本发明属于特种纤维的制备领域，具体涉及一种通过分次添加醛类化合物、改性剂等，制备脲醛纺丝溶液、湿法纺丝及热固化从而获得改性脲醛纤维的方法。
背景技术：
三维交联型纤维具有阻燃、隔热及碳化得率高等特点在功能性纺织品、碳纤维及活性炭纤维领域具有潜在的应用价值。但由于交联型纤维与取向纤维具有不同的制备方法和结构特点，使得交联型纤维的发展极其缓慢，现有的交联型纤维仅有酚醛纤维和蜜胺纤维等几种。
酚醛纤维是第一种三维交联的有机纤维，1968年由美国金刚砂(carborundum)公司的j．economy首次申请相关专利［economyj，clarkra。uspatent，3650102］，该纤维的问世打破了三维交联树脂无法成纤的固有观念。随着通用化学纤维在家居、装饰中的应用，化纤在室内火灾中的危害与日俱增，酚醛纤维的高极限氧指数、低发烟量等特殊性能受到了关注，并推动了酚醛纤维的进一步研究开发［曾汉民，功能纤维［m］。北京：化学工业出版社，2005：537-621］。
三聚氰胺与甲醛通过缩合反应形成的三维网状结构赋予三聚氰胺树脂纤维良好的阻燃、耐酸碱、耐高温等性能。三聚氰胺树脂（mf）纤维又称蜜胺纤维，是继酚醛纤维后的有一种交联纤维。具有良好的阻燃性，其极限氧指数达32，燃烧或与火焰接触时无有毒气体产生；燃烧过程中不熔融、无滴落，可避免二次火灾；同时蜜胺纤维在200℃条件下可长期使用，且尺寸、拉伸强度几乎无变化[罗益锋。高科技合成纤维新进展[j]。高科技纤维与应用，2000(4)：1-8]，蜜胺纤维可在更高温度下碳化、活化，制备碳纤维或多孔炭纤维材料。蜜胺纤维可广泛应用于阻燃纺织品、高温过滤、净化吸附等领域。
脲醛树脂作为脲醛塑料、木材粘合剂等，广泛用于制造家具家电、机械零件,电气配件,各式钮扣及盖板等，由于价格低廉、阻燃性好而得到快速的发展，但在纤维方面的应用未见相关报道。
技术实现要素：
本发明提供一种通过分次添加制备改性脲醛纤维的方法，在高分子水溶液中加入尿素、改性剂和醛类化合物（改性剂和醛类化合物分两次加入），经历碱-酸的溶液反应过程后，再次调节至碱性条件，加入剩余的醛类化合物反应得到纺丝溶液，湿法纺丝、热固化制备三维交联的改性脲醛纤维。该方法提供了一种通过分次添加制备改性脲醛纤维的方法。
为解决上述技术问题，本发明的技术方案是：一种通过分次添加制备改性脲醛纤维的方法，它的步骤如下：
（1）将水溶性高分子溶于水中得到高分子水溶液，向高分子水溶液中加入尿素、改性剂、醛类化合物以及碱性催化剂得到碱性条件下的溶液，然后在45-95℃条件下反应一段时间；
（2）加入酸性催化剂调节ph值至酸性得到酸性条件下的溶液，加入一定量的改性剂和醛类化合物，在40-95℃条件下继续反应一段时间后，得到脲醛树脂溶液；
（3）加入碱性催化剂调节脲醛树脂溶液至碱性，并缓慢加入醛类化合物，在35-95℃条件下反应一段时间后，得到脲醛纺丝溶液，使用湿法纺丝工艺，经过凝固浴后得到脲醛初生纤维；
（4）初生纤维经过水洗，烘干，然后在烘箱中按照一定的升温速率进行加热固化，得到脲醛纤维。
进一步，所述步骤（1）中水溶性高分子为pva、peg、聚乙烯醇缩甲醛、pvp、水溶性改性淀粉或水溶性改性纤维素中的一种。
进一步，所述醛类化合物为甲醛、戊二醛、乙醛或多聚甲醛中的一种；碱性催化剂为氢氧化钠、氢氧化钾、三乙醇胺、碳酸氢钠、氢氧化镁或氢氧化钙中的一种；酸性催化剂为盐酸、硫酸、磷酸或草酸中的一种，改性剂为苯胺、苯酚、三聚氰胺或对甲苯酚中的一种。
进一步，所述步骤（1）中水溶性高分子溶液中高分子的质量含量为1-30%，尿素、改性剂和醛类的摩尔比为1:（0.2-1.5）:（0.4-1.5），高分子与尿素的质量比为1:（0.2-10），所述碱性条件下的溶液ph值范围为7.5-10.5，反应时间为0.5-8h。
进一步，所述步骤（2）中改性剂和醛类化合物的添加量以步骤（1）中的尿素为基准，尿素、改性剂和醛类化合物的摩尔比为1:（0.2-1.2）：（0.4-2），所述酸性条件下的溶液ph值范围为4.0-6.9，反应时间为0.1-7h。
进一步，所述步骤（3）中加入碱性催化剂调节脲醛树脂溶液ph值范围为7.4-10.5反应时间为0.4-8h。
进一步，所述步骤（3）中醛类化合物的加入量以步骤（1）中的尿素为基准，尿素和醛类化合物的物质的量比为1:（0.2-2）。
进一步，所述步骤（3）中湿法纺丝的凝固浴为饱和硫酸钠水溶液，并添加重量含量为0.1-5%的硼酸，温度为10-60℃，卷绕速度为10-500m/min。
进一步，所述步骤（4）中初生纤维在真空烘箱的干燥温度20-40℃，升温速率为1-30℃/min，升温到150-230℃，恒温0.1-2h，自然降温后取出即得脲醛纤维。
本发明具有以下有益效果：尿素和醛类化合物原料廉价易得，无需强酸、强碱或腐蚀性条件，反应条件温和，所得纺丝溶液中脲醛分子为高分子量的线性结构；分次加入醛类化合物和改性剂有利于控制反应过程，有利于分子结构设计，从而得到优良的纺丝性能和力学性能；合成树脂溶液具有合适粘度，无需进一步处理可直接纺丝；纺丝条件温和，纺丝速度快，所得初生纤维只需通过热固化即可脲醛纤维，固化交联简单易行；所得脲醛纤维是一种三维交联纤维，无需添加阻燃剂、阻燃性能优良，极限氧指数高、离焰即熄、燃烧时释放有毒有害气体非常少，阻燃安全性高，隔热性能优良。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步的说明，以下所述，仅是对本发明的较佳实施例而已，并非对本发明做其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更为同等变化的等效实施例。凡是未脱离本发明方案内容，依据本发明的技术实质对以下实施例所做的任何简单修改或等同变化，均落在本发明的保护范围内。
实施例1
本实施例的通过分次添加制备改性脲醛纤维的方法，步骤如下：
（1）将pva溶于水中得到1wt%的pva水溶液，加入尿素、苯胺和甲醛（摩尔比为1:0.2:0.4），pva与尿素质量比为1:0.2，然后加入氢氧化钠水溶液，调节ph值到7.5，在45℃反应0.5h；然后加入盐酸调节ph值至4.0，加入苯胺和第二批甲醛（尿素与两者的摩尔比为1:0.2:0.4），40℃反应0.1h；
（2）再次加入氢氧化钙水溶液，调节ph值到7.4，然后加入多聚甲醛（步骤（1）中加入尿素和多聚甲醛的物质的量比为1:0.2），35℃反应0.4h得纺丝溶液；
（3）所得纺丝溶液通过湿法纺丝，使用重量含量为0.1%硼酸的饱和硫酸钠水溶液作为凝固浴，温度10℃下卷绕速度为10m/min获得初生纤维，然后20℃干燥后，以1℃/min升温150℃，恒温0.1h，自然降温后取出即得脲醛纤维。
制备的脲醛纤维直径为15微米，拉伸强度为256mpa，断裂伸长率为32%，纤维的loi值为33。
实施例2
本实施例的通过分次添加制备改性脲醛纤维的方法，步骤如下：
（1）将peg溶于水中得到30wt%的peg水溶液，加入尿素、苯酚和多聚甲醛（摩尔比为1:0.2:1.5），peg与尿素质量比为1:10，然后加入氢氧化钾水溶液，调节ph值到10.5，在95℃反应8h；然后加入硫酸调节ph值至6.9，加入苯酚、第二批甲醛（尿素与两者的摩尔比为1:0.2:2），95℃反应7h；
（2）再次加入氢氧化钠水溶液，调节ph值到10.5，然后加入甲醛（步骤（1）中加入尿素和甲醛的物质的量比为1:2），95℃反应8h得纺丝溶液；
（3）所得纺丝溶液通过湿法纺丝，使用重量含量为5%硼酸的饱和硫酸钠水溶液作为凝固浴，温度60℃下卷绕速度为500m/min获得初生纤维，然后40℃干燥后，以30℃/min升温230℃，恒温2h，自然降温后取出即得脲醛纤维。
制备的脲醛纤维直径为31微米，拉伸强度为65mpa，断裂伸长率为4%，纤维的loi值为32。
实施例3
本实施例的通过分次添加制备改性脲醛纤维的方法，步骤如下：
（1）将聚乙烯醇缩甲醛溶于水中得到20wt%的聚乙烯醇缩甲醛水溶液，加入尿素、三聚氰胺和戊二醛（摩尔比为1:1.5:0.4），聚乙烯醇缩甲醛与尿素质量比为1:3，然后加入三乙醇胺，调节ph值到8.5，在90℃反应3h；然后加入磷酸调节ph值至5，加入第二批三聚氰胺和第二批甲醛（尿素与两者的摩尔比为1:1.2:0.4），85℃反应2h；
（2）再次加入氢氧化钾水溶液，调节ph值到8.5，然后加入乙醛（步骤（1）中加入尿素和乙醛的物质的量比为1:0.5），75℃反应4h得纺丝溶液；
（3）所得纺丝溶液通过湿法纺丝，使用重量含量为3%硼酸的饱和硫酸钠水溶液作为凝固浴，温度50℃下卷绕速度为300m/min获得初生纤维，然后30℃干燥后，以20℃/min升温210℃，恒温1h，自然降温后取出即得脲醛纤维。
制备的脲醛纤维直径为18微米，拉伸强度为245mpa，断裂伸长率为16%，纤维的loi值为33。
实施例4
本实施例的通过分次添加制备改性脲醛纤维的方法，步骤如下：
（1）将pvp溶于水中得到10wt%的pvp水溶液，加入尿素、对甲苯酚和乙醛（摩尔比为1:1.5:1.5），pvp与尿素质量比为1:2，然后加入碳酸氢钠，调节ph值到8.5，在90℃反应2h；然后加入草酸调节ph值至5.5，加入第二批对甲苯酚和甲醛（尿素与两者的摩尔比为1:1.2:2），85℃反应2h；
（2）再次加入三乙醇胺，调节ph值到8.5，然后加入多聚甲醛（步骤（1）中加入尿素和多聚甲醛的物质的量比为1:0.7），75℃反应4h得纺丝溶液；
（3）所得纺丝溶液通过湿法纺丝，使用重量含量为3%硼酸的饱和硫酸钠水溶液作为凝固浴，温度50℃下卷绕速度为200m/min获得初生纤维，然后30℃干燥后，以20℃/min升温180℃，恒温1h，自然降温后取出即得脲醛纤维。
制备的脲醛纤维直径为26微米，拉伸强度为232mpa，断裂伸长率为13%，纤维的loi值为34。
实施例5
本实施例的通过分次添加制备改性脲醛纤维的方法，步骤如下：
（1）将水溶性淀粉溶于水中得到10wt%的水溶性淀粉水溶液，加入尿素、苯胺和多聚甲醛（摩尔比为1:1:1.1），水溶性淀粉与尿素质量比为1:1，然后加入氢氧化镁，调节ph值到8.5，在90℃反应2h；然后加入硫酸调节ph值至5.5，加入第二批苯胺、甲醛（尿素与两者的摩尔比为1:0.6:0.8），85℃反应2h；
（2）再次加入碳酸氢钠，调节ph值到8.5，然后加入戊二醛（步骤（1）中加入尿素和戊二醛的物质的量比为1:0.6），75℃反应4h得纺丝溶液；
（3）所得纺丝溶液通过湿法纺丝，使用重量含量为2%硼酸的饱和硫酸钠水溶液作为凝固浴，温度40℃下卷绕速度为180m/min获得初生纤维，然后30℃干燥后，以20℃/min升温190℃，恒温1h，自然降温后取出即得脲醛纤维。
制备的脲醛纤维直径为25微米，拉伸强度为261mpa，断裂伸长率为12%，纤维的loi值为33。
实施例6
本实施例的通过分次添加制备改性脲醛纤维的方法，步骤如下：
（1）将水溶性纤维素溶于水中得到18wt%的水溶性纤维素水溶液，加入尿素、苯酚和戊二醛（摩尔比为1:1.2:0.6），水溶性纤维素与尿素质量比为1:3，然后加入氢氧化钙，调节ph值到8.5，在90℃反应2h；然后加入硫酸调节ph值至5.5，加入第二批苯酚、甲醛（尿素与两者的摩尔比为1:0.3:1.4），85℃反应3h；
（2）再次加入氢氧化镁，调节ph值到8.5，然后加入甲醛（步骤（1）中加入尿素和甲醛的物质的量比为1:0.8），75℃反应4h得纺丝溶液；
（3）所得纺丝溶液通过湿法纺丝，使用重量含量为0.9%硼酸的饱和硫酸钠水溶液作为凝固浴，温度40℃下卷绕速度为50m/min获得初生纤维，然后30℃干燥后，以20℃/min升温190℃，恒温1h，自然降温后取出即得脲醛纤维。
制备的脲醛纤维直径为25微米，拉伸强度为163mpa，断裂伸长率为13%，纤维的loi值为33。
实施例7
本实施例的通过分次添加制备改性脲醛纤维的方法，步骤如下：
（1）将水溶性纤维素溶于水中得到18wt%的水溶性纤维素水溶液，加入尿素、三聚氰胺和甲醛（摩尔比为1:1.2:0.9），水溶性纤维素与尿素质量比为1:3，然后加入氢氧化钠，调节ph值到8.5，在90℃反应2h；然后加入草酸调节ph值至5.5，加入第二批三聚氰胺、甲醛（尿素与两者的摩尔比为1:0.9:1.4），85℃反应3h；
（2）再次加入氢氧化镁，调节ph值到8.5，然后加入乙醛（步骤（1）中加入尿素和乙醛的物质的量比为1:1.6），75℃反应4h得纺丝溶液；
（3）所得纺丝溶液通过湿法纺丝，使用重量含量为1.9%硼酸的饱和硫酸钠水溶液作为凝固浴，温度40℃下卷绕速度为50m/min获得初生纤维，然后30℃干燥后，以20℃/min升温190℃，恒温1h，自然降温后取出即得脲醛纤维。
制备的脲醛纤维直径为26微米，拉伸强度为232mpa，断裂伸长率为15%，纤维的loi值为33。
实施例8
本实施例的通过分次添加制备改性脲醛纤维的方法，步骤如下：
（1）将pva溶于水中得到8wt%的pva水溶液，加入尿素、对甲苯酚和甲醛（摩尔比为1:0.9:1.2），pva与尿素质量比为1:3，然后加入氢氧化钠，调节ph值到8.5，在90℃反应2h；然后加入盐酸调节ph值至5.5，加入第二批对甲苯酚、甲醛（尿素与两者的摩尔比为1:1.1:1.2），85℃反应3h；
（2）再次加入氢氧化钠，调节ph值到8.5，然后加入甲醛（步骤（1）中加入尿素和甲醛的物质的量比为1:0.8），75℃反应2h得纺丝溶液；
（3）所得纺丝溶液通过湿法纺丝，使用重量含量为2%硼酸的饱和硫酸钠水溶液作为凝固浴，温度40℃下卷绕速度为20m/min获得初生纤维，然后30℃干燥后，以20℃/min升温190℃，恒温1.5h，自然降温后取出即得脲醛纤维。
制备的脲醛纤维直径为22微米，拉伸强度为257mpa，断裂伸长率为21%，纤维的loi值为31。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征以及本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。