本发明属于造纸
技术领域：
，具体涉及一种书画纸用树皮浆的全无氯漂白方法与应用。
背景技术：
：书画纸作为我国高级文化用纸，在一千多年的历史长河中对传统文化的发展起到了深刻促进作用，而以宣纸、楮皮纸、迁安桑皮纸等为代表的皮纸又是自古以来深受文人骚客追捧的高端书画纸。目前，皮类书画纸常用的纤维原料主要为檀皮、构树皮、桑树皮等。传统皮料制浆流程主要包括：毛皮、皮胚、青皮、燎皮、燎皮制浆等步骤，总耗时约一年半左右，其中用于纤维漂白的处理时长约一年多之久。传统皮料漂白过程主要包括自然的雨淋日晒，反复润湿干燥使得部分树脂、果胶、单宁等高分子杂质溶出，同时使得纤维中的木质素发色基团氧化脱色，使得纤维白度达到生产要求。虽然传统皮料的漂白方式使得树皮纤维漂白效果好、无损伤，成纸细腻洁白，润墨性优良，但其过长的漂白周期使得原料的产量难以满足生产需求，这极大限制了书画纸行业的发展。随着制浆技术的进步，一部分宣纸企业开始采用现代化学漂白，将树皮纤维漂白周期从一年缩短为几小时，极大提高了书画纸原料的产量。化学漂白的引进缩短了树皮类原料的漂白周期，但也导致漂白纤维强度损伤较大，白度稳定性较差，成纸耐久性、润墨性差等缺点。加之书画纸生产企业一般规模较小，漂白废液处理能力较弱也导致了漂白过程污染较大，漂白废水处理难度大等问题。木聚糖酶是作用一种行之有效的漂白预处理方式，在国外已备受重视，在国内也已成为研究的热点之一。申请号为201510138354.7、名称为“一种利用木聚糖酶辅助纸浆二氧化氯漂白减少aox生成的方法”，申请号为201510615793.2、名称为“一种生物酶预处理辅助竹浆ecf漂白的方法，这两个中国专利采用木聚糖酶进行预处理，但木聚糖酶用量大，酶预处理费用高。基于目前书画纸用树皮浆料漂白成本高、周期长，污染大，成纸性能较差的现状，有必要寻求一种低成本、高效用且环境友好的漂白方法，从而用于皮类书画纸的生产。技术实现要素：本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种书画纸用树皮浆的全无氯漂白方法。本发明的另一目的在于提供所述书画纸用树皮浆的全无氯漂白方法的应用。本发明的目的通过下述技术方案实现：一种书画纸用树皮浆的全无氯漂白方法，包括如下步骤：(1)两段碱预处理：①向未经漂白的树皮浆料中加入石灰乳和焦磷酸钠，于60～70℃条件下搅拌反应，待反应结束后，过滤，得到浆料a；其中，未经漂白的浆料的质量浓度为10～15％；②将步骤①中得到的浆料a用氢氧化钠溶液调节至浆料质量浓度为10～15％，然后在50～80℃条件下搅拌反应，待反应结束后，洗涤，甩干，得到浆料b；(2)木聚糖酶预处理：将步骤②中得到的浆料b调节至浆料质量浓度为10～15％，然后调ph至4～6，再加入木聚糖酶，于40～60℃条件下进行反应，得到浆料c；(3)过氧化氢漂白：将步骤(2)中得到的浆料c调节至浆料质量浓度为10～15％，然后调ph至11，再加入乙二胺四乙酸(edta)、h2o2和o2，于80～110℃条件下进行漂白处理，洗涤，得到漂白后的书画纸用树皮浆。步骤(1)①中所述的树皮浆料包括檀皮浆等。所述的檀皮浆的白度为34.9％iso，卡伯值为14.3。步骤(1)①中所述的石灰乳的用量为按浆料绝干质量的12～15％计算。步骤(1)①中所述的焦磷酸钠的用量为按浆料绝干质量的0.5～1.0％计算。步骤(1)①中所述的搅拌反应的时间优选为24～48h。所述的书画纸用树皮浆的全无氯漂白方法，还包括将步骤(1)①中过滤获得的石灰乳回收利用的步骤。步骤(1)②中所述的氢氧化钠溶液的浓度为质量百分比1.8～2.2％；优选为质量百分比2％。步骤(1)②中所述的搅拌反应的时间为1～4h；优选为3～4h。步骤(2)中所述的调节优选为将浆料b调节至浆料质量浓度为10～12％。步骤(2)中所述的调ph为采用0.1mol/l的醋酸溶液进行调节。步骤(2)中所述的木聚糖酶的添加量按每g浆料配比5～15u木聚糖酶计算。步骤(2)中所述的反应的时间优选为100～140min。步骤(2)中所述的反应优选为通过如下步骤实现：于40～60℃条件下反应100～140min，反应过程中每隔15min搅拌均匀一次。步骤(2)中所述的调节为加水调节，即加水将浆料b调节至浆料质量浓度为10～15％。步骤(3)中所述的调节为加水调节，即加水将浆料c调节至浆料质量浓度为10～15％。步骤(3)中所述的乙二胺四乙酸(edta)的用量按浆料绝干质量的1.0％计算。步骤(3)中所述的h2o2的用量按浆料绝干质量的1～3％计算。步骤(3)中所述的o2的用量按浆料绝干质量的0.5～1.0％计算。步骤(3)中所述的o2的压力为0.5～0.7mpa。步骤(3)中所述的漂白处理的时间优选为2～4h。步骤(3)中所述的洗涤为将浆料进行逆流洗涤。所述的书画纸用树皮浆的全无氯漂白方法在造纸领域中的应用，包括用于制备树皮浆料、生产书画纸等。本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：1、本发明主要针对书画纸厂在树皮浆料制备过程中多采用含氯化学漂白工艺，导致环境污染、漂白效果较差以及人体危害等问题，提供一种高效、无污染的全无氯漂白方法。该方法采用两步碱法预处理，生物酶预处理后过采用强化氧化氢漂白进行漂白，有效解决了树皮浆料漂白耗时长、污染大、成浆润墨性差的问题。2、本发明采用石灰乳、氢氧化钠两步碱预处理，有效溶出树皮纤维中的果胶等物质，防止生产过程中出现胶黏物黏缸，纸页黑点、针孔等问题，提高了纤维表面反应活性，减少后续木聚糖酶预处理用量，有利于过氧化氢漂白效率。此外还可以溶出部分木质素，疏松纤维结构，提高了纤维表面反应活性，后续木聚糖酶预处理用量仅为5～15u/g，可大大减少酶预处理费用，提高预处理效果。3、本发明采用木聚糖酶对两步碱预处理后的树皮浆料进一步处理，降解了吸附在纤维细胞壁上的木聚糖，消除了木聚糖酶对纤维的屏蔽，使漂白变得更容易；并破坏了木素与木聚糖之间的lcc联接，使浆料中残存的木素分子结构变小，更容易在漂白过程中脱去，提高了纸浆的可漂性，可在使用较少漂剂及较温和的条件下进行漂白，避免了浆料在较高的漂剂用量、较剧烈的条件下纤维受到降解，减少了漂白损失的同时可以减弱树皮纤维的反黄程度，使得书画纸经久不黄。4、本发明采用氧加强的过氧化氢漂白，提高了过氧化氢漂白效果，在降低浆料卡伯值的同时，黏度微弱下降。整体漂白工艺高效、无污染，树皮浆料白度高、纤维损伤小、纤维强度高，返黄值小，成纸性能优良润墨性好。5、本发明的漂白方法可以适用于各类树皮类浆料的漂白过程，为书画纸的可持续发展提供了有力保障。具体实施方式下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。下述实施例中所使用的各原料以及试剂，除特别指出的以外，均可由市售获得。在本发明中，除非另有说明，所有百分数(％)均为质量百分数(wt％)。实施例1：原料：采用碱法制浆自制的未漂檀皮浆(参考文献：王德汉.构树皮碱法制浆过程中树脂溶化的研究.广东造纸.1996:24-27.)，其具体制备方法为：采用碱法制浆，总用碱量20％(以naoh计)，硫化度为15％，蒽醌0.05％，液比1:4，升温时间2h，保温时间3h，最高温度140℃。未漂檀皮浆白度为34.9％iso，卡伯值为14.3。漂白过程如下：(1)两段碱预处理：①加水调节未漂树皮浆(未漂檀皮浆)的浆料浓度为10％，然后加入石灰乳和焦磷酸钠进行反应；其中，以绝干浆计，石灰乳用量为12wt％，焦磷酸钠用量0.5wt％；处理温度60℃，处理时间24h。反应完成后，过滤石灰乳，浓缩后回用，将洗后的浆料储存备用。②取上述制备的浆料，采用质量浓度为2％氢氧化钠溶液调节浆料浓度到10％，处理温度50℃，处理时间为4h。处理完成后充分洗涤，甩干后备用。(2)木聚糖酶预处理：在反应罐内加水调节浆料(步骤(1)中两段碱预处理后的浆料)浓度为10％，采用0.1mol/l的醋酸溶液调节ph为4，再加入木聚糖酶(上海源叶生物科技有限公司购买的s10108木聚糖酶)，木聚糖酶用量5u/g，处理温度40℃，处理时间100min，反应过程中每隔15min搅拌均匀一次。(3)过氧化氢漂白：取步骤(2)制备的浆料，采用强化过氧化氢漂白工艺进行漂白；具体为：在漂白容器内加水调节浆料浓度为10％，先用氢氧化钠调节浆料ph为11，然后加入乙二胺四乙酸(edta)、h2o2和o2进行漂白处理；其中，以绝干浆计，乙二胺四乙酸(edta)用量为1.0wt％，h2o2用量为1wt％，o2用量为0.5wt％；o2压力0.5mpa，漂白温度80℃，处理时间2h，漂白过程中缓慢搅拌，充分反应。反应结束后对浆料进行多次逆流洗涤，储存备用。实施例2：原料：采用碱法制浆自制的未漂檀皮浆，未漂檀皮浆白度为34.9％iso，卡伯值为14.3。漂白过程如下：(1)两段碱预处理：①加水调节未漂树皮浆(未漂檀皮浆)的浆料浓度为12％，然后加入石灰乳和焦磷酸钠进行反应；其中，以绝干浆计，石灰乳用量为14wt％，焦磷酸钠用量0.7wt％；处理温度65℃，处理时间36h。反应完成后，过滤石灰乳，浓缩后回用，将洗后的浆料储存备用。②取上述制备的浆料，采用质量浓度为2％氢氧化钠溶液调节浆料浓度到13％，处理温度65℃，处理时间为3h。处理完成后充分洗涤，甩干后备用。(2)木聚糖酶预处理：在反应罐内加水调节浆料(步骤(1)中两段碱预处理后的浆料)浓度为12％，采用0.1mol/l的醋酸溶液调节ph为5，再加入木聚糖酶，木聚糖酶用量10u/g，处理温度50℃，处理时间120min，反应过程中每隔15min搅拌均匀一次。(3)过氧化氢漂白：取步骤(2)制备的浆料，采用强化过氧化氢漂白工艺进行漂白；具体为：在漂白容器内加水调节浆料浓度为12％，先采用氢氧化钠调节浆料ph为11，然后加入乙二胺四乙酸(edta)、h2o2和o2进行漂白处理；其中，以绝干浆计，乙二胺四乙酸(edta)用量为1.0wt％，h2o2用量为2wt％，o2用量为0.7wt％；o2压力0.6mpa，漂白温度100℃，处理时间3h，漂白过程中缓慢搅拌，充分反应。反应结束后对浆料进行多次逆流洗涤，储存备用。实施例3：原料：采用碱法制浆自制的未漂檀皮浆，未漂檀皮浆白度为34.9％iso，卡伯值为14.3。漂白过程如下：(1)两段碱预处理：①加水调节未漂树皮浆(未漂檀皮浆)的浆料浓度为15％，然后加入石灰乳和焦磷酸钠进行反应；其中，以绝干浆计，石灰乳用量为15wt％，焦磷酸钠用量1.0wt％，处理温度70℃，处理时间48h。反应完成后，过滤石灰乳，浓缩后回用，将洗后的浆料储存备用。②取上述制备的浆料，采用质量浓度为2％氢氧化钠溶液调节浆料浓度到15％，处理温度80℃，处理时间为4h。处理完成后充分洗涤，甩干后备用。(2)木聚糖酶预处理：在反应罐内加水调节浆料(步骤(1)中两段碱预处理后的浆料)浓度为12％，采用0.1mol/l的醋酸溶液调节ph为6，再加入木聚糖酶，木聚糖酶用量15u/g，处理温度60℃，处理时间140min，反应过程中每隔15min搅拌均匀一次。(3)过氧化氢漂白：取步骤(2)制备的浆料，采用强化过氧化氢漂白工艺进行漂白；具体为：在漂白容器内加水调节浆料浓度为15％，先采用氢氧化钠调节浆料ph为11，然后加入乙二胺四乙酸(edta)、h2o2和o2进行漂白处理；其中，以绝干浆计，乙二胺四乙酸(edta)用量为1.0wt％，h2o2用量为3wt％，o2用量为1.0wt％；o2压力0.7mpa，漂白温度110℃，处理时间4h，漂白过程中缓慢搅拌，充分反应。反应结束后对浆料进行多次逆流洗涤，储存备用。对比例1：原料：采用碱法制浆自制的未漂檀皮浆，未漂檀皮浆白度为34.9％iso，卡伯值为14.3。本对比实例中浆料采用两段碱预处理后进行过氧化氢漂白工艺，未进行木聚糖酶预处理工段。(1)两段碱预处理：①加水调节未漂树皮浆(未漂檀皮浆)的浆料浓度为15％，然后加入石灰乳和焦磷酸钠进行反应；其中，以绝干浆计，石灰乳用量为15wt％，焦磷酸钠用量1.0wt％，处理温度70℃，处理时间48h。反应完成后，过滤石灰乳，浓缩后回用，将洗后的浆料储存备用。②取上述制备的浆料，采用质量浓度为2％氢氧化钠溶液调节浆料浓度到15％，处理温度80℃，处理时间为4h。处理完成后充分洗涤，甩干后备用。(2)过氧化氢漂白：取步骤(1)制备的浆料，采用强化过氧化氢漂白工艺进行漂白；具体为：在漂白容器内加水调节浆料浓度为15％，先采用氢氧化钠调节浆料ph为11，然后加入乙二胺四乙酸(edta)、h2o2和o2进行漂白处理；其中，以绝干浆计，乙二胺四乙酸(edta)用量为1.0wt％，h2o2用量为3wt％，o2用量为1.0wt％；o2压力0.7mpa，漂白温度110℃，处理时间4h，漂白过程中缓慢搅拌，充分反应。反应结束后对浆料进行多次逆流洗涤，储存备用。对比例2：原料：采用碱法制浆自制的未漂檀皮浆，未漂檀皮浆白度为34.9％iso，卡伯值为14.3。本对比例中不采用两段碱预处理工艺，直接使用木聚糖酶预处理后进行过氧化氢漂白。漂白过程如下：(1)木聚糖酶预处理：在反应罐内加水调节浆料(未漂檀皮浆)浓度为12％，采用0.1mol/l的醋酸溶液调节ph为6，再加入木聚糖酶，木聚糖酶用量15u/g，处理温度60℃，处理时间140min，反应过程中每隔15min搅拌均匀一次。(2)过氧化氢漂白：取步骤(1)制备的浆料，采用强化过氧化氢漂白工艺进行漂白；具体为：在漂白容器内加水调节浆料浓度为15％，采用氢氧化钠调节浆料ph为11，然后加入乙二胺四乙酸(edta)、h2o2和o2进行漂白处理；其中，以绝干浆计，乙二胺四乙酸(edta)用量为1.0wt％，h2o2用量为3wt％，o2用量为1.0wt％；o2压力0.7mpa，漂白温度110℃，处理时间4h，漂白过程中缓慢搅拌，充分反应。反应结束后对浆料进行多次逆流洗涤，储存备用。对比例3：原料：采用碱法制浆自制的未漂檀皮浆，未漂檀皮浆白度为34.9％iso，卡伯值为14.3。本对比实例中直接采用过氧化氢漂白工段，未进行两段碱以及木聚糖酶预处理。过氧化氢漂白：采用强化过氧化氢漂白工艺进行漂白；具体为：在漂白容器内加水调节浆料(未漂檀皮浆)浓度为15％，采用氢氧化钠调节浆料ph为11，然后加入乙二胺四乙酸(edta)、h2o2和o2进行漂白处理；其中，以绝干浆计，乙二胺四乙酸(edta)用量为1.0wt％，h2o2用量为3wt％，o2用量为1.0wt％；o2压力0.7mpa，漂白温度110℃，处理时间4h，漂白过程中缓慢搅拌，充分反应。反应结束后对浆料进行多次逆流洗涤，储存备用。效果实施例将实施例1～3以及对比例1～3中制得的漂白檀皮浆料进行白度、卡伯值、返黄值(按gbt26459-2011纸、纸板和纸浆返黄值的测定)以及裂断长(按瓦楞原纸国家标准gb/t13023-2008测定)进行对比，结果如下表1所示：表1实施例与对比例漂白浆料性能检测试验项目白度(％iso)卡伯值返黄值裂断长(km)实施例176.48.50.495.4实施例280.58.10.345.2实施例385.37.40.295.2对比例175.49.30.535.6对比例278.98.60.475.4对比例374.411.40.805.3通过试验对比证明采用两段碱预处理工艺、木聚糖酶预处理工艺，可以有效提高树皮类浆料过氧化氢漂白效果。在保证浆料裂断长基本不下降的同时，使得卡伯值下降，白度提高，返黄值远低于直接过氧化氢漂白的树皮浆料。通过以上数据可以证明，采用本发明的漂白技术可在减少化学品用量的同时提高树皮类浆料的漂白效果。上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。当前第1页12