗掉，达到持久有效降低室内甲醛含量、快速去除异味的目的。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明如下：
本发明提供的一种具有去甲醛功能的墙纸的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将过150~200目筛网的花生壳粉浸泡于质量分数为10~20%的氢氧化钾溶液中20~24h，然后调节溶液的ph值为5.0~6.0，加入纤维素酶和脂肪酶在25~35℃下静置酶解12~18h，然后烘干至恒重，得到改性花生壳粉；
步骤2：向质量浓度为5~10%的脱乙酰基魔芋葡甘聚糖溶胶液中加入谷氨酰胺、苯丙氨酸和蓖麻油酸锌混合，得到混合液；
步骤3：将糯米淀粉和木薯淀粉等质量混合得混合淀粉，将混合淀粉调成质量浓度为41~45%的淀粉乳，接着加热至80~90℃并保温2~3h，再降温至40~50℃，加入80~100u/g混合淀粉的淀粉分支酶于40~50℃下恒温搅拌反应2~2.5h，再加热至90~100℃并保温0.5h，得到改性淀粉乳；
步骤4：将40~50重量份步骤3的改性淀粉乳、10~20重量份步骤1改性花生壳粉、10~20重量份步骤2的混合液、10~15重量份淀粉醚、6~10重量份β-环糊精和5~8重量份氧化银混合成涂层；将所述涂层涂覆于墙纸基体的表面得到所述具有去甲醛功能的墙纸。
具体的，本发明的工作原理如下：
本发明的申请人研究发现，糯米淀粉和木薯淀粉等质量混合后通过对糊化和酶解工艺的改进，能够一定程度上提高上述混合淀粉的支链淀粉含量，改善涂层的粘结能力，同时能有效改性上述混合淀粉的吸附性能，进而提高后期涂层的整体的吸附性能；而将过150~200目筛网的花生壳粉用碱液浸泡浸泡后加纤维素酶和脂肪酶进行酶解能够有效改善花生壳粉的吸附性，与改性淀粉配合使用能够进一步改善墙纸的吸附性能、抗霉变与防潮；另外，β-环糊精具有“内疏水，外亲水”的特殊分子结构和多个手性分子，可作为“宿主”包络不同“客体”化合物，形成结构特殊的包络物，基于这种特殊结构，β--环糊精具有从空气中特别是湿度较大的空气中选择性吸附污染物的性能；而申请人研究还发现将β--环糊精、上述改性淀粉、改性花生壳粉和由脱乙酰基魔芋葡甘聚糖、氨基酸、蓖麻油酸锌组成的混合液共同作用下制成的墙纸涂层吸附性能极好且能在不受光照条件限制下对甲醛气体能够快速进行富集，且氨基酸和蓖麻油酸锌还能与甲醛反应将吸附富集的甲醛反应消耗掉，物理吸附与化学反应相互结合，达到持久有效降低室内甲醛含量、快速去除异味的目的，还有助于改善墙纸的防潮、防霉变性能。
从上述描述可知，本发明具有以下有益效果：（1）本发明通过利用淀粉分支酶对糯米淀粉和木薯淀粉的混合淀粉改性、利用碱液对花生壳粉浸泡后加酶进行酶解改性，再将由脱乙酰基魔芋葡甘聚糖溶胶液、氨基酸和蓖麻油酸锌共同组成的混合液和上述改性淀粉、改性花生壳粉及β-环糊精共同作用下制成的墙纸涂层吸附性能极好且能在不受光照条件限制下对甲醛气体能够快速进行富集，且氨基酸和蓖麻油酸锌还能与甲醛反应将吸附富集的甲醛反应消耗掉，达到持久有效降低室内甲醛含量、快速去除异味的目的；（2）本发明墙纸的涂层中还添加有氧化银，与涂层中其他组分相互作用，具有良好的防霉抗菌作用；（3）本发明制备的墙纸的各项物理性能符合国家标准中一等品墙纸的指标标准。
进一步的，所述质量浓度为5~10%的脱乙酰基魔芋葡甘聚糖溶胶液是通过以下方法制备而成的：将质量浓度为5~10%的魔芋葡甘聚糖溶液置于40~50℃水浴中边搅拌边滴加弱碱性溶液至魔芋葡甘聚糖溶液的ph值为10~12，然后继续搅拌40~60min，得到脱乙酰基魔芋葡甘聚糖溶胶液。
由上述描述可知，采用上述方法对魔芋葡甘聚糖进行脱乙酰改性，操作简单且效果良好，能进一提高魔芋葡甘聚糖的吸水性，由于甲醛易溶于水，有助于进一步改善墙纸涂层对甲醛的吸附性，同时改善最终墙纸的可拭性。
进一步的，所述谷氨酰胺的添加量为所述脱乙酰基魔芋葡甘聚糖溶胶液质量的1.0~1.2%，所述苯丙氨酸的添加量为所述脱乙酰基魔芋葡甘聚糖溶胶液质量的1.0~1.2%，所述蓖麻油酸锌的添加量为所述脱乙酰基魔芋葡甘聚糖溶胶液质量的3.0~3.6%。
由上述描述可知，添加上述浓度的谷氨酰胺、苯丙氨酸和蓖麻油酸锌使得最终的墙纸具有最佳的清除甲醛效果。
进一步的，所述墙纸基体是通过将纸浆和改性竹原纤维混合后滤水，压制成型后烘干所得。
由上述描述可知，采用上述方法制备墙纸基体，简单高效且与上述涂层具有更好的粘结性，能有效降低墙纸出现波纹起伏、气泡、裂缝和皱折的风险。
进一步的，所述改性竹原纤维是通过以下方法制备而成的：将竹原纤维浸泡于质量分数5~10%的氢氧化钾溶液中超声波处理20~30min后洗涤至中性并干燥至恒重，接着浸没于加入双氧水溶液在40~50℃条件下反应5~6h后烘干至恒重，得到二醛竹原纤维，接着将二醛竹原纤维与乙二胺溶液混合于40~50℃反应3~5h，然后烘干至恒重，得到所述改性竹原纤维。
由上述描述可知，采用上述方法对墙纸基体中的主要原料进行改性，能够进一步提高墙纸对甲醛的吸附量，同时改善墙纸的抗霉变性能。
本发明还提供一种上述制备方法制得的具有去甲醛功能的墙纸。
本发明的具有去甲醛功能的墙纸，吸附性能极好且能在不受光照条件限制下对甲醛气体快速进行富集，且氨基酸和蓖麻油酸锌还能与甲醛反应将吸附富集的甲醛反应消耗掉，达到持久有效降低室内甲醛含量、快速去除异味的目的。
以下再列举出几个优选实施例或应用实施例，以帮助本领域技术人员更好的理解本发明的技术内容以及本发明相对于现有技术所做出的技术贡献：
制备例1（改性竹原纤维的制备）
将3kg竹原纤维浸泡于10l质量分数8%的氢氧化钾溶液中超声波处理25min后洗涤至中性并干燥至恒重，接着浸没于加入3l体积浓度为20%的双氧水溶液在45℃条件下反应5.5h后烘干至恒重，得到二醛竹原纤维，接着将二醛竹原纤维与浓度为20g/l的乙二胺溶液等质量混合于45℃反应4h，然后烘干至恒重，得到改性竹原纤维。
实施例1
一种具有去甲醛功能的墙纸的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将过150目筛网的花生壳粉浸泡于质量分数为10%的氢氧化钾溶液中20h，然后调节溶液的ph值为5.0，加入100u/g花生壳粉的纤维素酶和60u/g花生壳粉的脂肪酶在25℃下静置酶解12h，然后烘干至恒重，得到改性花生壳粉；
步骤2：将质量浓度为5%的魔芋葡甘聚糖溶液置于40℃水浴中边搅拌边滴加弱碱性溶液（氨水）至魔芋葡甘聚糖溶液的ph值为10，然后继续搅拌40min，得到脱乙酰基魔芋葡甘聚糖溶胶液，向所述脱乙酰基魔芋葡甘聚糖溶胶液（简称溶胶液）中加入溶胶液质量1.0%的谷氨酰胺、溶胶液质量1.0%的苯丙氨酸和溶胶液质量3.0%的蓖麻油酸锌混合，得到混合液；
步骤3：将糯米淀粉和木薯淀粉等质量混合得混合淀粉，将混合淀粉调成质量浓度为41%的淀粉乳，接着加热至80℃并保温2h，再降温至40℃，加入80u/g混合淀粉的淀粉分支酶于40℃下恒温搅拌反应2h，再加热至90℃并保温0.5h，得到改性淀粉乳；
步骤4：将40g步骤3的改性淀粉乳、10g步骤1改性花生壳粉、10g步骤2的混合液、10g淀粉醚、6gβ-环糊精和5g氧化银混合成涂层；通过将纸浆和改性竹原纤维（制备例1制备）混合后滤水，压制成型后烘干得到墙纸基体，将所述涂层涂覆于所述墙纸基体的表面得到所述具有去甲醛功能的墙纸，其中，改性竹原纤维的用量为纸浆质量的的50%。
实施例2
一种具有去甲醛功能的墙纸的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将过200目筛网的花生壳粉浸泡于质量分数为20%的氢氧化钾溶液中24h，然后调节溶液的ph值为6.0，加入120u/g花生壳粉的纤维素酶和80u/g花生壳粉的脂肪酶在35℃下静置酶解18h，然后烘干至恒重，得到改性花生壳粉；
步骤2：将质量浓度为10%的魔芋葡甘聚糖溶液置于50℃水浴中边搅拌边滴加弱碱性溶液（氨水）至魔芋葡甘聚糖溶液的ph值为12，然后继续搅拌60min，得到脱乙酰基魔芋葡甘聚糖溶胶液，向所述脱乙酰基魔芋葡甘聚糖溶胶液（简称溶胶液）中加入溶胶液质量1.2%的谷氨酰胺、溶胶液质量1.2%的苯丙氨酸和溶胶液质量3.6%的蓖麻油酸锌混合，得到混合液；
步骤3：将糯米淀粉和木薯淀粉等质量混合得混合淀粉，将混合淀粉调成质量浓度为45%的淀粉乳，接着加热至90℃并保温3h，再降温至50℃，加入100u/g混合淀粉的淀粉分支酶于50℃下恒温搅拌反应2.5h，再加热至100℃并保温0.5h，得到改性淀粉乳；
步骤4：将50g步骤3的改性淀粉乳、20g步骤1改性花生壳粉、20g步骤2的混合液、15g淀粉醚、10gβ-环糊精和8g氧化银混合成涂层；通过将纸浆和改性竹原纤维（制备例1所制）混合后滤水，压制成型后烘干得到墙纸基体，将所述涂层涂覆于所述墙纸基体的表面得到所述具有去甲醛功能的墙纸，其中，改性竹原纤维的用量为纸浆质量的的50%。
实施例3
一种具有去甲醛功能的墙纸的制备方法，包括以下步骤：
步骤1：将过175目筛网的花生壳粉浸泡于质量分数为15%的氢氧化钾溶液中22h，然后调节溶液的ph值为5.5，加入110u/g花生壳粉的纤维素酶和70u/g花生壳粉的脂肪酶在30℃下静置酶解15h，然后烘干至恒重，得到改性花生壳粉；
步骤2：将质量浓度为7.5%的魔芋葡甘聚糖溶液置于45℃水浴中边搅拌边滴加弱碱性溶液（氨水）至魔芋葡甘聚糖溶液的ph值为11，然后继续搅拌50min，得到脱乙酰基魔芋葡甘聚糖溶胶液，向所述脱乙酰基魔芋葡甘聚糖溶胶液（简称溶胶液）中加入溶胶液质量1.1%的谷氨酰胺、溶胶液质量1.1%的苯丙氨酸和溶胶液质量3.3%的蓖麻油酸锌混合，得到混合液；
步骤3：将糯米淀粉和木薯淀粉等质量混合得混合淀粉，将混合淀粉调成质量浓度为43%的淀粉乳，接着加热至85℃并保温2.5h，再降温至45℃，加入90u/g混合淀粉的淀粉分支酶于45℃下恒温搅拌反应2.2h，再加热至95℃并保温0.5h，得到改性淀粉乳；
步骤4：将45g步骤3的改性淀粉乳、15g步骤1改性花生壳粉、15g步骤2的混合液、12.5g淀粉醚、8gβ-环糊精和6.5g氧化银混合成涂层；通过将纸浆和改性竹原纤维（制备例1所制）混合后滤水，压制成型后烘干得到墙纸基体，将所述涂层涂覆于所述墙纸基体的表面得到所述具有去甲醛功能的墙纸，其中，改性竹原纤维的用量为纸浆质量的的50%。
对比例1
其他同实施例3，不同之处在于，省略步骤1对花生壳粉的碱液浸泡和酶解的改性过程，即直接将花生壳粉替代改性花生壳粉作为涂层原料。
对比例2
其他同实施例3，不同之处在于，步骤2中省略魔芋葡甘聚糖溶胶液的脱乙酰基过程，将混合液原料之一的脱乙酰基魔芋葡甘聚糖溶胶液替换成魔芋葡甘聚糖溶胶液。
对比例3
其他同实施例3，不同之处在于，步骤2的混合液中没有添加蓖麻油酸锌。
对比例4
其他同实施例3，不同之处在于，省略步骤3中的酶解过程，且将木薯淀粉完全用糯米淀粉替代，即将步骤3改为：将糯米淀粉调成质量浓度为43%的淀粉乳，接着加热至85℃并保温2.5h，得到淀粉糊，将所述淀粉糊替代步骤4中的改性淀粉。
对比例5
其他同实施例3，不同之处在于，没有添加β-环糊精。
对比例6
其他同实施例3，不同之处在于，将墙纸基体的原料——改性竹原纤维替换成普通市售竹原纤维。
对比例7（市售活性炭）
利用实施例1~3、对比例1~6的具有去甲醛功能的墙纸和对比例7市售活性炭分别进行甲醛净化性能测试，同时，将上述实施例1~3、对比例1~6分别取0.5m*0.5m同时置于湿度为80%、温度为30℃的环境中30d，检测霉变情况，结果见表1。
甲醛净化性能测试：在11个相同密闭的正立方体有机玻璃材质透光测试舱中进行，容积均为1m3。10个为实施例1~3和对比例1~7各自的样品舱，另一个为空白舱。将墙纸贴在样品舱靠近光源一侧的内壁上，每一个墙纸使用量为（0.5m*0.5m约等于100g），100g活性炭（袋装）放置在样品仓的正中间。将相同的甲醛释放源分别放入11舱内，开启风扇，使释放源与舱内空气混合均匀，趋于平衡。关闭风扇，采样检测舱内空气中的甲醛浓度为初始浓度值。5h、24h及48h后分别采用并测定两舱内空气中的甲醛浓度，并计算出相应时间的甲醛清除率，甲醛清除率=（相应时间段空白仓的甲醛浓度-相应时间段样品仓的甲醛浓度）/相应时间段空白仓的甲醛浓度。
表1
从表1可以看出，本发明的墙纸清除甲醛效率远远高于活性炭，同时，甲醛清除率远高于活性炭的甲醛清除率，甲醛清除率极好，检测发现本发明48小时后的甲醛清除率仍达98%以上；同时，本发明的墙纸具有良好的抗霉变性能。从对比例1至对比例6可知，本发明各组分相互作用、协调增效，省略其中任意一种均无法同时实现抗霉变且快速有效清除甲醛。
综上所述，本发明提供了一种具有去甲醛功能的墙纸及其制备方法，本发明通过利用淀粉分支酶对糯米淀粉和木薯淀粉的混合淀粉改性、利用碱液对花生壳粉浸泡后加酶进行酶解改性，再将由脱乙酰基魔芋葡甘聚糖溶胶液、氨基酸和蓖麻油酸锌共同组成的混合液和上述改性淀粉、改性花生壳粉及β-环糊精共同作用下制成的墙纸涂层吸附性能极好且能在不受光照条件限制下对甲醛气体能够快速进行富集，且氨基酸和蓖麻油酸锌还能与甲醛反应将吸附富集的甲醛反应消耗掉，达到持久有效降低室内甲醛含量、快速去除异味的目的；本发明墙纸的涂层中还添加有氧化银，与涂层中其他组分相互作用，具有良好的防霉抗菌作用；本发明制备的墙纸的各项物理性能符合国家标准中一等品墙纸的指标标准。
本发明已由上述相关实施例加以描述，然而上述实施例仅为实施本发明的范例。必须指出的是，已揭露的实施例并未限制本发明的范围。相反地，包括于权利要求的精神及范围的修改及均等设置均包括于本发明的范围内。