一种可降解且具有自清洁功能的牙刷主材料的制作方法

[0001]
本发明属于功能合成纤维技术领域，具体涉及一种可降解且具有自清洁功 能的牙刷主材料。


背景技术：

[0002]
牙刷是人类生活不可缺少的日常消耗用品，使用量极其庞大。目前人们常 用的牙刷丝多采用尼龙(pa)、聚丁二醇对苯二甲酸酯(pbt)、聚丙烯(pp)等高分 子材料，牙刷柄也多采用as、ps、pp以及tpu等高分子材料。这类材料都是 不可降解的材料，能在自然界存在几百上千年。这类材料在方便人们的生活的 同时，也对自然界形成很大的污染。随着环境保护的要求原来越高，生物降解 材料逐步走入人们的日常生活。
[0003]
生物降解材料是一类能够在堆肥和自然常态环境中能够经过一系列物理化 学变化，最终变化成二氧化碳和水，最终对自然界无毒无害。目前已经规模化 生产的生物降解材料有pbs、pla、pbat、pha等，这些材料具有生物降解性 能的同时，也具有高分子材料的一些不同特性，如可熔融加工性，不同材料具 有不同的柔韧性、刚性等机械性能，通过不同的共混组合，可以制备不同的产 品。
[0004]
胶原是生物体重要的结构蛋白，具有良好的生物相容性、可降解性、低免疫 原性、止血性和促细胞生长等生物特性，被广泛地应用到生物医学材料、食品、 化妆品和药品等领域。胶原的聚集形成胶原聚集体。
[0005]
随着科技的发展，目前已有关于可降解材料的公开报道。现有专利 cn103073834公开了一种生物可降解合成材料牙刷，通过以纤维素、高分子塑 化剂、塑料原料、钛白粉、添加剂为合成材料，制得所述生物可降解合成材料 牙刷，所述牙刷使用较多化学添加剂和对人体有害的限用高分子塑化剂，生物 相容性差，对人体不健康、不安全。


技术实现要素：

[0006]
针对现有技术的不足，本发明提供一种可降解且具有自清洁功能的牙刷主 材料，通过以纳米材料、壳聚糖、胶原、赖氨酸、三七提取物等为原料，制得 一种可降解且具有自清洁功能的材料，将所述材料用于制备牙刷，使牙刷既具 有较好的亲水性、良好的生物降解性能和生物相容性等优良性能，又能够清洁 口腔，能够促进口腔局部创面愈合和修复。
[0007]
一方面，本发明提供一种可降解且具有自清洁功能的牙刷主材料，按重量 份数计，包括可纺织材料60～80份、聚对苯二甲酸丁二醇酯15-20份、润滑剂 0.5-1份、抗氧化剂0.5-1份。具体地，所述牙刷主材料，按重量份计，包括可纺 织材料60、70、80份，聚对苯二甲酸丁二醇酯15、18、20份，润滑剂0.5、0.6、 0.8份，抗氧化剂0.5、0.6、0.8份。
[0008]
进一步地，所述可纺织材料，按重量分数计，其由如下材料制备而成：
[0009]
纳米材料5～10份、生物素5～10份、赖氨酸1～5份、三七提取物5～10份、 金银花提取物5～10份、壳聚糖30～40份、胶原20～30份、羧甲基壳聚糖30～40 份、可降解树脂材料40～60份；
[0010]
具体地，所述可纺织材料，按重量分数计，其由如下材料制备而成：
[0011]
纳米材料6份，生物素6份，赖氨酸2份，三七提取物6份，金银花提取 物5份，壳聚糖30份、胶原20份、羧甲基壳聚糖35份、可降解树脂材料60 份。
[0012]
具体地，所述可纺织材料，按重量分数计，其由如下材料制备而成：
[0013]
纳米材料8份，生物素8份，赖氨酸3份，三七提取物8份，金银花提取 物7份，壳聚糖35份、胶原25份、羧甲基壳聚糖40份、可降解树脂材料60 份。
[0014]
进一步地，所述纳米材料选自二氧化钛、纳米氧化锆、纳米三氧化二铝、 氧化石墨烯、二氧化硅、纳米银中的一种或至少两种的组合，选自至少两种材 料制备纳米材料时，其比例优选为1∶(1-5)，具体地，所述纳米材料选自二氧 化钛、纳米三氧化二铝、二氧化硅、纳米银中的一种或至少两种的组合，选自 至少两种材料制备纳米材料时，其比例优选为1∶(1-3)，更具体地，所述纳米 材料选自二氧化钛、纳米银中的一种或两种的组合，选自两种材料制备纳米材 料时，纳米二氧化钛与纳米银比例优选为1∶1。
[0015]
进一步地，所述可降解树脂材料选自pbat、pla、淀粉、pbst、pbs中 的一种或至少一种以上的组合，具体地，所述可降解树脂材料选自pbat、pla、 淀粉中的一种或至少一种以上的组合。
[0016]
另一方面，本发明提供一种可降解且具有自清洁功能的牙刷主材料的制备 方法，具体过程如下：
[0017]
1)取纳米材料、生物素、赖氨酸、三七提取物、金银花提取物，加入到壳 聚糖溶液中，恒温水浴中缓慢搅拌至混合均匀，用乳酸调节ph，得到混合溶液 a：
[0018]
2)将胶原溶胀于羧甲基壳聚糖溶液中，搅拌混合，待充分溶胀后，继续搅 拌，得到混合溶液b；
[0019]
3)将混合溶液a、混合溶液b和可降解树脂材料浸没于sbf溶液中，经 交联剂作用发生交联反应，得到可纺织材料；
[0020]
4)将可纺织材料、聚对苯二甲酸丁二醇酯、润滑剂、抗氧化剂加入高速搅 拌机中搅拌，形成混合状态的物质；
[0021]
5)将混合状态的物质和聚乙二醇200进行混合，加入螺杆挤压机中，经融 合均匀溶解后挤出、冷却，得到纺织颗粒；
[0022]
6)将所述纺织颗粒进行静电纺丝，即得可降解且具有自清洁功能的牙刷主 材料。
[0023]
进一步地，所述步骤1)中纳米材料为20-80nm，具体地，所述步骤1)中 纳米材料为30-70nm，更具体地，所述步骤1)中纳米材料为30、50、70nm。
[0024]
进一步地，所述三七提取物的制备过程如下：取三七破壁处理，加入纤维 素酶和麦芽糖酶，在室温下密封酶解，得到酶解物；取酶解物置于乙醇中萃取3 次以上得到提取液，浓缩得到三七提取物。
[0025]
进一步地，所述三七、纤维素酶和麦芽酶的重量比为(150-80)∶(1-5)∶ 1，具体地，所述三七、纤维素酶和麦芽酶的重量比为(120-80)∶(1-3)∶1， 更具体地，所述中三七、纤维素酶和麦芽酶的重量比为100∶1∶1。
[0026]
进一步地，所述金银花提取物的制备过程如下：取金银花破壁处理，加入 纤维素酶和麦芽糖酶，在室温下密封酶解，得到酶解物；取酶解物置于乙醇中 萃取3次以上得到提取液，浓缩得到金银花提取物。
[0027]
进一步地，所述金银花、纤维素酶和麦芽酶的重量比为(150-80)∶(1-5)∶ 1，具体地，所述三七、纤维素酶和麦芽酶的重量比为(120-80)∶(1-3)∶1， 更具体地，所述中三七、纤维素酶和麦芽酶的重量比为100∶1∶1。
[0028]
进一步地，步骤1)中所述壳聚糖溶液中的壳聚糖的分子量为20-80万，按 照壳聚糖与甘油的重量比1∶(1-2)配制而成，具体地，步骤1)中所述壳聚糖 溶液中的壳聚糖的分子量为50-70万，按照壳聚糖与甘油的重量比1∶(1.2-1.6) 配制而成，更具体地，步骤1)中所述壳聚糖溶液中的壳聚糖的分子量为65万， 按照壳聚糖与甘油的重量比1∶1.4配制而成。
[0029]
进一步地，所述步骤1)中ph为2-6，具体地，所述步骤1)中ph为3-5， 更具体地，所述步骤1)中ph为3.5、4.3、4.8。
[0030]
进一步地，所述步骤1)中水浴温度为30-70℃，具体地，所述步骤1)中 水浴温度为40-60更具体地，所述步骤1)中水浴温度为40、50、55
[0031]
进一步地，步骤2)中所述羧甲基壳聚糖溶液的制备过程如下：将羧甲基壳 聚糖溶于水中，加入3％碳酸氢钠溶液，经强机械搅拌混匀，即得羧甲基壳聚糖 溶液。
[0032]
进一步地，步骤2)中所述搅拌温度为2-10℃，具体地，步骤2)中所述搅 拌温度为4-8更具体地，步骤2)中所述搅拌温度为5-8
[0033]
进一步地，步骤3)中所述可降解树脂材料选自pbat、pla、淀粉、pbst、 pbs中的一种或多种的组合，具体地，步骤3)中所述可降解树脂材料选自pbat、 pla中的一种或多种的组合。
[0034]
进一步地，步骤3)中所述交联反应温度为50-80具体地，步骤3)中 所述交联反应温度为60-80更具体地，步骤3)中所述交联反应温度为60、 65、70
[0035]
进一步地，步骤3)中所述交联剂选自aptes、n-羟基琥珀酰亚胺、戊二 醛中一种或一种以上的组合，具体地，步骤3)中所述交联剂选自aptes、戊 二醛中一种或一种以上的组合，更具体地，步骤3)中所述交联剂为戊二醛。
[0036]
进一步地，步骤3)中所述交联剂用量为0.1-1.0份，具体地，步骤3)中所 述交联剂用量为0.3-1.0份，更具体地，步骤3)中所述交联剂用量为0.5-1.0份。
[0037]
进一步地，步骤5)中所述混合状态的物质和聚乙二醇200的体积比为1∶ (30-100)，具体地，步骤5)中所述混合状态的物质和聚乙二醇200的体积比 为1∶(50-100)，更具体地，步骤5)中所述混合状态的物质和聚乙二醇200的 体积比为1∶50、1∶70、1∶100。
[0038]
进一步地，步骤5)中所述螺杆挤压机的螺杆长径比为30～40∶1，螺杆转速 为150～250r/min，螺杆温度为200～300具体地，所述螺杆挤压机的螺杆长 径比为30～35∶1，螺杆转速为150～220r/min，螺杆温度为220～280更具体地， 所述螺杆挤压机的螺杆长径比为35∶1，螺杆转速为150、200、250r/min，螺杆 温度为200、250
[0039]
进一步地，步骤5)中所述冷却采用鼓风机或液体实现。
[0040]
进一步地，步骤6)中所述静电纺丝条件如下：电压15-25kv，溶液流量为 0.5-0.7mm/min，接受距离为5-15cm，原液的表观粘度为100-150mpa.s，检测温 度在25-35转速在25-35r/min。
[0041]
相对于现有技术，本发明能带来如下有益效果：
[0042]
1)本发明提供的牙刷主材料，在刷牙过程中通过与牙齿表面和牙龈摩擦发 生主动磨损，产生微型小颗粒可起到除污垢和杀菌、止血、修复口腔的作用， 更好的保护口腔：
[0043]
2)采用的胶原、壳聚糖、羧甲基壳聚糖等原料属于天然材料，对人体友好；
[0044]
3)因胶原具有良好的生物相容性和良好的生物可降解性，通过壳聚糖、羧 甲基壳聚糖改性，优化其表面性能，提高二者界面粘合效果；通过与可降解树 脂材料的交联，提高材料的力学性能，利于后续的纺丝，同时，羧甲基壳聚糖 与胶原进行枝接后，与壳聚糖进行静电交联，最后与可降解树脂材料的氢键进 一步交联，通过加热使得交联的分子间作用更强，交联的网络更密级，网格空 隙缩小，进而将混合溶液a中的各分子组分填充实，整个可纺织材料的机械强 度明显增强；
[0045]
4)采用的纳米颗粒可有效填补壳聚糖、胶原、羧甲基壳聚糖、聚对苯二甲 酸丁二醇酯以及可降解树脂材料之间交联形成的网络之间的孔隙，显著增强材 料的塑性和弹性，从而不易折断，同时，纳米材料颗粒细小均匀，平均粒径在 100nm以下，可以产生大量自由基电子和自由基，能起到自清洁作用，能高效 去污；
[0046]
5)本发明采用的纳米颗粒、三七提取物、金银花提取物，能够辅助杀灭牙 齿表面的细菌，也能防止牙龈出血，减少牙齿在刷牙过程中出现损伤；
[0047]
6)乳酸用于调节药物组合物的ph值，生物素具有促进皮肤血管中血液循 环的作用，赖氨酸有利于胶原蛋白形成和组织修复，三七提取物、金银花提取 物、纳米颗粒与它们复配，有利于参与口腔局部皮肤的能量代谢和免疫功能调 节，调节口腔局部内环境平衡，有效清洁口腔卫生同时具有杀菌、消炎、止血 效果，温和有效；
[0048]
7)通过静电双重物理交联方法，使壳聚糖、胶原、羧甲基壳聚糖以及可降 解树脂材料形成交联网络体系，制备交联的可纺织材料；
[0049]
8)可纺织材料、聚对苯二甲酸丁二醇酯、润滑剂、抗氧化剂通过高速搅拌， 使得混合更均匀，通过螺杆挤压熔融均匀后避免各组分的团聚和沉淀，强的机 械搅拌使得各组分被机械断链，交联的组分更均匀，确保纺丝材料的组分均匀 性。
具体实施方式
[0050]
下面以具体实施例对本发明作进一步的说明，但本发明不受下述实施例的 限定。本领域技术人员可以借鉴本文内容，适当改进工艺参数实现。特别需要 指出的是，所有类似的替换和改动对本领域技术人员来说是显而易见的，它们 都被视为包括在本发明保护范围之内。本发明的方法及应用已经通过较佳实施 例进行了描述，相关人员明显能在不脱离本发明内容、精神和范围内对本文所 述的方法和应用进行改动或适当变更与组合，来实现和应用本发明技术。
[0051]
壳聚糖溶液制备过程如下：取选择分子量为65万的壳聚糖，按照壳聚糖与 甘油的质量比为1∶1.4配制而成；
[0052]
三七提取物的制备过程如下：取三七破壁处理，按质量比为100∶1∶1加入 纤维素酶和麦芽糖酶，在室温下密封酶解10-25h，得到酶解物；取酶解物置于 乙醇中萃取3次以上得到提取液，浓缩得到三七提取物；
[0053]
金银花提取物的制备过程如下：取金银花破壁处理，按质量比为100∶1∶1 加入纤
维素酶和麦芽糖酶，在室温下密封酶解10-25h，得到酶解物；取酶解物 置于乙醇中萃取3次以上得到提取液，浓缩得到金银花提取物；
[0054]
羧甲基壳聚糖溶液的制备过程如下：将羧甲基壳聚糖溶于水中，加入3％碳 酸氢钠溶液，经强机械搅拌混匀得羧甲基壳聚糖溶液。
[0055]
实施例1
[0056]
一种可降解且具有自清洁功能的牙刷主材料，制备具体过程如下：
[0057]
1)取粒径30nm的纳米二氧化钛6份、生物素6份、赖氨酸2份、三七提 取物6份、金银花提取物5份，加入到含30份壳聚糖的溶液中，40℃下恒温水 浴中缓慢搅拌至混合均匀，用乳酸调节ph至3.5，得到混合溶液a；
[0058]
2)将20份胶原溶胀于含40份羧甲基壳聚糖的溶液中，5℃下搅拌混合， 待充分溶胀后，继续搅拌12h，得到混合溶液b；
[0059]
3)将混合溶液a、混合溶液b和60份pbat混合均匀，倒入sbf溶液中， 保温60℃，加入戊二醛0.5份，反应后得到可纺织材料；
[0060]
4)将可纺织材料80份、聚对苯二甲酸丁二醇酯20份、润滑剂0.5份、抗 氧化剂0.5份加入高速搅拌机中搅拌，形成混合状态的物质；
[0061]
5)将混合状态的物质和聚乙二醇200按照体积比为1∶100进行混合，加入 螺杆挤压机中，调节螺杆转速150r/min，螺杆温度200℃，经融合后挤出，采 用鼓风机冷却1小时，得到纺织颗粒；
[0062]
6)将所述纺织颗粒进行静电纺丝，调节静电电压20kv，纺织颗粒溶液流 量为0.5mm/min，纺织颗粒原液的表观粘度为100mpa.s，接受距离为6cm，检 测温度28℃，转速在26r/min，即得可降解且具有自清洁功能的牙刷主材料。
[0063]
实施例2
[0064]
一种可降解且具有自清洁功能的牙刷主材料，制备具体过程如下：
[0065]
1)取粒径50nm的纳米二氧化钛8份、生物素8份、赖氨酸3份、三七提 取物8份、金银花提取物7份，加入到含35份壳聚糖的溶液中，50℃下恒温水 浴中缓慢搅拌至混合均匀，用乳酸调节ph至4.3，得到混合溶液a；
[0066]
2)将25份胶原溶胀于含35份羧甲基壳聚糖的溶液中，6℃下搅拌混合， 待充分溶胀后，继续搅拌20h，得到混合溶液b；
[0067]
3)将混合溶液a、混合溶液b和60份淀粉混合均匀，倒入sbf溶液中， 保温65℃，加入戊二醛0.8份，反应后得到可纺织材料；
[0068]
4)将可纺织材料70份、聚对苯二甲酸丁二醇酯18份、润滑剂0.6份、抗 氧化剂0.6份加入高速搅拌机中搅拌，形成混合状态的物质；
[0069]
5)将混合状态的物质和聚乙二醇200按照体积比为1∶70进行混合，加入 螺杆挤压机中，调节螺杆转速200r/min，螺杆温度200℃，经融合后挤出，采 用鼓风机冷却2小时，得到纺织颗粒；
[0070]
6)将所述纺织颗粒进行静电纺丝，调节静电电压20kv，纺织颗粒溶液流 量为0.6mm/min，纺织颗粒原液的表观粘度为120mpa.s，接受距离为10cm，检 测温度30℃，转速在30r/min，即得可降解且具有自清洁功能的牙刷主材料。
[0071]
实施例3
[0072]
一种可降解且具有自清洁功能的牙刷主材料，制备具体过程如下：
[0073]
1)取粒径70nm的混合纳米材料(纳米二氧化钛：纳米银为1∶1)8份、生 物素10份、赖氨酸5份、三七提取物10份、金银花提取物10份，加入到含33 份壳聚糖的溶液中，55℃下恒温水浴中缓慢搅拌至混合均匀，用乳酸调节ph至 4.8，得到混合溶液a；
[0074]
2)将28份胶原溶胀于含32份羧甲基壳聚糖的溶液中，8℃下搅拌混合， 待充分溶胀后，继续搅拌24h，得到混合溶液b；
[0075]
3)将混合溶液a、混合溶液b和60份混合材料(pla：淀粉为1∶1)混合 均匀后，倒入sbf溶液中，保温70℃，加入戊二醛1.0份，反应后得到可纺织 材料；
[0076]
4)将可纺织材料60份、聚对苯二甲酸丁二醇酯15份、润滑剂0.8份、抗 氧化剂0.8份加入高速搅拌机中搅拌，形成混合状态的物质；
[0077]
5)将混合状态的物质和聚乙二醇200按照体积比为1∶50进行混合，加入 螺杆挤压机中，调节螺杆转速250r/min，螺杆温度250℃，经融合后挤出，采 用鼓风机冷却2小时，得到纺织颗粒；
[0078]
6)将所述纺织颗粒进行静电纺丝，调节静电电压20kv，纺织颗粒溶液流 量为0.6mm/min，纺织颗粒原液的表观粘度为150mpa.s，接受距离为12cm，检 测温度35℃，转速在305/min，即得可降解且具有自清洁功能的牙刷主材料。
[0079]
实施例4
[0080]
将实施例1-3中所制得的牙刷主材料放在高压灭菌锅中，参考gb/t20944.1-2007琼脂平皿扩散法，120℃灭菌30分钟，加入200cfu/ml的菌液，37℃ 下培养24小时，按照抑菌圈实验法检测抑菌圈尺寸。判断标准：根据抑菌圈宽 度大小判定抑菌效果，抑菌样品周围无菌带越宽，表明抑菌能力越强。每个样 品测量3次，取平均值。同时按照实施例1的制备方法，不加纳米材料、三七 提取物、金银花提取物，其他材料和条件相同，制备得到对比样品，进行平行 实验。检测结果如下表所示。
[0081][0082]
由此可知，本申请提供的牙刷主材料具有较好的抑菌效果。
[0083]
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，对于本领 域的技
术人员来说，本发明可以有各种更改和变化。凡在本发明的精神和原则 之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之 内。