本发明涉及水性聚合物领域，特别涉及一种造纸用湿强剂及其制备方法。
背景技术：
聚酰胺多胺环氧氯丙烷树酯(简称pae树酯)是一种水溶性阳离子型热固性树酯，具有增湿强效果好、无游离甲醛、用量少、成纸返黄少、无毒、损纸回收容易、中碱性条件熟化、成纸湿拉伸强度高、吸水性好等优点，且兼有助留、助滤作用等特点，是目前造纸厂应用最广泛的湿强剂之一，具有脲醛树脂和三聚氰胺树酯无法比拟的优点。但pae树酯价格昂贵，对造纸厂来说使用成本较高。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种造纸用湿强剂及其制备方法，制备材料成本较低，制得的湿强剂增湿强效果好。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：
一种造纸用湿强剂，所述湿强剂按质量份数计，包括：多乙烯多胺30-60份、有机二元酸40-70份、环氧氯丙烷10-30份，丙烯酸类/丙烯酸酯类共聚物5-10份；
所述丙烯酸类/丙烯酸酯类共聚物的结构式为：
其中：r1、r2分别选自氢或c1-c6的烷基，r1和r2相同或不同；r3选自c1-c6的烷基；x、y、z均为正整数。c1-c6的烷基包括碳原子数为1-6的直链烷基或支链烷基，例如甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基，叔丁基等。
该丙烯酸类/丙烯酸酯类共聚物以丙烯酸酯类结构单元为主链，侧臂有大量羧基基团，可作为接枝剂应用于湿强剂的制备中；该丙烯酸类/丙烯酸酯类共聚物中的羧基与湿强剂中的氨基反应，能让湿强剂中的各组分更好的结合在一起，更好的提高纸张的湿强性能。
优选地，所述丙烯酸类/丙烯酸酯类共聚物是由丙烯酸类单体和丙烯酸酯类单体聚合而成的；
所述丙烯酸类单体的结构式为：
所述丙烯酸酯类单体的结构式为：
所述丙烯酸类/丙烯酸酯类共聚物为无规共聚物或嵌段共聚物。
更优选地，所述丙烯酸类/丙烯酸酯类共聚物中，所述丙烯酸类单体的结构单元的摩尔百分数为5％-95％。针对不同种类的造纸用湿强剂，可以通过调整丙烯酸类单体的含量，来调整该丙烯酸类/丙烯酸酯类共聚物中羧基的数量，进一步提高接枝率。
更优选地，所述丙烯酸类/丙烯酸酯类共聚物的分子量为2000-50000，分子量分布为1.01-1.40。通过对制备方法工艺的控制，该丙烯酸类/丙烯酸酯类共聚物的分子量可在以上范围内实现精确控制，同时也能提高与pae的相容性。
优选地，所述多乙烯多胺由二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或一种以上组成。
优选地，所述有机二元酸由丁二酸、戊二酸、己二酸中的一种或一种以上组成。
一种造纸用湿强剂的制备方法，用于制备上述造纸用湿强剂，所述方法包括：将多乙烯多胺与有机二元酸混合反应，得到聚酰胺多胺预聚体；将所述聚酰胺多胺预聚体与环氧氯丙烷、丙烯酸类/丙烯酸酯类共聚物混合反应后制得湿强剂。
优选地，将丙烯酸类单体和丙烯酸酯类单体在催化剂和引发剂的作用下，发生聚合反应后进行纯化，并经过醇溶剂沉降后得到所述丙烯酸类/丙烯酸酯类共聚物；纯化可以采用柱层析的方式进行，例如采用氧化铝柱进行柱层析，通过柱层析可以除去产品中残留的催化剂；沉降后得到的固体组分经过干燥后即可得到丙烯酸类/丙烯酸酯类共聚物；
所述丙烯酸类单体与所述丙烯酸酯类单体的摩尔比为100:1-1:1；通过调整投料比等合成条件，可以对丙烯酸类/丙烯酸酯类共聚物的羧基含量进行调整；
所述丙烯酸类单体与所述催化剂的摩尔比为1:1-100:1；在该比例范围内，催化剂具有较高催化效率，丙烯酸类/丙烯酸酯类共聚物的分子量分布较窄。
该聚合反应采用原子转移自由基聚合(atrp)。atrp是一种新型的高分子合成方法，与传统自由基聚合不同，atrp可以控制精确聚合物的分子量，合成出各种设定结构的聚合物(嵌段共聚物、接枝共聚物、星型聚合物、梳型聚合物、超支化聚合物、交联网络聚合物、端官能团聚合物等)。
该丙烯酸类/丙烯酸酯类共聚物为无规共聚物或嵌段共聚物。例如，可以是以下聚合物中的任意一种：丙烯酸与丙烯酸甲酯无规共聚物、丙烯酸与丙烯酸甲酯嵌段共聚物、丙烯酸与丙烯酸乙酯无规共聚物、丙烯酸与丙烯酸乙酯嵌段共聚物、丙烯酸与丙烯酸丙酯无规共聚物、丙烯酸与丙烯酸丙酯嵌段共聚物、丙烯酸与丙烯酸丁酯无规共聚物、丙烯酸与丙烯酸丁酯嵌段共聚物、甲基丙烯酸与丙烯酸甲酯无规共聚物、甲基丙烯酸与甲基丙烯酸甲酯嵌段共聚物、甲基丙烯酸与丙烯酸乙酯无规共聚物、甲基丙烯酸与甲基丙烯酸乙酯嵌段共聚物、甲基丙烯酸与甲基丙烯酸丙酯无规共聚物、甲基丙烯酸与丙烯酸丙酯嵌段共聚物、甲基丙烯酸与甲基丙烯酸丁酯无规共聚物、甲基丙烯酸与丙烯酸丁酯嵌段共聚物。
更优选地，所述催化剂包括有机配体与金属卤化物；
所述有机配体为五甲基二乙烯三胺和/或2,2’-联吡啶；
所述金属卤化物为氯化亚铜和/或溴化亚铜；
所述金属卤化物与所述有机配体的摩尔比为1:2-1:6。
更优选地，所述引发剂包括有机卤化物；
所述有机卤化物由氯乙腈、2-溴丙酸乙酯、氯化苄中的一种或一种以上组成。
对atrp聚合反应来说，所有α位上含有诱导共轭基团的卤代烷都能引发atrp反应。由这种引发剂制备的atrp产物一端为引发剂上的烷基部分，另一端则为引发剂上的卤元素。通过亲核取代，原子转移自由基加成(atra)等方式，聚合物的卤素部分可转化为其他官能团。
更优选地，所述丙烯酸类单体和所述丙烯酸酯类单体发生聚合反应的温度为60-100℃，反应时间为6-10h。将反应温度和反应时间控制在该范围内，聚合反应的转化率较高，且副反应较少，对产物分子量的控制更为精确。
更优选地，所述醇溶剂由甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或一种以上组成。
优选地，所述多乙烯多胺与所述有机二元酸混合反应的温度为140-180℃，反应时间为3-6h。
更优选地，所述多乙烯多胺与所述有机二元酸混合反应时，加入0.5-1％的浓硫酸。这里的数值范围是指浓硫酸加入后在反应体系中的质量占比。
优选地，所述聚酰胺多胺预聚体与所述环氧氯丙烷、丙烯酸类/丙烯酸酯类共聚物混合反应的温度为50-80℃，反应时间为1-4h。
更优选地，所述聚酰胺多胺预聚体与所述环氧氯丙烷、丙烯酸类/丙烯酸酯类共聚物混合反应时，加入0.5-1％的对甲苯磺酸。这里的数值范围是指对甲苯磺酸加入后在反应体系中的质量占比。
由于上述技术方案的运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：本发明一种造纸用湿强剂及其制备方法，通过在pae树酯中引入廉价的丙烯酸类、丙烯酸酯类对其进行改性，不仅大幅降低了生产成本，同时反应温和、稳定可控，不易反应过度而凝胶，固含量较高；制得的湿强剂能够很好的提高纸张的湿强度，并且留着率高，添加到纸张中后更易熟化，使用方便。
具体实施方式
下面结合具体的实施例来对本发明的技术方案作进一步的阐述。若无特殊说明，以下实施例的分子量mn均通过gpc分析测试得到。
实施例1
本实施例提供了一种丙烯酸类/丙烯酸酯类共聚物，其制备方法如下：
s1.将3mmol有机配体(2,2’-联吡啶)、70mmol丙烯酸类单体(丙烯酸)、10mmol丙烯酸酯类单体(丙烯酸甲酯)溶于四氢呋喃中；
s2.加入1mmol金属化合物(cucl)与1mmol引发剂(2-溴丙酸乙酯)，于80℃下反应6h；
s3.于-15℃下淬灭反应，将产物过中性氧化铝层析柱，四氢呋喃为洗脱剂，脱除产物中的催化剂；
s4.旋蒸浓缩，并在工业甲醇中沉淀；
s5.沉淀产物于40℃真空干燥箱中干燥48h，得到白色粉末产物(产率96.1％，mn＝6651，分子量分布mn/mw＝1.14)。
实施例2
本实施例提供了一种丙烯酸类/丙烯酸酯类共聚物，其制备方法如下：
s1.将3mmol有机配体(五甲基二乙烯三胺)、65mmol丙烯酸类单体(丙烯酸)、15mmol丙烯酸酯类单体(丙烯酸乙酯)溶于四氢呋喃中；
s2.加入1mmol金属化合物(cucl)与1mmol引发剂(氯乙腈)，于80℃下反应6h；
s3.于-15℃下淬灭反应，将产物过中性氧化铝层析柱，四氢呋喃为洗脱剂，脱除产物中的催化剂；
s4.旋蒸浓缩，并在工业乙醇中沉淀；
s5.沉淀产物于40℃真空干燥箱中干燥48h，得到白色粉末产物(产率95.7％，mn＝6934，分子量分布mn/mw＝1.16)。
实施例3-18
实施例3-18分别提供了一种丙烯酸类/丙烯酸酯类共聚物，其制备方法与实施例1类似，其与实施例1的区别在于反应物、催化剂、引发剂的种类及用量、反应温度、时间等。具体制备方法可参照实施例1进行，具体反应参数如表1所示，反应结果如表2所示。
表1.制备丙烯酸类/丙烯酸酯类共聚物的反应参数
注：m1为丙烯酸类单体，m2为丙烯酸酯类单体，ac为丙烯酸，maa为甲基丙烯酸，ma为丙烯酸甲酯，ea为丙烯酸乙酯，pa为丙烯酸丙酯，ba为丙烯酸丁酯；a1为溴化亚铜，a2为氯化亚铜；l1为五甲基二乙烯三胺，l2为2,2’-联吡啶；i1为氯乙腈，i2为2-溴丙酸乙酯，i3为氯化苄。
表2.制备丙烯酸类/丙烯酸酯类共聚物的反应结果
由表2可以看出，本发明实施例1-18所提供的丙烯酸类/丙烯酸酯类共聚的制备方法，转化率达到95％以上，反应效率高。同时，分子量在2000-40000之间，分子量分布在1.0-1.4之间，分子分布量窄。由实施例11-18可以看出，在共聚单体、催化剂、引发剂一致的情况下，通过调整共聚单体、催化剂、引发剂之间的比例，即可对丙烯酸类/丙烯酸酯类共聚物的分子量进行调整，实现对分子量的精确控制。
实施例19
本实施例提供了一种造纸用湿强剂，其制备方法如下：
s1.将223.2g二乙烯三胺(deta)加入装有温度计、搅拌器的四颈烧瓶中，搅拌均匀；
s2.向装有二乙烯三胺的四颈烧瓶中加入301.1g己二酸(aa)和1％催化剂浓硫酸，升温至170℃，在氮气保护下搅拌反应4h；
s3.降温至室温，向聚酰胺多胺预聚体中加水稀释，取一定质量的稀释后的聚酰胺多胺预聚体然后加入环氧氯丙烷、丙烯酸类/丙烯酸酯类共聚物、1％的催化剂对甲苯磺酸，混合反应温度为65℃，反应时间2h；
s4.反应结束后加水稀释，调节ph＝4，即得造纸用湿强剂。
实施例20-30
实施例20-30分别提供了一种造纸用湿强剂，其制备方法与实施例19基本类似，其与实施例19的区别在于反应物的种类及用量、反应温度、时间等。具体制备方法可参照实施例19进行，具体反应参数如表3所示，并根据国家标准gb/t465.2-2008的方法测试纸张浸水后的抗张强度,测试结果如表4所示。
表3.制备造纸用湿强剂的反应参数
表4.造纸用湿强剂评估结果
由表3、表4可以看出，实施例32-43中使用本发明所制备的pae较空白样实施例31能明显地提高纸张的湿强性能，并且制备方法操作简单，对生产设备要求较低，适合工业化大规模生产。
上述实施例只为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并加以实施，并不能以此限制本发明的保护范围，凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围内。