本发明涉及一种复合型高分子施胶剂及其制备方法以及其应用，属于造纸技术领域。
背景技术：
在生产、储存和使用过程中，纸张纤维会吸收空气和环境中的水气而导致纸张水分上升、强度降低，严重影响纸张的使用性能，在高湿度的地区，工业用纸包括牛皮纸、瓦楞纸、箱板纸等吸潮现象尤其严重。针对这种困扰，目前常用的两种解决方式为浆内施胶及表面施胶。
浆内施胶，顾名思义是在造纸的浆料中加入胶体材料，提升纸张抗水性、强度，但经过多年应用后发现，浆内施胶存在一些不可避免的问题。其一：施胶剂的添加会影响纸张纤维之间的结合力，导致纸张强度降低；其二，为保证施胶效果，大量的浆内施胶剂会增加过多的成本，保留不好还容易加重纸机水系统负担。
表面施胶是一种在纸张表面施加抗水剂的方式，相较于浆内施胶，施胶剂没有流失，几乎100%保留，成本较低；可以提升纸张表面性能，提升表面强度，减少掉粉、掉渣、改善油墨吸收性，具有很好的性价比。
早期应用的表面施胶技术主要以淀粉及改性淀粉为主，性能有较大的局限性，淀粉具有亲水基团，抗水性不足，尤其是返潮问题无法解决，近年来应用较多的是将淀粉与化学施胶剂配合进行应用，此类化学施胶又主要分为两种：sae施胶剂、akd施胶剂。
sae施胶剂，通过与淀粉的交联反应，形成网状的抗水薄膜，同时与纤维上的负离子结合，附着于纸张表面，形成sae抗水高分子+淀粉链交联+纤维链交联网状结构，从而形成一层致密的薄膜，达到抗水、防潮的功效，缺点在于纸张表面足够封闭，而内部纤维的的亲水性无法改善，所以从根本上说，是一种封闭纸面的方式，无法从根本上解决纤维抗水。
akd施胶剂，原理上是一种反应型施胶剂，akd分子结构上具有内酯环结构，在中、碱性条件下，反应官能团与纤维分子上的羟基发生酯化反应牢固的键合在纤维表面，憎水的长链脂肪基团转向纸面，从而获得憎水的效果，缺点在于无法在纸张表面无法形成优秀的抗水薄膜，故无法阻止水蒸气的通过，故在潮湿的天气里，容易返潮；同时akd容易水解，在有活泼氢的环境中极其容易水解失效，储存过程中也容易因温度偏高而水解失效。
综上所述，目前应用最广泛的sae施胶、akd施胶都存在固有的缺陷，从本质上无法满足造纸企业及终端客户的要求。
技术实现要素：
本发明针对上述缺陷，目的在于提供一种既能在纸面形成封闭抗水膜，又能在纤维表胶性能酯化层的复合施胶剂，并解决akd施胶剂容易水解，不耐存放的问题。
本发明采用的技术方案：一种复合型高分子施胶剂，包含有sae成分和akd成分，并添加引发剂制备而成。
所述akd包括：akd蜡粉、akd乳液、两种或两种以上akd混合物。
所述sae施胶剂合成单体包括：冰醋酸、苯乙烯、丙烯酸、丙烯腈、甲基丙烯酰胺丙基二甲基胺、丙烯酰胺、丙烯酸叔丁酯、丙烯酸乙酯中的至少三种或三种以上。
所述引发剂包括：双氧水、硫酸亚铁、过硫酸钾、过硫酸铵、偶氮二异丁腈的至少一种或一种以上。
一种复合型高分子施胶剂的制备方法，按照以下工艺步骤进行：
1）sae施胶剂制备单体在氮气保护、搅拌情况下，加入引发剂，控制温度100-150℃，反应0.8-1.5h；
2）然后冷却至20-85℃，加入引发剂、消泡剂，加入akd乳液，ph控制2-6，保温反应0.5-3h,加入引发剂、缓慢滴加二次合成单体，加药时间控制1.5-2.5h,保温持续反应0.8-1.2h，降温冷却至25-40℃，制得复合型高分子施胶剂。
所述2）步骤中，冷却至40-80℃进行反应，ph控制在3-5。
一种复合型高分子施胶剂的应用，将淀粉酶切、蒸煮后稀释至10%浓度，添加复合型高分子施胶剂配制胶液，配比抄纸作为底纸。
本发明在应用两步法合成sae施胶剂合成过程中的中低温段，加入引发剂，反应温度一般控制20℃~85℃优选40℃~80℃，反应时间一般控制0.5h~3h优选1h~2h，系统ph一般控制2~6优选3~5，利用sae表面的部分羟基与akd的反应官能团进行链接，避免akd在活泼氢存在的情况下发生无效水解，制得复合型高分子施胶剂；施胶时，利用sae与淀粉存在的交联反应形成抗水网膜，同时存在的akd憎水长链脂肪基团保护了纤维表面，起到纸面成膜、纤维抗水的双重效果。
所述akd包括：akd蜡粉、akd乳液、两种或两种以上akd混合物，akd优选c14~c18产品；
所述akd添加比例：一般控制5%~50%，优选15%~35%。
具体实施方式
实施例一：
akd：akd乳液，c16。
akd添加比例：15%
sae施胶剂制备单体在氮气保护、搅拌情况下，加入引发剂，控制温度120℃，反应1h；冷却至80℃，加入引发剂、消泡剂，加入15%比例的akd乳液（c16），ph控制5，保温反应1h,加入引发剂、缓慢滴加二次合成单体，加药时间控制2h,保温持续反应1h，降温冷却至30℃，制得复合型高分子施胶剂。
将木薯原淀粉酶切、蒸煮后稀释至10%浓度，添加复合型高分子施胶剂、sae施胶剂、c16akd乳液施胶剂，配制胶液；以nbkp:lbkp:bctmp=20:70:10配比抄纸作为底纸，进行施胶评估。
复合高分子施胶剂稳定性：室温存放3个月无分层、水解、结块现象。
通过复合高分子施胶剂的应用，纸张cobb明显较优，使用恒温恒湿箱在温度28℃、湿度85%下放置96小时，纸张水分明显低于不加施胶剂及单独使用sae、akd施胶的组别，cobb也较好。
实施例二：
akd：akd乳液，c14。
akd添加比例：35%
sae施胶剂制备单体在氮气保护、搅拌情况下，加入引发剂，控制温度120℃，反应1h；冷却至85℃，加入引发剂、消泡剂，缓慢滴加二次合成单体，加药时间控制1h,保温持续反应0.5h，降温至60℃，加入引发剂，35%比例的akd乳液（c14），ph控制4，保温反应1.5h,降温冷却至30℃，制得复合型高分子施胶剂。
将玉米原淀粉酶切、蒸煮后稀释至10%浓度，添加复合型高分子施胶剂、sae施胶剂、c14akd乳液施胶剂配制胶液；以100%occ浆料抄纸作为底纸，进行施胶评估。
复合高分子施胶剂稳定性：室温存放3个月无分层、水解、结块现象。
通过复合高分子施胶剂的应用，纸张cobb明显较优，使用恒温恒湿箱在温度28℃、湿度85%下放置96小时，纸张水分明显低于不加施胶剂及单独使用sae、akd施胶的组别，cobb也较好。
实施例三：
akd：akd蜡，c18。
akd添加比例：25%
sae施胶剂制备单体在氮气保护、搅拌情况下，加入引发剂，控制温度120℃，反应1h；冷却至85℃，加入引发剂、消泡剂，缓慢滴加二次合成单体，加药时间控制2h,保温持续反应1h，降温至40℃，加入引发剂、25%比例的akd蜡（c18），ph控制3，保温反应2h,降温冷却至30℃，制得复合型高分子施胶剂。
将木薯原淀粉酶切、蒸煮后稀释至10%浓度，添加复合型高分子施胶剂、sae施胶剂、c18akd蜡乳化后乳液配制胶液；以100%bctmp浆料抄纸作为底纸，进行施胶评估。
复合高分子施胶剂稳定性：室温存放3个月无分层、水解、结块现象。
过复合高分子施胶剂的应用，纸张cobb明显较优，使用恒温恒湿箱在温度28℃、湿度85%下放置96小时，纸张水分明显低于不加施胶剂及单独使用sae、akd施胶的组别，cobb也较好。
实施例四：
akd：akd乳液c14、akd乳液c18、akd蜡c16=1:1:1混合物。
akd添加比例：25%
sae施胶剂制备单体在氮气保护、搅拌情况下，加入引发剂，控制温度120℃，反应1h；冷却至80℃，加入引发剂、消泡剂，加入25%比例的akd混合物，ph控制3，保温反应1h,加入引发剂、缓慢滴加二次合成单体，加药时间控制2h,保温持续反应1h，降温冷却至30℃，制得复合型高分子施胶剂。
将木薯原淀粉酶切、蒸煮后稀释至10%浓度，添加复合型高分子施胶剂、sae施胶剂、akd混合物配制胶液；以nbkp:lbkp:bctmp=20:70:10配比抄纸作为底纸，进行施胶评估。
复合高分子施胶剂稳定性：室温存放3个月无分层、水解、结块现象。
通过复合高分子施胶剂的应用，纸张cobb明显较优，使用恒温恒湿箱在温度28℃、湿度85%下放置96小时，纸张水分明显低于不加施胶剂及单独使用sae、akd施胶的组别，cobb也较好。
行业内目前使用的sae型、akd型施胶剂，有着自身的局限性，sae型施胶剂在纸张表面成膜、封闭纸张表面，无法真正意义上做到纤维抗水；akd型施胶剂虽然具有憎水基团，做到纤维憎水，但纸张表面无法成抗水膜，减少回潮，同时容易水解导致产品失效，不便于存放。
本发明通过sae型施胶剂上的羟基提前占位链接akd的方法，避免akd的水解又使得sae施胶剂上附带了akd施胶剂的憎水基团，故制得的复合型高分子施胶剂不存在水解失效的情况，且因为同时具有sae施胶剂抗水高分子+淀粉链交联+纤维链网状结构、akd憎水基团，所以可以同时兼有抗水膜封闭纸面、akd憎水基保护纤维的双重功效，有效改善了纸张的抗水性及吸湿回潮，在实际应用评估中对于纸张的cobb、回潮有较好的效果。