一种含p-n键的高分子阻燃剂、制备及其在聚乳酸中的应用
【技术领域】
[0001] 本发明属于阻燃技术领域，具体涉及一种含P-N键的高分子阻燃剂、制备及其在 聚乳酸中的应用。
【背景技术】
[0002] 近年来，来源于石油产品的聚烯烃等聚合物的制品应用十分广泛，但其制品使用 后的固体污染物不易处理，易污染环境、占用大量土地资源。因此，具有可降解性能的聚合 物制品的使用受到了越来越多的关注。聚乳酸是一种由乳酸合成的绿色高分子热塑性脂肪 族聚酯，其制品使用后能被自然界中的微生物完全降解成二氧化碳和水，无毒、无刺激。另 外，聚乳酸具有良好的机械性能、热塑性、生物相容性，且透明度好、强度高、可吸收性好。因 此，在电子电器、汽车、农林业、医用、食品工业和包装等领域都有较广泛的应用，但是，聚乳 酸制作的纤维、膜材和片材等具有易燃性，其极限氧指数为20%，限制了聚乳酸在某些领域 的应用和发展。所以，聚乳酸材料的阻燃研宄是十分有意义的。
[0003] 常用的阻燃剂中，卤系阻燃剂虽然阻燃效率高但是燃烧后会对环境造成严重破 坏，因而逐渐被淘汰。在各类无卤阻燃剂中，磷系阻燃剂是一种应用较广泛的阻燃剂， 它不仅具有低烟、低毒、无腐蚀性气体产生等优点，还能克服无机阻燃剂高添加量对材 料物理机械性能带来的消极影响。与只含磷的阻燃剂相比，同时含磷、氮元素的阻燃剂 具有更低的毒性和更好的热稳定性，且磷、氮元素具有协同阻燃的作用。蒋明访等（蒋 明访等，阻燃剂三（二苯基磷酸）异氰脲酸酯的合成及其在聚氨酯中的应用.塑料工 业.2014, 42 (12) :103-106)合成了三（二苯基磷酸）异氰脲酸酯（P-THEIC)阻燃剂并将 其应用到聚氨酯中，研宄结果表明，P-THEIC具有较高的加工温度，且当其添加量为20wt% 时，阻燃聚氨酯泡沫的氧指数可提高到26%，并能通过UL-94V-0级测试。王会娅（王会 娅，新型单组分磷氮膨胀阻燃剂的合成.化学研宄.2010, 21 (1):32-35.)以新戊二醇、三 氯氧磷、苯并咪唑衍生物为原料合成了一种新型单组分磷氮膨胀阻燃剂，研宄发现，该阻燃 剂的热稳定性和成炭率较高，能有效地改善聚烯烃的熔滴现象以防止火灾的蔓延。大多数 报道的含磷、氮元素的阻燃剂是低分子量的，具有易迀移、兼容性差等缺点。近年来，一些聚 合型的阻燃剂也被陆续报道，胡源等（Hu Yuan et al. A effective flame retardant for epoxy resins based on poly (DOPO substituted dihydroxyl phenyl pentaerythritol diphosphonate).Materials Chemistry and Physics, 2011，125(3) :536-541.)报道合成 了一种聚DOPO取代的二羟基苯基季戊四醇双磷酸（PFR)，将其添加到环氧树脂中，当加入 量为10wt%时就能使环氧树脂的LOI值提高到30. 2%并通过了 UL94V0级的测试。高分子 阻燃剂不易挥发和迀移，可以长时间维持阻燃性能，且多数高分子阻燃剂与聚合物基体的 相容性较好，不易发生相分离从而保证其机械强度，因此，高分子阻燃剂的合成也成为了近 年来一个研宄的热点。
【发明内容】
[0004] 本发明的目的是提供一种含P-N键的高分子阻燃剂、制备及其在聚乳酸中的应 用，旨在克服现有技术的不足，不仅能够满足材料所需的阻燃性能，还能改善聚乳酸的结晶 性能，而且不含卤素、毒性小、不易迀移、阻燃效率高，对人体和环境的危害和污染程度低。
[0005] 实现本发明目的技术解决方案为：
[0006] -种含P-N键的高分子阻燃剂，所述阻燃剂具有如下结构：
[0007]
[0008] 其中 η = 10-100。
[0009] 上述高分子阻燃剂，通过以下步骤制备：
[0010] (1)将溶解在溶剂中的1，3_丙二醇双（4-氨基苯甲酸酯）和三乙胺混合，通氮 气保护，加热至回流温度，逐滴滴加二氯磷酸苯酯溶液，滴加完毕后，在回流温度下保持反 应；
[0011] (2)反应结束后，减压蒸馏蒸除溶剂，残余物溶于二甲亚砜，过滤除去三乙胺盐酸 盐，滤液倒入大量沉淀剂中析出白色沉淀，过滤，用乙醇清洗多次，干燥得到含P-N键的高 分子阻燃剂。
[0012] 步骤⑴中，二氯磷酸苯酯与三乙胺的摩尔比为1:2，1，3_丙二醇双（4-氨基苯甲 酸酯）与二氯磷酸苯酯的摩尔比为1:1。
[0013] 步骤⑴中，二氯磷酸苯酯在20-30min内滴加完毕；回流反应时间为6-12h，优选 8h〇
[0014] 步骤⑴中，溶剂采用低沸点的氯仿或四氢呋喃。
[0015] 步骤⑵中，沉淀剂为水、乙醇和甲醇中的任意一种。
[0016] -种含P-N键的高分子阻燃剂在聚乳酸中的应用，所述的应用是将聚乳酸和高 分子阻燃剂混合，并在一区温度为175±1°C，二区为176±1°C，三区为177土1°C，四区为 177±1°C的条件下，经锥形双螺杆挤出机挤出得到阻燃聚乳酸材料，其中，聚乳酸和高分子 阻燃剂的质量比为（85~97) : (3~15)。
[0017] 本发明与现有技术相比，具有如下优点：
[0018] (1)含P-N键的高分子阻燃剂由于含有多个苯环，因此具有优异的阻燃效果，少量 的阻燃剂便能有效地提高聚乳酸的阻燃性。
[0019] (2)含P-N键的高分子阻燃剂主链中含有-C ( = 0)-O和-CH2CH2CH2-等柔性链段， 是一种具有一定结晶性的高!；的阻燃剂，能作为一种成核剂有效地提高聚乳酸的结晶度。
[0020] (3)含P-N键的高分子阻燃剂具有高的分子量，因此不易从材料中迀移，减少小分 子量阻燃剂迀移对环境造成的危害与阻燃效率的降低；同时，也可以减少阻燃剂加入对材 料力学性能的损害。
[0021] (4)含P-N键的高分子阻燃剂及其阻燃聚乳酸材料不含卤素，毒性低，无有害燃烧 产物产生。
【附图说明】
[0022] 图1本发明中含P-N键的高分子阻燃剂的红外谱图。
[0023] 图2本发明中含P-N键的高分子阻燃剂的1HNMR图。
【具体实施方式】
[0024] 下面的实施例可以使本专业技术人员更全面地理解本发明。