一种纤维素基活性碳纤维纸及其制备方法与应用

1.本发明属电极材料领域，公开了一种纤维素基活性碳纤维纸及其制备方法与应用。


背景技术：

2.近年来，开发高效的能源转换和储能装置是实现可再生能源发展的重要途径。超级电容器作为一种绿色新型储能器件具有高的功率密度、充放电速率快及循环寿命长等特点。其中，超级电容器电极材料的结构和性质是影响其性能的关键因素，目前商业用超级电容器电极材料主要是活性炭，通过与导电剂、粘结剂的混浆、匀浆涂覆到集流体上从而来制备超级电容器的电极。该过程制备工艺繁琐，且非活性材料质量可达整个电极质量的20％，可能还会出现电极活性物质脱落，粘结剂阻塞活性炭孔道，影响电荷传输等问题。
3.人们目前研究的自支撑电极可以很好的避免上述问题，无需使用粘结剂、甚至是集流体，例如：自支撑的石墨烯膜(cn108530073b)，对商业碳布基底进行氧化或负载处理得到的自支撑电极(cn109727780 b、cn111129515b)，静电纺丝制备的纳米纤维薄膜(cn107394118a)，但这类材料大多依赖昂贵的基材、活性材料，或者存在制备方法复杂而且效率低的缺陷，很难进行放大生产。
4.当前市面上的活性碳纤维与活性炭相比有以下优势：孔隙存在于纤维表面，扩散路程短，吸脱附速率快；可加工成纸、布、毡等形状。但这种方法制备的活性碳纤维成本高，通常是通过将聚丙烯腈(pan)或酚醛树脂或沥青作为原料纺丝成纤维，然后经一定程序炭化活化后得到，且纺丝原料来源于石油化工产品，不可避免的会加剧石油资源的消耗。


技术实现要素：

5.针对上述问题和现有技术的不足，本发明公开了一种纤维素基活性碳纤维纸及其制备方法与应用。本发明利用来源丰富，廉价、可持续的纸浆纤维作为制备活性碳纤维的前驱体，提出一种低成本、工艺简单、高效的方法来制备一种纤维素基活性碳纤维纸。
6.本发明通过以下技术方案实现：
7.一种纤维素基活性碳纤维纸的制备方法，包括以下步骤：
8.(1)将纸浆纤维与碳纤维混合抄纸，将纸浸渍到磷酸溶液中5
‑
48h，得到浸渍后的纸；
9.(2)将浸渍后的纸在惰性气体保护下升温至300℃～650℃，保温10min～180min，进行炭化活化，继续升温至660℃～1000℃后，通入co2或者水蒸气进行二次活化，保温10min～120min，降温后将其取出；
10.(3)用水洗涤步骤(2)降温后的纸至中性，烘干，得到纤维素基活性碳纤维纸。
11.优选地，步骤(1)中所述碳纤维质量占纸浆纤维与碳纤维总质量的10％～30％。
12.优选地，所述纸浆纤维为棉纤维、麻纤维、竹纤维、木材纤维的一种或两种以上，打浆度为10
°
sr～95
°
sr。
13.优选地，步骤(1)中所述磷酸与纸浸渍比为0.1:1～5:1，磷酸溶液浓度为5％～40％。
14.优选地，步骤(1)所述磷酸与纸浸渍比为0.5:1～2:1，磷酸溶液浓度为10％～20％。
15.优选地，步骤(1)所述磷酸浸渍时间为10～24h。
16.优选地，步骤(2)所述惰性气体为氮气或氩气或氦气。
17.优选地，步骤(2)中所述两次升温速率为3～5℃/min，升温至400℃～600℃，保温30min～120min，继续升温至700℃～850℃，保温30min～90min。
18.一种纤维素基活性碳纤维纸，由上述方法制得。
19.纤维素基活性纤维碳纸在超级电容器自支撑电极材料中的应用。
20.与现有技术相比，本发明具有如下优点和有益效果：
21.(1)本发明以纸浆纤维作为制备活性碳纤维的前驱体，结合造纸的方法制备纤维素基活性纤维碳纸，制备操作简单，成本低，适合工业化生产。
22.(2)制备过程无需添加任何粘结剂，磷酸可以促进纤维素水解，在高温下低分子质量化合物可流动，使得纤维素纤维与碳纤维之间交织“粘”结的更加紧密，活性碳纤维纸可剪裁、可弯曲，具有良好的机械性能，作为自支撑电极使用在电解液中不掉粉。
23.(3)对纸的两次活化均通过管式炉中的程序升温，节约了时间和能耗，二次活化温度更高有利于纸张导电性的提高。
24.(4)纯碳纸或碳布比表面积0.45
‑
7.9m2/g，与商品碳纸或者碳布相比，本方法制备的纤维素基活性纤维纸具有高的比表面积，可达1435m2/g，比表面积大可吸附更多的电解液离子，形成双电层电容；与静电纺丝制备的活性碳纤维纸相比，具有良好的强度，及可规模化应用的优势。
25.(5)传统涂敷式的电极需在碳活性材料中加入导电剂及粘结剂，匀浆后涂敷到集流体上，然后进行冲片。本发明可直接对活性炭纤维纸进行冲片作为电极，省去了繁琐的工序，避免了活性材料从集流体下脱落的缺陷。
26.(6)组装的扣式超级电容器在500ma/cm2电流密度下初始比电容为19320mf/cm2，循环10000次时比电容为19550mf/cm2，电容保持率无衰减。
附图说明
27.图1是实施例1制备的纤维素基活性碳纤维纸弯曲的实物图照片。
28.图2是实施例1制备的纤维素基活性碳纤维纸的sem图。
29.图3是实施例1制备的纤维素基活性碳纤维纸在1m na2so4电解液中搅拌前后的实物图。
30.图4是实施例5将纤维素基活性碳纤维纸直接冲片制备的扣式电极片的实物图。
31.图5是实施例5将纤维素基活性碳纤维纸组装成的扣式超级电容器的实物图。
32.图6是对比例1未添加纸浆纤维无法成纸的实物图。
33.图7为实施例5的扣式超级电容器电容循环测试图，7a为循环1
‑
20次，7b为循环9981
‑
10000次。
具体实施方式
34.以下结合具体实施例及附图对本发明技术方案作进一步详细的说明，但本发明的保护范围不限于此。
35.实施例1
36.纤维素基活性碳纤维纸(15％碳纤维)的制备，包括以下步骤：
37.所用碳纤维为日本东邦公司水分散性碳纤维；将打浆度为40
°
sr棉纤维与15％碳纤维混合抄纸，纸张定量80g/m2，并将纸浸渍到磷酸溶液中12h，磷酸溶液浓度为20％，磷酸与纸的浸渍比为1.5:1。之后，将纸放入管式炉中在氮气保护下以4.3℃/min升温至450℃，然后保温60min，继续以3.3℃/min升温至850℃，关掉氮气，通入co2进行二次活化，保温60min后降至室温后取出，用去离子水洗涤至中性然后烘干，制备出一种纤维素基活性碳纤维纸，见图1和图2。
38.本实施例所制备的纤维素基活性碳纤维纸的定量为33g/m2，厚度为0.15mm，比表面积为1435m2/g，电导率为1000s/m。采用三电极法进行测试，在1m na2so4电解液中，1ma/cm2电流密度下的电容为258mf/cm2。将纤维素基活性碳纤维纸置于1m na2so4电解液中，搅拌并放置2天后仍不掉粉，见图3。
39.实施例2
40.纤维素基活性碳纤维纸(10％碳纤维)的制备，包括以下步骤：
41.所用碳纤维为日本东邦公司水分散性碳纤维；将打浆度为95
°
sr未漂针叶木纤维与10％碳纤维混合抄纸，纸张定量120g/m2，并将纸浸渍到磷酸溶液中24h，磷酸溶液浓度为10％，磷酸与纸的浸渍比为0.5:1。之后，将纸放入管式炉中在氮气保护下以3℃/min升温至400℃，然后保温120min，继续以3℃/min升温至700℃，关掉氮气，通入co2进行二次活化，保温90min后降至室温后取出，用去离子水洗涤至中性然后烘干，制备出一种纤维素基活性碳纤维纸。
42.本实施例所制备的纤维素基活性碳纤维纸的定量为75.5g/m2，厚度为0.29mm，比表面积为653m2/g，电导率为697s/m，采用三电极法进行测试，在1m na2so4电解液中，1ma/cm2电流密度下的电容为580mf/cm2。
43.实施例3
44.纤维素基活性碳纤维纸(30％碳纤维)的制备，包括以下步骤：
45.所用碳纤维为日本东邦公司水分散性碳纤维；将打浆度为10
°
sr棉纤维与30％碳纤维混合抄纸，纸张定量80g/m2，并将纸浸渍到磷酸溶液中10h，磷酸溶液浓度为15％，磷酸与纸的浸渍比为2:1。之后，将纸放入管式炉中在氮气保护下以5℃/min升温至600℃，然后保温30min，继续以5℃/min升温至850℃，关掉氮气，通入co2进行二次活化，保温30min后降至室温后取出，用去离子水洗涤至中性然后烘干，制备出一种纤维素基活性碳纤维纸。
46.本实施例所制备的纤维素基活性碳纤维纸的定量为33g/m2，厚度为0.3mm，比表面积为371m2/g，电导率为1074s/m，采用三电极法进行测试，在1m na2so4电解液中，1ma/cm2电流密度下的电容为85mf/cm2。
47.实施例4
48.对纤维素基活性碳纤维纸进行氧化、负载、掺杂等处理，可以进一步提升其比电容。以负载纳米二氧化锰为例，对实施例1制备的纤维素基活性碳纤维纸进行负载：在电化
学工作站660e中以活性碳纤维纸(1cm2)作为工作电极，银/氯化银为参比电极，铂片为对电极，以1ma/cm2的电流密度在0.1m na2so4中进行电化学沉积3h。最后将产物用去离子水洗涤，在真空干燥箱中以60℃干燥得到负载纳米二氧化锰的活性碳纤维纸。对其在1m na2so4中进行电化学性能测试，1ma/cm2电流密度下的比电容为1200mf/cm2。
49.实施例5
50.直接对纤维素基活性碳纤维纸，或改性后的纤维素基活性碳纤维纸，进行冲片作为电极，组装扣式超级电容器。对实施例1制备的纤维素基活性碳纤维纸直接冲片(直径14mm)，见图4；用滤纸作为隔膜，加入6m koh作为电解液，装入cr2032扣式壳中密封，组装成扣式超级电容器，见图5。用ch660e对其电化学性能进行测试，采用蓝电ct3001a对其进行循环10000次测试。在5ma/cm2电流密度下的比电容为28440mf/cm2，在500ma/cm2电流密度下初始比电容为19320mf/cm2，循环10000次时比电容为19550mf/cm2，电容保持率无衰减(见图7)，且在循环中其电极孔隙不断得到活化其比电容稍有增加。
51.对比例1
52.不添加纸浆纤维，将100％碳纤维抄纸，结果发现，无法成纸，没有强度，必须加10％的pva做粘结剂才能抄纸，见图6。
53.对比例2
54.纤维素基活性碳纤维纸(45％碳纤维)的制备，包括以下步骤：
55.所用碳纤维为日本东邦公司水分散性碳纤维；将打浆度为30
°
sr棉浆与45％碳纤维混合抄纸，纸张定量80g/m2，并将纸浸渍到磷酸溶液中12h，磷酸溶液浓度为20％，磷酸与纸的质量浸渍比为1.5:1。之后，将纸放入管式炉中在氮气保护下以4℃/min升温至450℃，然后保温30min，继续以3℃/min升温至850℃，关掉氮气，通入co2进行二次活化，保温60min后降至室温后取出，用去离子水洗涤至中性然后烘干，从而制备出一种纤维素基活性碳纤维纸。
56.本对比例所制备的纤维素基活性碳纤维纸的定量为37g/m2，厚度为0.28mm，比表面积为107m2/g，电导率为936s/m，采用三电极法进行测试，在1m na2so4电解液中，1ma/cm2电流密度下的电容为2.5mf/cm2。
57.上述实施例为本发明最优的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。