本发明属于纸张增强技术领域，涉及一种纸张及其制备方法和应用。
背景技术：
纳米纤维素是指直径为纳米尺度而长度较大的具有一定长径比的线状材料，此外，将纳米颗粒填充到普通纤维中对其进行改性的纤维也称为纳米纤维。狭义上讲，纳米纤维的直径介于1nm到100nm之间，但广义上讲，纤维直径低于1000nm的纤维均称为纳米纤维。
作为一种新型的纳米生物材料，纳米纤维素日益受到各界的广泛关注。纳米纤维素可以在水中分散形成稳定悬浮液的纤维素晶体。而根据来源不同及使用的制备方法不同，可得到性质不同的纳米纤维素。常见纳米纤维素的分类有两大类，分为非植物来源的纳米纤维素包括细菌纤维素、动物纳米纤维素等以及植物来源的纳米纤维素包括纤维素晶须和纤维素微纤丝。植物是纳米纤维素最广泛的来源，其中纤维素晶须是我们最常见的一种植物纳米纤维素。与平常的微晶纤维素相比，纳米纤维素具有许多优良的性能，如较大的化学反应活性、高纯度、高聚合度、高结晶度、高亲水性、高杨氏模量、高强度、超精细结构和高透明性等。
纳米纤维素除具有纤维素的一般化学性质外，还具有许多优良特性。首先，它具有较大的比表面积，化学反应的可及性较大；其次，纳米纤维素表面多孔，结构疏松，化学反应时试剂容易渗入，大大提高了反应的均一性；第三，纳米纤维素表面众多的羟基，可以发生一系列的酯化、醚化等化学反应，不仅可以改变其溶解性还可以赋予它特殊功能性。
在纸张抄造过程中，添加纳米纤维素可促使纸张中的纤维与纳米纤维素之间产生相互作用，这种作用有利于纸张在抗张、耐破等方面的强度明显提升，但留着率较低且分散在整个纸页当中，相对降低了纳米纤维素的效能，变相增加了纳米纤维素的添加成本，限制了其在造纸过程中的应用。cn105780589a公开了一种阳离子纳米微晶纤维素增强的造纸表面施胶剂的制备方法，先对可食用玉米淀粉进行糊化，并与阳离子苯丙乳液进行复配，随后利用阳离子纳米微晶纤维素增强以上复合乳液，最后通过迈耶尔涂布机对挂面箱板纸上进行表面施胶；该专利赋予了纸张良好的阻隔性能的同时，改善了纸张的力学性能；但是最后得到的纸张中纳米微晶纤维素含量过少，对纸张的改性效果不明显；并且阳离子纳米微晶纤维素的制备方法太过复杂，因此，无法进行量化。
因此，如何提高纳米纤维素的留着性能并且更好的发挥纳米纤维素的性能，成为该领域的重要方向，目前需要开发一种纸张增强方法以获得更好的应用效果。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种纸张及其制备方法和应用。本发明提供的纸张机械强度好、平滑度高，不透明度高且白度不受影响。
为达此目的，本发明采用以下技术方案：
第一方面，本发明提供了一种纸张，所述纸张由纸基材料层和纳米纤维素材料层构成，所述纸基材料层与所述纳米纤维素材料层至少存在部分化学键结合，所述纳米纤维素材料层均匀附着在纸基材料层的表面。
其中，所述纳米纤维素材料层是通过纳米纤维素材料悬浮液的方式喷涂于所述纸基材料层的表面，所述纳米纤维素材料的质量为0.5-5kg/吨纸基材料，例如0.8kg/吨纸基材料、1.0kg/吨纸基材料、1.5kg/吨纸基材料、2kg/吨纸基材料、2.5kg/吨纸基材料、3kg/吨纸基材料、3.5kg/吨纸基材料、4kg/吨纸基材料、4.5kg/吨纸基材料等。
“kg/吨纸基材料”表示，以纸基材料为标准，每吨纸基材料使用0.5-5kg纳米纤维素材料。
本发明通过喷涂纳米纤维素材料悬浮液的方式在纸基材料层表面形成纳米纤维素层，纳米纤维素层可以均匀附着在纸基材料层的表面且部分纳米纤维素材料甚至全部纳米纤维素材料与纸基材料之间存在氢键结合，使纳米纤维素材料层可以紧密地附着在纸基材料层表面，进而增加纸基材料的机械性能。同时，通过喷涂纳米纤维素材料悬浮液的方式可以得到平滑度较高的纸张。
优选地，所述纳米纤维素材料悬浮液的浓度为0.2-2％，例如0.3％、0.4％、0.5％、0.8％、1.0％、1.2％、1.4％、1.5％、1.6％、1.8％等。
若本发明所采用的纳米纤维素材料悬浮液的浓度过高，则可能会在喷涂过程中出现纳米纤维素材料的团聚现象，反而会破坏最后得到的纸张的机械强度，同时，最后得到的纸张平整度降低。若悬浮液浓度过低，则纳米纤维素材料的喷涂量过小，无法使纳米纤维素材料相互搭接形成类似网格状的纳米纤维素材料层，对纸张的增强效果较小。
优选地，所述纳米纤维素材料为微纳米纤维素。
优选地，所述微纳米纤维素的直径≤80nm，例如75nm、70nm、65nm、60nm、50nm、45nm、40nm、30nm等，长径比≥200，例如210、220、240、250、260、280、300、350、400、500等。
本发明优选直径小，长度长的微纳米纤维素，具有此种特征的微纳米纤维素会具有较好的纳米尺寸效应，且具有较好的增强效果。
优选地，所述纸张的含水量≤5wt％，例如4wt％、3wt％、2wt％、1wt％等。
第二方面，本发明提供了一种根据第一方面所述的纸张的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：
在真空条件下，将纳米纤维素材料悬浮液喷涂在湿纸幅上，然后干燥，得到所述纸张。
湿纸幅一侧保持真空脱水的状态，然后将纳米纤维素材料悬浮液喷涂在湿纸幅另一侧表面，则可以在脱除水的同时使纳米纤维素材料保留在湿纸幅表面，采用喷涂的方式可以保证纳米纤维素材料均匀分布。
在本发明中，所述喷涂的速率为3-4g/s，例如3.2g/s、3.4g/s、3.5g/s、3.6g/s、3.8g/s等，时间为1-10s，例如2s、3s、4s、5s、6s、7s、8s、9s等。
在本发明中，需要喷涂速度和喷涂时间相互配合，若喷涂速率过小，喷涂时间过短，则纳米纤维素材料含量过低，无法相互搭接形成层，对纸张的增强效果较差；若喷涂速率过大，喷涂时间过长，则会导致喷涂量过大而使纤维絮聚，影响最后得到的纸张的表面性能和使用效果。
优选地，所述干燥的温度为105-110℃，例如106℃、107℃、108℃、109℃等，时间为10-15min，例如11min、12min、13min、14min等。
优选地，所述纳米纤维素材料悬浮液的制备方法为：将纳米纤维素材料与水混合，得到所述纳米纤维素材料悬浮液。
优选地，所述纳米纤维素材料悬浮液的浓度为0.2-2％，例如0.3％、0.4％、0.5％、0.8％、1.0％、1.2％、1.4％、1.5％、1.6％、1.8％等。
优选地，所述混合的搅拌速率为40-60r/min，例如45r/min、50r/min、55r/min等，时间为1-20min，例如2min、5min、8min、10min、12min、15min、18min等。
优选地，所述湿纸幅的制备方法为：纸浆浆料经真空脱水后在成形网上形成湿纸幅。
优选地，所述纸浆浆料的原料为针叶木纸浆、阔叶木浆或草浆种中的任意一种或至少两种的组合。
优选地，所述纸浆浆料的浓度为0.1-0.2％，例如0.12％、0.14％、0.16％、0.18％等。
优选地，所述纸浆浆料由纸浆原料和水在疏解2500-3000转(例如2600转、2700转、2800转、2900转等)后得到。
作为优选技术方案，所述制备方法包括如下步骤：
(1)纸浆原料和水疏解2500-3000转后得到浓度为0.1-0.2％的纸浆浆料，经真空脱水后在成形网上形成湿纸幅；
(2)将纳米纤维素材料与水在40-60r/min的搅拌速率下搅拌1-20min，得到浓度为0.2-2％的纳米纤维素材料悬浮液；
(3)将纳米纤维素材料悬浮液以3-4g/s的喷涂速率喷涂在湿纸幅上，喷涂时间为1-10s，然后在105-110℃下干燥10-15min，得到所述纸张。
第三方面，本发明提供了根据第一方面所述的纸张在。。。中的应用。
相对于现有技术，本发明具有以下有益效果：
(1)本发明通过喷涂纳米纤维素材料悬浮液的方式在纸基材料层表面形成纳米纤维素层，纳米纤维素层可以均匀附着在纸基材料层的表面且部分纳米纤维素材料甚至全部纳米纤维素材料与纸基材料之间存在氢键结合，使纳米纤维素材料层可以紧密地附着在纸基材料层表面，进而增加纸基材料的机械性能。同时，通过喷涂纳米纤维素材料悬浮液的方式可以得到平滑度较高的纸张。
(2)本发明优选纳米纤维素材料悬浮液的浓度为0.2-2％，纳米纤维素材料的直径≤80nm，长径比≥200，此时，纳米纤维素材料层对纸张的增强效果优异。
(3)在本发明提供的制备方法中，需要喷涂速度和喷涂时间相互配合，使最后得到的纸张机械强度好、平滑度高、阻隔性好。
(4)本发明提供的纸张具有机械强度好、平滑度高、阻隔性好的优点，同时，其白度未受影响。
具体实施方式
下面通过具体实施方式来进一步说明本发明的技术方案。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
本实施例提供了一种纸张，制备方法如下：
(1)针叶木纸浆原料和水疏解2500转后得到浓度为0.1％的纸浆浆料，经真空脱水后在成形网上形成湿纸幅；
(2)将微纳米纤维素(直径为≤80nm，长径比≥200)与水在50r/min的搅拌速率下搅拌10min，得到浓度为2％的微纳米纤维素悬浮液；
(3)保持湿纸幅一侧为真空，将纳米纤维素材料悬浮液以3.8g/s的喷涂速率喷涂在湿纸幅的另一侧上，喷涂时间为3s，然后在110℃下干燥10min，得到纸张；其中，所喷涂的微纳米纤维素的质量为2.5kg/吨湿纸幅(绝干)。
实施例2-3
与实施例1的区别仅在于，所喷涂的微纳米纤维素的质量为0.5kg/吨湿纸幅(绝干)(实施例2)、5kg/吨湿纸幅(绝干)(实施例3)。
实施例4-6
与实施例1的区别仅在于，在步骤(2)中，通过调整水的加入量使微纳米纤维素悬浮液的浓度为0.2％(实施例4)、0.05％(实施例5)、2.5％(实施例6)。。
实施例7-10
与实施例1的区别在于，在本实施例中，步骤(3)的喷涂速率为3g/s，喷涂时间为1s(实施例7)、喷涂速率为4g/s，喷涂时间为10s(实施例8)、喷涂速率为2g/s，喷涂时间为1s(实施例9)、喷涂速率为5g/s，喷涂时间为11s(实施例10)。
实施例11-13
与实施例1的区别在于，本实施例的微纳米纤维素的直径为90nm，长径比≥200(实施例8)、直径为70nm，长径比190(实施例9)、直径为90nm，长径比为190(实施例10)。
实施例14
本实施例提供了一种纸张，制备方法如下：
(1)针叶木纸浆原料和水疏解2500转后得到浓度为0.1％的纸浆浆料，经真空脱水后在成形网上形成湿纸幅；
(2)将微纳米纤维素(≤80nm，长径比≥200)与水在40r/min的搅拌速率下搅拌20min，得到浓度为1％的微纳米纤维素悬浮液；
(3)保持湿纸幅一侧为真空，将微纳米纤维素悬浮液以3.5g/s的喷涂速率喷涂在湿纸幅另一侧上，喷涂时间为6s，然后在105℃下干燥15min，得到纸张；其中，所喷涂的微纳米纤维素的质量为2.5kg/吨湿纸幅(绝干)。
实施例15
与实施例14的区别在于，步骤(3)的喷涂时间为3s。
实施例16
本实施例提供了一种纸张，制备方法如下：
(1)针叶木纸浆原料和水疏解3000转后得到浓度为0.2％的纸浆浆料，经真空脱水后在成形网上形成湿纸幅；
(2)将微纳米纤维素(直径≤80nm，长径比≥200)与水在50r/min的搅拌速率下搅拌5min，得到浓度为0.5％的微纳米纤维素悬浮液；
(3)保持湿纸幅一侧为真空，将微纳米纤维素悬浮液以3g/s的喷涂速率喷涂在湿纸幅另一侧上，喷涂时间为10s，然后在108℃下干燥12min，得到纸张；其中，所喷涂的微纳米纤维素的质量为2.5kg/吨湿纸幅(绝干)。
实施例17
与实施例16的区别在于，在步骤(2)中，通过调整水的加入量使微纳米纤维素悬浮液的浓度为1％。
实施例18
与实施例1的区别在于，在步骤(3)中，将湿纸幅置于常压环境进行喷涂，然后进行干燥。
对比例1
与实施例1的区别在于，不进行步骤(2)，步骤(3)中的微纳米纤维素悬浮液替换为水。
对比例2-3
与实施例1的区别仅在于，所喷涂的微纳米纤维素的质量为0.3kg/吨湿纸幅(绝干)(对比例2)、8kg/吨湿纸幅(绝干)(对比例3)。
对比例4
与实施例1的区别在于，在步骤(3)中，采用涂覆的方式将步骤(2)的微纳米纤维素悬浮液涂覆在湿纸幅上，然后进行干燥。
性能测试
对实施例1-18和对比例1-4提供的样品进行性能测试，方法如下：
(1)抗张指数：按照国标gb/t12914-2008测试试样的抗张指数。
(2)耐破指数：按照国标gb/t13024-2003测试试样的耐破指数。
对样品的测试结果见表1：
表1
由实施例和性能测试可知，本发明制备得到的纸张具有较优的抗张强度和耐破指数，其中，抗张强度在13n·m2/g以上，最高可达20n·m2/g以上；耐破指数在0.70kpa·m2/g以上，最高可达1.3kpa·m2/g以上。
由实施例1和实施例4-6的对比可知，当微纳米纤维素悬浮液的浓度在0.2-2％范围内时，最后得到的纸张具有更优异的性能，过高或过低均有可能影响纸张的机械强度。由实施例1和实施例7-10的对比可知，本发明需要喷涂速率和喷涂时间相互配合；由实施例1和实施例11-13的对比可知，当本发明使用的微纳米纤维素直径≤80nm，长径比≥200时，由于大的长径比提高纳米纤维的增强和网络效果，最后得到的纸张的性能较优异。由实施例1和实施例18的对比可知，本发明优选在真空条件下操作。由实施例1-18的对比可知，本发明优选微纳米纤维素浓度为1％，喷涂时间为10s时，经湿法成型、烘板干燥的纳米纤维素喷涂增强纸的强度更高，平滑度高，得到的纸张机械强度好。
由实施例1和对比例2-3的对比可知，微纳米纤维素的质量过高或过低均达不到本申请的技术效果。由实施例1和对比例4的对比可知，本发明选用喷涂的方式可以使纳米纤维素材料分布均匀，进而使最后得到的纸张效果更优异。
申请人声明，本发明通过上述实施例来说明本发明的纸张及其制备方法和应用，但本发明并不局限于上述详细方法，即不意味着本发明必须依赖上述详细方法才能实施。所属技术领域的技术人员应该明了，对本发明的任何改进，对本发明产品各原料的等效替换及辅助成分的添加、具体方式的选择等，均落在本发明的保护范围和公开范围之内。