一种碳化钛纤维材料的制备方法与流程

本发明涉及一种纤维材料的制备方法，特别是涉及一种碳化钛纤维材料的制备方法。

背景技术：

碳化钛是一种典型的面心立方结构的过渡金属碳化物，其熔点高，密度小，硬度大，耐化学腐蚀性和热稳定性良好。碳化钛优良的性能使其在能源、航天航空和机械加工领域有着重要的应用，可作为机械密封件和航空发动机轴承材料。此外，碳化钛还可作为第四代核反应堆用惰性基体材料。

碳化钛的合成方法有很多种，如直接碳热还原法、机械诱导自蔓延合成法、高温自蔓延合成法、镁热还原法、化学气沉积法、溶胶凝胶法等，以上方法主要用来制备碳化钛粉体。碳化钛纤维兼具陶瓷材料和纤维材料的优点，比如高比表面积、高表面活性及优良的力学性能等，碳化钛纤维优异的物理化学性能，使其已成为应用研究的热点，如在微观物理领域的应用和纳米尺寸设备的制造等方面。目前，碳化钛纤维研究工作相对较少，其制备方法主要有拉伸法、基底合成法、相分离法、自主装法等。拉伸法与工业电纺法的过程相似，只能用来制备一根根分离的纤维，尺寸大小调节较繁琐；基底合成法用纳米多孔膜作为基底制备纤维，不能制备单根连续陶瓷纤维；相分离法是通过溶解、凝胶化、挤出等过程，制备的是含多孔泡沫的纤维；自主装法是预先存在的、独立的部分自发组织形成纤维的过程，对材料有一定的要求，制备过程较为复杂。上述方法对于材料的合成过程要求较高、纤维前驱体材料稳定性差、过程相对复杂、成本相对较高、制备连续超长纤维也具有一定的局限性。

非专利文献：赵瑨云，陈良壁；碳热还原制备单晶tic纳米纤维；化工新型材料；2015年08期公开了以钛酸四丁酯为前驱体,醋酸纤维素(ca)为载体，n,n-二甲基甲酰胺(dmf)/丙酮1∶2(v/v)为溶剂，通过静电方法制备直径为(678±154)nmtio2/ca复合纳米纤维。在0.1mol/lnaoh/乙醇中水解，tio2/ca复合纳米纤维转变为tio2/纤维素复合纳米纤维。在氩气条件下通过碳热还原tio2/纤维素纤维制备得到单晶tic纳米纤维。由于该方法在后期采用钛酸四丁酯水解的方法，tio2在水解的过程中稳定性较差使得tio2在制备的纤维上分别不均，影响纯度。

技术实现要素：

针对上述现有技术的缺陷，本发明提供了一种碳化钛纤维材料的制备方法，解决钛酸四丁酯水解过程造成纤维均匀性不佳的问题，同时也解决纤维前驱体稳定性差、过程复杂、无法制备连续长纤维等问题。

本发明技术方案如下：一种碳化钛纤维材料的制备方法，包括步骤：将钛酸丁酯与乙酰丙酮混合均匀后缓慢添加去离子水，缩聚后冷凝回流得到含钛的聚合物前驱体溶液；将所述含钛的聚合物前驱体溶液与聚乙烯吡咯烷酮混合搅拌均匀得到稳定的纺丝液后进行静电纺丝，对纺丝后的纤维进行热处理之后进行碳热还原制得碳化钛纤维。

进一步地，所述钛酸丁酯、乙酰丙酮和去离子水的摩尔比为1︰2.4～7.2︰5.6～12.4。

进一步地，所述冷凝回流时的温度为80～110℃，回流时间为1～3小时。

进一步地，所述含钛的聚合物前驱体溶液与聚乙烯吡咯烷酮混合搅拌过程为50～80℃搅拌4～6小时，之后冷却至室温继续搅拌4～6小时。通过含钛的前驱体溶液和聚乙烯吡咯烷酮均匀混合形成稳定的纺丝溶液，避免了后期通过难控制的钛酸丁酯水解反应，能够较好的控制制备的碳化钛纤维的纯度。

进一步地，所述静电纺丝时电压为12.0～13.0千伏，纺丝针头与接收铝箔板的距离为15～30厘米，纺丝液推进速度为0.3～0.5毫升/小时。

进一步地，所述纤维热处理过程为120℃～180℃下空气中固化12～24小时，之后在200℃～300℃下空气中预氧化3～6小时，然后在800～900℃氩气或氮气中热处理1～3小时。

进一步地，所述碳热还原过程为1400～1600℃下氩气中保温1～2小时。

本发明技术方案与现有技术相比，可实现以下有益效果：

本发明利用液相前驱体静电纺丝制备碳化钛纤维，制备过程简单易控制、纤维尺度和成分可控。具体具有以下优点

1、采用液相法制备得到的含钛的聚合物前驱体溶液，溶液透明均一稳定，具有较好的流动性，可用于复杂形状材料的制备。

2、与钛酸丁酯的水解，使二氧化钛负载在纤维上相比，钛酸丁酯的水解过程不可控制，而本发明前期制备的是含钛的通过加水后缩聚的聚合物，该含钛的聚合物前驱体可以完美地与聚乙烯吡咯烷酮相混合，避免纯度受影响，形成的纺丝液流动性好、均一稳定且透明。

3通过静电纺丝的方法，其工艺参数及纺丝剂成分的可控，可以制备出纳米的超长碳化钛陶瓷纤维，且制备的碳化钛陶瓷纤维的尺寸较小且均匀。

4、制备的碳化钛纤维完美保持着纤维状，不会因温度过高而发生形貌的变化，粉末化，熔融后粘结堆积成块状。

5、本发明方法拓宽了制备碳化钛纤维的方法，可应用于其他高性能无机非氧化物纤维的制备。

6、选用的原料简单，来源广泛易获得，且价格便宜易保存。

附图说明

图1是实施例1-3所得碳化钛纤维的xrd图谱。

图2是实施例1所得碳化钛纤维的扫描电镜图(sem)。

图3是实施例2所得碳化钛纤维的扫描电镜图(sem)。

图4是实施例3所得碳化钛纤维的扫描电镜图(sem)。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明作进一步说明，应理解这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，在阅读了本发明之后，本领域技术人员对本发明的各种等同形式的修改均落于本申请所附权利要求所限定的范围内。

实施例1

称取0.03mol钛酸丁酯(tbot)和0.072mol乙酰丙酮(hacac)混合均匀后缓慢滴加0.168mol去离子水，在80℃下冷凝回流3小时得到稳定的液态有机前驱体。按质量比称取适量的聚钛烷溶液和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)(20wt.％)，在80℃下搅拌6小时后冷却至常温继续搅拌6小时形成均一稳定透明的纺丝液，将制备的纺丝液倒入针筒中，放置在推进器上，推进速度为0.3毫升/小时，接收器为铝箔板，电压为12.0千伏，接收板的距离为30厘米。将纺丝制备得到的纤维前驱体，在180℃下固化24小时，然后在300℃下预氧化6小时，然后在900℃氮气中热处理2小时，然后在1400℃氩气中碳热还原2小时，制备得到碳化钛纤维。

实施例2：

称取0.03mol钛酸丁酯(tbot)和0.168mol乙酰丙酮(hacac)混合均匀后缓慢滴加0.240mol去离子水，在100℃下冷凝回流2小时得到稳定的液态有机前驱体。按质量比称取适量的聚钛烷溶液和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)(15wt.％)，在70℃下搅拌5小时后冷却至常温继续搅拌5小时形成均一稳定透明的纺丝液，将制备的纺丝液倒入针筒中，放置在推进器上，推进速度为0.4毫升/小时，接收器为铝箔板，电压为12.5千伏，接收板的距离为20厘米。将纺丝制备得到的纤维前驱体，在150℃下固化18小时，然后在250℃下预氧化4小时，然后在900℃氩气中热处理1小时，然后在1500℃氩气中碳热还原2小时，制备得到碳化钛纤维。

实施例3：

称取0.03mol钛酸丁酯(tbot)和0.216mol乙酰丙酮(hacac)混合均匀后滴加0.372mol去离子水，在110℃下冷凝回流1小时得到稳定的液态有机前驱体。按质量比称取适量的聚钛烷溶液和聚乙烯吡咯烷酮(pvp)(10wt.％)，在50℃下搅拌4小时后冷却至常温继续搅拌4小时形成均一稳定透明的纺丝液，将制备的纺丝液倒入针筒中，放置在推进器上，推进速度为0.5毫升/小时，接收器为铝箔板，电压为13.0千伏，接收板的距离为15厘米。将纺丝制备得到的纤维前驱体，在120℃下固化12小时，然后在200℃下预氧化3小时，然后在800℃氮气中热处理1小时，然后在1600℃氩气中碳热还原1小时，制备得到碳化钛纤维。

实施例1-3所得碳化钛纤维的xrd图谱如图1所示，实施例1-3所得碳化钛纤维的扫描电镜图如图2-4所示，从图1的xrd图中，可以看出本方法制备的碳化钛的纤维纯度较高，没有其他的杂峰。实施例1-3所得碳化钛纤维的扫描电镜图可以看出本方法制备的碳化钛纤维粒径较均匀，粒径平均在400～500纳米，且可以看出制备的碳化钛纤维较好的保持着纤维状，没有因为出现随温度的升高而结构坍塌的现象。