专利名称：喷墨记录用纸与喷墨记录用纸的制造方法
技术领域：
本发明涉及喷墨记录用纸(以下，简称记录用纸)及其制造方法，更详细地讲，涉及制造时难产生裂纹，改进油墨吸收性、耐润湿卷曲性、耐折裂性其任何一种性能的多孔层的喷墨记录用纸及其制造方法。
背景技术：
近年，喷墨记录方法开始加快谋求提高图像质量、正逼近银盐照片品位图像。作为采用喷墨记录达到这种照片品位图像的手段，在所使用的记录用纸方面也在加快探索改进技术。
有关可以使用的支撑体，作为喷墨记录用纸，一般熟知纸等的吸水性支撑体和聚酯薄膜或树脂被覆纸等的非吸水性支撑体。前者因支撑体本身可以吸收油墨，故有油墨吸收能高的优点，但相反存在支撑体的吸水性引起印刷后产生折皱(也称起皱)的问题，有难得到高品位的印刷品、或者随同印刷时起皱有关部的印刷品表面易引起摩擦等的课题。
因此，使用非吸水性的支撑体时没有上述的问题，具有可得到高品位印刷品的优点。
另一方面，作为油墨容纳层，提出了例如在有高平滑性的支撑体上，涂布作为油墨吸收层的明胶或聚乙烯醇(PVA)等的亲水性粘合剂，形成油墨容纳层的喷墨记录用纸。这种类型的记录用纸利用粘合剂的膨润性吸收油墨。
这种油墨容纳层由于是水溶性树脂，故印刷后油墨有难干燥性、图像或被膜不耐水(没有耐水性)，此外，最近的喷墨打印机，由于打印速度快，故粘合剂的膨润导致的吸性性低于油墨的喷出量或喷射速度，形成溢墨或不均匀，存在没有适应性等的问题。
特开昭63-18387号公报记载了使用改性PVA与耐水化剂的容纳层。还有，特开平1-286886号公报提出了具有通过电离放射线交联的亲水性树脂所形成的容纳层的水性油墨记录片。虽然是利用固化的粘合剂形成容纳层来解决图像或被膜的耐水性，但因根本还是利用树脂的膨润性吸收油墨的方法，故油墨的吸收性没有改善。
针对利用上述水系树脂的膨胀性吸收油墨类型的喷墨用记录片，如特开平10-119423号公报，设置具有微小空隙的多孔层作为油墨吸收层的记录用纸，由于是高油墨吸收性和高速干燥性，故正在成为可得到最接近照片品位图像的一种方法。
这种多孔层主要由亲水性粘合剂与微粒子形成，作为微粒子，众知的是无机或有机的微粒子，但一般无机微粒子的粒径更小，可以实现高光泽的多孔层故优选使用。通过对这样的无机微粒子使用较少量的亲水性粘合剂，在该微粒子间形成空隙可得到高空隙率的多孔层。
由于利用这种空隙毛细管现象，同时使用交联剂等将粘合剂进行交联，故即使提高耐水性也不破坏吸收速度。尤其是在聚乙烯涂层纸这种非吸水性支撑体上设置这种多孔层的喷墨记录用纸的情况，在进行记录时，因必须把全部的油墨暂时地保持在油墨容纳层中，故油墨容纳层必须是高空隙容量的多孔层，因此必须使其形成高空隙率的厚涂膜。通常，干燥膜厚是25μm以上、优选是30～50μm。
这样的多孔层主要成分是无机微粒子，因原来就是硬质膜，故在非吸水性支撑体上涂布厚质膜厚的多孔层时，存在干燥时容易引起裂纹的课题。
在多孔层的制造过程中，少量的亲水性粘合剂吸附在微粒子的表面，利用在该亲水性粘合剂间缠结、或粘合剂间的氢键等的相互作用保持微粒子，制成保护胶质、形成多孔层。此后，在干燥过程中涂膜急激收缩后，膜面因该收缩应力而产生裂纹。尤其是在接近被膜的干燥终点时，这种现象显著。
因此，为了得到没有裂纹等的良好膜面，必须牺牲生产效率而在比较温和的条件进行干燥。
此外，干燥后的吸收层因利用较少量的亲水性粘合剂只粘结微粒子，故存在耐水差的课题。
针对这样的课题，特开2001-146068号公报提出了使用硼酸与异氰酸酯系交联剂提高被膜耐水性的喷墨记录用纸、特开平7-40649号公报提出了使用活性能线固化型单体作为粘合剂的记录用纸、特开2002-160439号公报提出了使用电子束交联的亲水性树脂作为粘合剂的记录用纸。
这样的亲水性粘合剂，在使用交联剂或活性能线固化型单体作为粘合剂时，即使干燥涂膜利用粘合剂间的交联改善被膜耐水性，但由于涂膜形成致密的三维交联，故产生失去柔软性、被膜的耐折裂性差的新课题。
还有，使用电子束使亲水性树脂交联时，一般由于无机粒子的比重比亲水性粘合剂高，故对亲水性粘合剂或溶剂要过量供给电子束照射量。结果，涂膜中的水分瞬时地蒸发形成气泡使涂膜表面粗糙，此外，也存在对涂膜深部照射量不足、交联密度产生梯度，只是表面变成坚硬膜、明显损坏耐润湿卷曲性(也称尺寸稳定性)的课题。
发明内容
本发明的目的是至少解决上述课题中的一种。采用喷墨记录用纸的制造方法达到本发明的上述目的，其特征在于，在支撑体上涂布含有无机微粒子和通过电离放射线交联的亲水性树脂的涂布液至少1层以上形成涂布层，在该涂布层的固体成分浓度5～90％的范围时，照射照度0.1mW/cm2～1W/cm2的电离放射线，然后进行干燥。
另外，采用喷墨记录用纸达到本发明的上述目的，其特征在于，在支撑体上具有多孔层的喷墨记录用纸，前述多孔层通过涂布含有无机微粒子和电离放射线交联的亲水性树脂的涂布液至少1层以上形成涂布层，在该涂布层的固体成分浓度5～90％的范围时，照射照度0.1mW/cm2～1W/cm2的电离放射线，然后进行干燥而形成。
通过参考下述结合附图
的详述可以看出本发明与其他的课题及优点。
(无机微粒子)本发明使用的无机微粒子，可以使用细孔容量大、平均粒径小的微细无机颜料。尤其是可以使用二氧化硅、氢氧化铝、一水软铝石、人造一水软铝石以及氧化铝、碳酸钙等的微细颜料。
所谓二氧化硅，是以硅酸钠为原料采用沉降法或凝胶法合成的湿式二氧化硅或气相法二氧化硅。例如湿式二氧化硅，作为沉降法制的二氧化硅有德山公司制造的ファィンシ-ル市售、作为凝胶法制的二氧化硅有日本氧化硅工业公司制造的NIPGEL市售。其特征是沉降法二氧化硅大约10～60nm、凝胶法二氧化硅大约3～10nm的一级粒子形成二级凝聚体的二氧化硅粒子。
湿式二氧化硅的一级粒径的下限没有特殊限制，但从二氧化硅粒子制造稳定性的观点考虑优选是3nm以上，从被膜透明性的观点考虑优选是50nm以下。一般优选凝胶法合成的湿式二氧化硅的1级粒径存在比沉降法合成的二氧化硅1级粒径小的倾向。
所谓气相法二氧化硅，是以四氯化硅与氢为原料采用燃烧法合成的二氧化硅，例如有日本ァェロジル公司的ァェロジル(R)系列。
为了得到高空隙率的油墨吸收层，采用BET法测定的比表面积是不足100m2/g，或单独硅烷醇基比例是0.5～2.0。从获得接近照片光泽的观点考虑，比表面积的下限是40m2/g。再者，所谓BET法是采用由气相吸附等温线求每1g表面积的方法测定比表面积的方法。有该范围比表面积的气相法二氧化硅，从空隙率的观点考虑优选1级粒径分布的变动系数是0.4以下。但是，湿式二氧化硅由于1级粒子本身具有细孔径就没有这种限制。
气相法二氧化硅由于采用比湿式二氧化硅较弱的相互作用形成2级凝聚体，所以与湿式二氧化硅相比，具有可使用更低的能量分散的特征。
气相法二氧化硅的一级粒径分布的变动系数，采用电子显微镜观察空隙层的截面或表面，求1000个任意1级粒子的粒径，作为用数均粒径值除该粒径分布的标准偏差的值求得。这里每个的粒径用假定等于该粒子投影面积圆时的直径表示。
二氧化硅1级粒子与2级粒子的平均粒径，用电子显微镜观察空隙层的截面或表面，由100个任意粒子的粒径求出。这里每个的粒径用假定等于该粒子投影面积圆时的直径表示。还有，从电离放射线透过的观点考虑，优选2级平均粒径是300nm以下。
最好将前述气相法二氧化硅在湿度20～60％下保存3天以上调节气相法二氧化硅的含水率。还有，本发明气相法二氧化硅中的单个硅烷醇基比例优选是0.5～1.5、更优选是0.5～1.1。
(氧化铝)所谓氧化铝是氧化铝及其水合物、可以是结晶也可以是非晶，可以使用具有无定形、球形、板状、针状形态的氧化铝。最优选纵横尺寸比是2以上，1级粒径的平均粒径5～30nm的平板状氧化铝水合物、气相法氧化铝。
上述无机微粒子在水性涂布液中的含有量是5～40质量％、最优选7～30质量％。
(采用电离放射线交联的亲水性树脂)所谓采用电离放射线交联的亲水性树脂，是采用紫外线、电子束等的电离放射线的照射引起反应进行交联的水溶性树脂，在固化反应前是水溶性、而在固化反应后实际上是形成非水溶性的树脂。但是，这样的树脂是固化后也有一定程度的亲水性、维持足够油墨亲和性的树脂。
作为这样的树脂，可以使用使光二聚型、光分解型、光解聚型、光变性型、光聚合性等的变性基与聚乙烯醇(PVA)作用，利用变性基由光引起交联的交联基变性树脂、或由电子束直接进行交联的树脂，其中优选光二聚型、光聚合型的聚合物。
作为光二聚型的电离放射线型树脂，优选是导入了重氮基、肉桂酰基、茋偶氮鎓基、茋喹啉鎓基等的树脂。
作为采用电离放射线交联的亲水性树脂，例如可列举下述结构(a)或(a’)与PVA系的无规共聚物。
式中，R表示氢原子或烷基，A-表示阴离子(卤离子、硫酸离子、磷酸离子、对-甲苯磺酸离子、甲基硫酸离子、羟离子等)。
还有，作为采用电离放射线交联的亲水性树脂，可列举含下述通式(1)所示结构单元的聚醋酸乙烯酯皂化物为主要骨架的亲水性树脂。
式中，R1表示氢原子或烷基、X表示-OCO(CH2)mO-、Y表示芳香族环或单键。n表示1或2、m表示0～6的整数。
这样的亲水性树脂，优选作为母核的PVA聚合度是500以上、更优选1700～4500。
电离放射线反应变性基与链节的交联基变性率优选是4摩尔％以下、更优选是1～0.1摩尔％。
以下，列出采用电离放射线交联的亲水性树脂的例，但本发明不受这些限定。
链节的聚合度不足500、或变性率超过4摩尔％时，涂膜的交联密度太高，干燥涂膜的折裂性明显劣化。同时，交联密度太高时，与基材的吸湿性、尺寸稳定性的平衡差、耐卷曲性变差而不优选。
多孔层的无机微粒子(F)与交联的亲水性树脂(B)的比例F/B优选质量比是2～50倍。质量比是2倍以上时，多孔层的空隙率良好、易得到充分的空隙容量、可避免过量交联的亲水性树脂在喷墨记录时膨胀堵塞空隙。另一方面，F/B是50倍以下时，以厚膜涂布多孔层时，难于产生裂纹而优选。最优选F/B是2.5～20倍。从干燥涂膜的折裂观点考虑，更优选5～15倍。
本发明的多孔层，优选涂膜单位面积的容量保持15～40ml/m2。所谓该容量是采用J.TAPPI 51规定的纸与纸板的液体吸收性试验方法(布里斯托法)测定单位体积的涂膜浸渍于水中时发生的气泡的体积、涂膜可吸收的水的体积、或最终得到的记录用纸时的、用接触时间在2秒时的液体转移量等定义。
(支撑体)作为喷墨记录用纸使用的支撑体，可以使用吸水性支撑体(纸等)或非吸水性支撑体(树脂薄膜等)，从可获得更高品位印刷品的观点考虑优选非吸水性支撑体。
作为优选使用的非吸水性支撑体，例如可以使用聚酯系薄膜、二酯酸酯系薄膜、三醋酸酯系薄膜、聚烯烃系薄膜、丙烯酸系薄膜、聚碳酸酯系薄膜、聚氯乙烯系薄膜、聚酰亚胺系薄膜、玻璃纸、赛璐珞等的材料构成的透明或不透明的薄膜、或者用聚烯烃树脂被覆层被覆基纸两面的树脂被覆纸(RC纸)等。
在上述支撑体上涂布前述的水性涂布液时，为了提高表面与涂布层之间的粘接强度，优选对支撑体进行电晕放电处理或底涂处理。此外、喷墨记录用纸也可以是着色的支撑体。
本发明优选使用的支撑体，可以是透明或不透明聚酯薄膜、不透明聚烯烃树脂薄膜及用聚烯烃树脂复合纸两面的纸支撑体。
以下，对使用最优选的聚烯烃的代表性聚乙烯复合的纸支撑体进行说明。
纸支撑体使用的原纸，以木浆为主要原料，根据需要除木浆外还用聚丙烯等的合成纸浆或尼龙或聚酯等的合成纤维进行抄纸。作为木浆，例如可以使用LBKP、LBSP、NBKP、NBSP、LDP、NDP、LUKP、NUKP的任何一种，优选大量使用短纤维成分多的LBKP、NBSP、LBSP、NDP、LDP。但是，优选LBSP或LDP的比例是10～70质量％。上述纸浆，优选使用杂质少的化学纸浆(硫酸盐纸浆或亚硫酸盐纸浆)，此外，也可以使用进行漂白处理提高白色度的纸浆。
原纸中可以适当添加高级脂肪酸、烷基烯酮二聚物等的上胶剂，碳酸钙、滑石、氧化钛等的白色颜料，淀粉、聚丙烯酰胺、聚乙烯醇等的纸力增强剂，荧光增白剂，聚乙二醇类等的水分保持剂，分散剂，季铵盐等的柔软化剂。
用于抄纸的纸浆滤水度按CSF的规定优选是200～500ml，还有，打浆后的纤维长按JIS P 8207规定的24目残渣质量％与42目残渣的质量％之和优选30～70质量％。此外，优选4目残渣是20质量％以下。
原纸的重量优选30～250g，最优选50～200g。原纸的厚度优选40～250μm。原纸在抄纸阶段或抄纸后进行压延处理可赋予高平滑性。原纸密度一般是0.7～1.2g/m2(根据TIS P 8118规定的方法)。此外，原纸刚度在JIS P 8143规定的条件下优选20～200g。
原纸表面可以涂布表面上胶剂。表面上胶剂可以使用与前述原纸中可添加的上胶剂相同的上胶剂。原纸的PH采用JIS P 8113规定的热水抽提法测定时，优选是5～9。
对原纸表面与背面被覆的聚乙烯主要是低密度聚乙烯(LDPE)或高密度聚乙烯(HDPB)，但也可以使用一部分其他的LLDPE或聚丙烯等。
还有，涂布层侧的聚乙烯层，最好类似照相用照像纸广泛实施的方法在聚乙烯中添加金红石或锐钛矿型的氧化钛，改进不透明度与白色度。氧化钛含有量相对于聚乙烯是1～20质量％、优选是2～15质量％。
聚乙烯被覆纸用作光泽纸，还可以使用在原纸表面上熔融挤出聚乙烯进行涂布时，进行所谓的定型处理、形成类似使用通常的照像纸所得到的无光面或罗底等的微粒面的纸。
原纸表面背面的聚乙烯使用量的选择，要在设置水系涂布组合物的膜厚或背衬层后使低湿与高湿化下的卷曲最佳化。作为涂布本发明水系涂布组合物侧的聚乙烯层优选20～40μm、背衬层侧优选是10～30μm的范围。
此外，上述聚乙烯被覆纸支撑体优选具有以下的特性。
1)拉伸强度是JIS P 8113规定的强度，纵向20～300N、横向10～200N。
2)撕裂强度采用JIS P 8116规定的方法、纵向0.1～2N、横向0.2～2N。
3)压缩弹性模量1030N/cm2以上。
4)表面贝克平滑度在JIS P 8119规定的条件下为500秒的以上(作为光泽面若是所谓的定型品可以是500秒以下)。
5)背面贝克平滑度在JIS P 8119规定的条件下100～800秒。
6)不透明度在直线光入射/扩散光透过条件的测定条件下，可见域光线的透过率20％以下、最好15％以下。
7)白度JIS P 8123规定的亨特白色度90％以上。采用JIS Z 8722(非荧光)、JIS Z 8717(含有荧光剂)测定，采用JIS Z 8730规定的色泽表示方法表示时的L*＝90～98、a*＝-5～+5、b*＝-10～+5。
在支撑体的油墨容纳层侧，为了改善与油墨容纳层的粘接性优选设底涂层。作为底涂层的粘合剂，优选明胶或PVA等的亲水性聚合物或Tg为-30～60℃的胶乳聚合物。这些粘合剂可在每1m2记录用纸0.001～2g的范围使用。底涂层中为了抗静电，可少量含有过去公知的阳离子性聚合物等的抗静电剂。
与支撑体的油墨容纳层相反侧的面，为了改善平滑性或带电特性也可以设背衬层。作为背衬层的粘合剂，优选明胶或PVA等的亲水性聚合物或Tg为-30～60℃的胶乳聚合物等，此外，可添加阳离子性聚合物等的抗静电剂或各种的表面活性剂、还可以添加平均粒径0.5～20μm左右的消光剂。背衬层的厚度一般0.1～1μm，为了防止卷曲设置背衬层时，一般是1～20μm的范围。此外，背衬层也可以由2层以上构成。
涂设底涂层或背衬层时，优选同时进行支撑体表面的电晕处理或等离子体处理等。
(各种添加剂)形成多孔层的水性涂布液中可以添加各种的添加剂。作为这样的添加剂，例如可列举阳离子性媒染剂、交联剂、表面活性剂(阳离子、非离子、阴离子、两性)、白地色泽调节剂、荧光增白剂、防霉剂、粘度调节剂、低沸点有机溶剂、高沸点有机溶剂、胶乳、防褪色剂、紫外线吸收剂、多价金属的化合物(水溶性或非水溶性)、消光剂、硅油等，其中为了改进印字后的耐水性或耐湿性，优选阳离子媒染剂。
作为阳离子媒染剂，可使用具有伯-叔氨基与季铵盐基的聚合物媒染剂，但从经时的变色或耐光性劣化少、染料的媒染能充分高等的观点考虑，优选具有季胺盐基的聚合物媒染剂。
优选的聚合物媒染剂，作为具有上述季铵盐基的单体的均聚物、或与其他单体的共聚物，或者缩聚物制得。
(水溶性多价金属化合物)作为多价金属化合物，例如可以使用Mg2+、Ca2+、Zn2+、Zr2+、Ni2+、Al3+等的硫酸盐、氯化物、硝酸盐、醋酸盐。此外，在理想的水溶性多价金属化合物的例中也含有碱性聚氢氧化铝或醋酸锆等的无机聚合物化合物。这些的化合物，一般大多有提高耐光性、或提高耐渗透性和耐水性的功能。这些的水溶性多价金属离子，每1m2记录用纸使用约0.05～20毫摩尔、优选是0.1～10毫摩尔的范围。
(涂布方法)上述涂布液的涂布可以在公知的方法中适当地选择进行涂布，可优选使用例如槽辊涂布法、辊涂法、棒条涂布法、气刀涂布法、喷涂法、挤出涂布法、帘形涂布法、或美国专利2681294号所述的使用料斗的挤出涂布法。
记录用纸的多孔层可以是单层、也可以是多层。多层构成的情况，从降低制造成本的观点考虑，优选同时涂布所有的层。
(电离放射线)本发明所说的电离放射线，例如可列举电子束、紫外线、α射线、β射线、γ射线、X射线等，但从对人体的危害性、容易操作方面，优选工业上普及利用的紫外线。
作为光源，例如可以使用具有工作压力达到约700～106pa的低压、中压、高压汞灯、金属卤化物灯等，但从光源的波长分布的观点考虑，优选高压汞灯、金属卤化物灯，更优选金属卤化物灯。此外，最好设置滤掉300nm以下波长光的滤光器。
本发明在涂布层的固体成分浓度5～90％的范围时照射照度0.1mW/cm2～1W/cm2的电离放射线。照度超过1W/cm2时，涂膜的表面固化性提高，但深度固化性降低得到只表面坚硬的膜。这种情况，膜深度方向的坚硬性的平衡破坏、引起卷曲而不优选。另一方面，照度低于0.1mW/cm2时，由于膜中的散射等原因造成交联不能充分进行，因不能得到本发明的效果而不优选。
电离放射线的输出优选60w/cm～400w/cm、更优选70w/cm～180w/cm。
电离放射线的照度优选10mW/cm2～1w/cm2、更优选50mW/cm2～300mW/cm2、最优选100mW/cm2～250mW/cm2。
本发明中，电离放射线的累计照射能量优选0.1～1J/cm2、再优选0.1～100mJ/cm2、最优选1～50mJ/cm2。
光源波长含300nm以下紫外线的情况，或累计照射能量超过100mJ/cm2的情况，电离放射线交联性树脂的母核，或共存的各种添加剂被紫外线分解掉，不仅不能得到本发明的效果，而且可能引起分解物带来的臭气等的问题而不优选。另外，照射能量不足0.1mJ/cm2的情况，交联效率不足，不能充分得到本发明的效果。
本发明涂布层的固体成分浓度5～95％的范围时，照射10mW/cm2～1W/cm2的电离放射线，但涂布层的固体成分浓度低于5％时，反应中心的接触几率变小不能有效地进行反应而不优选。大于95％时，反应中心的移动度受阻不能有效地进行反应而不优选。本发明优选的范围是8～60％、更优选是10～45％。
赋予相同累计照射能量(mJ/cm2)时，照度在理想的范围，这起因于光透过率发生变化。所产生的交联反应中心的浓度分布因紫外线的透过性而不同，紫外线照度高时，在表层产生高浓度的交联反应中心，在涂膜表层形成坚硬致密的膜。
照度在理想范围的情况，由于表层的交联程度低，向深部方向的光透过性高，故向深部方向均匀地形成缓慢的交联。照度太低时，赋予所需要累计照度时照射时间长，不仅设备导入等方面不利，而且由于涂膜的紫外线散射导致的绝对光线量不足而不优选。
(光聚合引发剂、增感剂)记录用纸中优选添加光聚合引发剂(简称引发剂)或增感剂。这些化合物可以在溶剂呈溶解或分散的状态，或者与感光性树脂进行化学性地结合。适用的引发剂、增感剂没有特殊限制，可以使用过去公知的化合物。
作为适用的引发剂、增感剂的例子，可列举二苯甲酮、羟基二苯甲酮、双-N，N-二甲氨基二苯甲酮、双-N，N-二乙氨基二苯甲酮、4-甲氧苯-4’-二甲氨基二苯甲酮等的二苯甲酮类；噻占酮、2，4-二乙基噻占酮、异丙基噻占酮、氯代噻占酮、异丙氧基氯噻占酮等的噻占酮类；乙基蒽醌、苯并蒽酯、氨基蒽醌、氯蒽醌等的蒽醌类；苯乙酮类；苯偶因甲醚等的苯偶因醚类；2，4，6-三卤甲基三嗪类；1-羟基环己基苯基酮、2-(邻-氯苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-(邻-氯苯基)-4，5-二(间-甲氧基基)咪唑二聚物、2-(邻-氟苯基)-4，5-苯基咪唑二聚物、2-(邻甲氧苯基)-4，5-苯基咪唑二聚物、2-(对-甲氧苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物、2-二(对-甲氧苯基)-5-苯基咪唑二聚物、2-(2，4-二甲氧苯基)-4，5-二苯基咪唑二聚物等的2，4，5-三芳基咪唑二聚物；苄基二甲基缩醛、2-苄基-2-二甲氨基-1-(4-吗啉代苯基)-丁酮-1、2-甲基-1-[4-(甲基硫)苯基]-2-吗啉代-丙酮-1、2-羟基-2-甲基-苯基-丙酮-1、1-[4-(2-羟基乙氧基)-苯基]-2-羟基-2-甲基-1-丙酮-1、菲醌、9，10-菲醌；甲基苯偶因、乙基苯偶因等的苯偶因类、9-苯基吖啶、1，7-双(9，9’-吖啶基)庚烷等的吖啶衍生物、双酰基膦氧化物及这些的混合物等，这些可以单独使用也可以混合使用。
除了这些引发剂外，也可以添加促进剂等。作为这些的例子，可列举对二甲氨基苯甲酸乙酯、对二甲氨基苯甲酸异戊酯、乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺等。
以下，列举本发明的实施例进行说明，但本发明不受这些例的限定。此外，实施例中没有特殊说明时表示质量％。
(二氧化硅分散液S的制备)在室温下采用3000rpm边搅拌边添加预先均匀分散的、含有1级粒子的平均粒径约0.012μm气相法二氧化硅(日本ァェロジル公司制造；ァェロジル200)30％的二氧化硅分散液(pH2.6，含有乙醇0.5％)40kg、和含有12％的阳离子性聚合物分散剂P-1、异丙醇10％和乙醇2％的水溶液(pH2.5、含2gサンノプコ公司制造的消泡剂SN-381)11kg。
然后，使用三和工业有限公司制造的高压均化器施加3000N/cm2的压力分散，用纯水达到总量，制得二氧化硅含有量20％的大致透明的二氧化硅分散液S。
(记录用纸1的制作)在制得的二氧化硅分散液S100g中，边搅拌边慢慢添加调节成10％的紫外线交联型PVA衍生物(A-2主链PVA聚合度3000、皂化度88％、交联基变性率1摩尔％)水溶液40g(含有异丙醇20％)和光引发剂(千叶特殊化学品公司制造ィルガキュァ2959)0.05g，用纯水使固体成分浓度为10％，制得涂布液T-1。
在用聚乙烯被覆厚170μm原纸两面的聚乙烯涂层纸(油墨容纳层侧的聚乙烯中含有8％的锐钛矿型氧化钛；油墨容纳层侧有0.05g/m2的明胶底涂层，相反侧有Tg约80℃的胶乳制聚合物作为背衬层0.2g/m2)上，使用棒涂器涂布上述涂布液T-1，使用固体成分附着量为17g/m2，然后使用具有发出主波长365nm的金属卤化物灯，用波长365nm下的照度90mW/cm2的紫外线，按累计能量照射100mJ/cm2的紫外线。然后在约50℃的热风型烘箱中干燥得到喷墨记录用纸1。
<记录用纸2的制作>
除了涂布液的固体成分浓度为15％、紫外线的照度为240mW/cm2、累计能量为48mJ/cm2以外，其他与记录用纸1的制作同样地制得记录用纸2。
<记录用纸3的制作>
除了涂布液的固体成分浓度为7.5％、紫外线的照度为110mW/cm2、累计能量为90mJ/cm2以外，其他与记录用纸1的制作同样地制得记录用纸3。
<记录用纸4的制作>
除了紫外线的照度为150mW/cm2、累计能量为280mJ/cm2以外，其他与记录用纸1的制作同样地制得记录用纸4。
<记录用纸5的制作>
除了涂布涂布液T-1使固体成分附着量为17g/m2、在50℃的热风型烘箱中干燥后使固体成分浓度变成80％、照射照度110mW/cm2、累计能量48mJ/cm2的紫外线以外，其他与记录用纸1的制作同样地制得记录用纸5。
<记录用纸6的制作>
除了不照射紫外线以外，其他与记录用纸1同样地制得记录用纸6。
<记录用纸7的制作>
除了涂布涂布液T-1使固体成分附着量为17g/m2、在50℃的热风型烘箱中干燥后固体成分浓度变成98％、照射照度100mW/cm2、累计能量50mJ/cm2的紫外线以外，其他与记录用纸1同样地制得记录用纸7。
对以上制作的各种记录用纸，采用以下所述的方法，进行膜面性能，60度光泽、油墨吸收性、耐折裂性、尺寸稳定性的评价，将结果示于表1。
《膜面性能》目视评价膜面平滑性、10cm2中膜面的裂纹个数。
《油墨吸收性》使用精工-受普森公司制造的喷墨打印机PM900C、喷出青色与黄色全面进行浓重印字255张，按照下述表示的标准，目视有无颜色不均，进行10个等级评价。
1完全没有不均。
2仔细观察略有不均，但实际上完全没问题的水平3有点状的不均，但实际印刷品基本上没问题的水平4有不均，但实际的印刷品基本上没问题的水平5有不均，但依图像的种类是没问题的水平6有颜色不均，实际上不容许的水平
7油墨溢流成海岛模样，实际上不能容许的水平8油墨溢流发生色浊，实际上不能容许的水平9溢流的油墨怎么也不干，实际上不能容许的水平10完全不能允许的水平上述的评价等级，实用上在6以上没有商品价值。上述的评价等级中，实用上×以下没有商品价值。
《耐折裂性》把裁成5mm×10cm的长方形记录用纸卷成芯内径3cm的纸管，目视按5个等级评价折裂的裂痕。
◎完全没有裂纹○裂纹3条以下○△裂纹5条以下△裂纹6条～20条×裂纹20条～100条××；裂纹100条以上上述评价等级，实用上×以下没有商品价值。
《尺寸稳定性》尺寸稳定性是把各记录用纸裁成A4尺寸，在23℃相对湿度20％的条件下，于水平台上放置一天，测定四角卷曲(升高)的高度，该平均值符合以下的基准为尺寸稳定性(单位mm)。此外，各记录用纸朝四角升起状态的方向放置，油墨受容面朝上时表示四角升起的状态。
◎小于2mm○2mm以上比5mm小○△5mm以上比10mm小△10mm以上比30mm小×30mm以上××；成筒状无法测定把结果一起示于表1。
表1
由表1看出，本发明的记录用纸所有的评价均比比较例记录用纸好。
权利要求
1.生产喷墨记录用纸的方法，其包括以下(a)～(c)工序(a)在支撑体上涂布液体涂布组合物形成涂布层，该液体涂布组合物含(i)无机微粒子和(ii)亲水性树脂；(b)在该涂布层的固体成分浓度相对于涂布层总重量是5～90重量％的范围时，使用照射照度是0.1～1000mW/cm2范围的电离放射线照射该涂布层以便交联该亲水性树脂；和(c)干燥该涂布层。
2.权利要求1的方法，其中，电离放射线的照射照度是50～300mW/cm2的范围。
3.权利要求1的方法，其中，电离放射线是紫外线。
4.权利要求1的方法，其中，电离放射线的总照射能是0.1～1000mJ/cm2的范围。
5.权利要求2的方法，其中，电离放射线是紫外线。
6.权利要求5的方法，其中，电离放射线的总照射能是0.1～1000mJ/cm2的范围。
7.喷墨记录用纸，其含有支撑体和设置于支撑体上的多孔油墨容纳层，其中多孔油墨容纳层含无机微粒子和交联的树脂，采用包括(a)～(c)工序的方法制得该多孔油墨容纳层(a)在支撑体上涂布液体涂布组合物形成涂布层，该液体涂布组合物含(i)无机微粒子和(ii)亲水性树脂；(b)在该涂布层的固体成分浓度相对于涂布层总重量是5～90重量％的范围时，使用照射照度是0.1～1000mW/cm2范围的电离放射线照射该涂布层以便交联该亲水性树脂；和(c)干燥该涂布层。
8.权利要求7的喷墨记录用纸，其中，电离放射线的照射照度是50～300mW/cm2的范围。
9.权利要求7的喷墨记录用纸，其中，醋酸酯亲水性树脂的聚合度不低于500，而且相对于该涂布层中亲水性树脂的总摩尔量，该亲水性树脂的交联性化率不大于4摩尔％。
10.权利要求7的喷墨记录用纸，其中，该电离放射线是紫外线。
11.权利要求7的喷墨记录用纸，其中，该电离放射线的总照射能是0.1～1000mJ/cm2的范围。
12.权利要求8的喷墨记录用纸，其中，该电离放射线是紫外线。
13.权利要求12的喷墨记录用纸，其中，醋酸酯亲水性树脂的聚合度不低于500，且相对于该涂布层中亲水性树脂的总摩尔量，该亲水性树脂的交联转化率不大于4摩尔％。
14.权利要求13的喷墨记录用纸，其特征在于该电离放射线的总照射能是0.1～1000mJ/cm2的范围。
全文摘要
本发明的喷墨记录用纸的制造方法，其特征是在支撑体上涂布含有无机微粒子和电离放射线交联的亲水性树脂的涂布液至少1层以上形成涂布层，在该涂布层的固体成分浓度5～90％范围时，照射照度0.1mW/cm
文档编号B41M5/52GK1572496SQ2004100472
公开日2005年2月2日 申请日期2004年5月31日 优先权日2003年6月3日
发明者椿义德 申请人:柯尼卡美能达控股株式会社