专利名称：光盘及Cu合金记录层用溅射靶的制作方法
技术领域：
本发明涉及光盘及Cu合金记录层用溅射靶，特别涉及使用含有 ZnS的保护层(例如ZnS-Si02)时可以得到不产生记录比特误差的光 记录介质的光盘及Cu合金记录层用溅射耙。
背景技术：
近年来，开发了无需磁头而可以记录、再生的高密度记录光盘技 术，迅速地引起关注。该光盘可以分为只读型、 一次写入型和可擦写 型三种，特别是一次写入型光盘(Write-once記録)要求高速记录和大容 量写入。这样的光盘，通过激光照射使衬底上的记录薄膜加热升温，引起 该记录薄膜的结构变化，而进行信息记录。信息再生时，通过检测因 光学常数的变化引起的反射率的变化进行信息的再生。上述的相变化通过照射直径縮减至约1^im至约数pm的激光进行。 此时，例如l(im的激光束以10m/s的线速度通过时，光在光盘某点上 照射的时间为100ns，需要在此时间内进行上述结晶学变化及反射率的 检测。另外，在实现上述结晶学变化方面，正在寻求适合的光记录介质。一般而言，光盘具有记录层由保护层夹住的结构或者记录层的单 面由保护层覆盖的结构。另外，提出了使用Cu/Si作为下一代光盘的记 录层(参照非专利文献l)。向该Cu记录层照射激光使Cu与Si反应， 以使得Cu/Si间的组织中产生结晶结构变化，从而进行记录。仅仅是一次写入，不能续写入或擦写。对该非专利文献1中记载的光盘结构进行简单说明。该光盘涉及 使用蓝光的双重结构的无机材料类一次写入型光盘，与Si层邻接设置 了CU合金层，成为通过保护层夹住该记录介质的三明治结构。另外， 该三明治结构通过衬垫层形成双重结构，另外通过反射层设置在PC(聚 碳酸酯)衬底上。表层上设置覆盖层。该例中，例示了Cu合金的记录层，但是对于合金成分没有特别说 明。另外，铜或铜合金的记录层仍然处于初期阶段，有利的方面还未充分了解。作为保护层，多数情况下使用含有ZnS的材料(例如 ZnS-Si02)。另外，以下作为一例，对使用该ZnS-Si02作为保护膜的情况进行说明。已知在铜制的记录层与该ZnS-Si02保护层之间会产生极大的问 题。该问题是存在于保护层中的S向Cu扩散，并且腐蚀Cu而形成不 透明的CuS，从而产生记录层变质、错误读取记录信息的问题。为了防止从保护层的扩散，也可以考虑在记录层与该ZnS-Si02保 护层之间形成扩散防止用的透明阻隔层。但是，该阻隔层的形成本身 会造成制造成本增加，因此不优选。因此，认为Cu记录层本身能够防 止硫化的方案是最好的。但是，即使为了防止Cu的硫化而制成Cu合金时，关于什么样的 添加成分最适合也完全不清楚。如后所述，在Cu中添加合金元素，有 时反而会促进作为记录层的Cu的硫化，因此有时不适合。一般而言，对仅仅防止Cu的硫化的合金进行了研究，但是现状是: 当采用记录层由ZnS-Si02保护层夹持的层压结构作为光盘使用时，硫 化的原因未必清楚，也得不到是否最适合作为记录层的见解。非专利文献1: Hiroyasu Inoue及另夕卜四人著"Dual-Layer Inorganic Write-Once Disc based on Blu-ray Disc Format", International Symposium on Optical memory, 2003， 11/3-7，全期，Technical Digest P.50发明内容本发明涉及光盘及Cu合金记录层用溅射靶，具体而言，本发明提 供特别是在使用含有ZnS的保护层(例如ZnS-Si02)的情况下，可以 防止或者抑制S从保护层扩散而造成的Cu记录层的硫化，可以得到不 产生记录比特误差的光记录介质的光盘及Cu合金记录层用溅射耙。为了解决上述问题，本发明人进行了广泛深入的研究，结果发现， 通过向Cu中添加可以适合作为记录层的合金成分可以抑制S自保护层 的扩散所造成的影响。本发明基于该发现，提供一种记录层与含有ZnS的保护层邻接结 构的光盘，其中，该记录层使用Cu合金记录层，所述Cu合金记录层 以总量计含有1至20原子％选自Zn、 Mn、 Ga、 Ti和Ta中的一种以上 成分，余量为Cu及不可避免的杂质。由此，可以有效防止S从含有ZnS的保护层(例如ZnS-Si02)扩 散而造成的损害，即可以有效防止由于Cu的硫化而形成不透明的CuS、 Cu2S。另外，本发明的光盘，在Cu合金记录层中存在的由Mg、 Na、 Ca、 Ba、 Ce、 Li或Zr构成的杂质各自为0.1原子。/。以下。该杂质以超过o.l 原子％的量存在时，难以抑制S从含有ZnS的保护层扩散而造成的损 害，结果反而促进Cu的硫化，因此优选尽量减少这些杂质。另外，本发明通过溅射形成Cu合金记录层，Cu合金记录层用溅射靶本身为铜合金，所述铜合金以总量计含有1至20原子％选自Zn、 Mn、 Ga、 Ti和Ta中的一种以上成分，余量为Cu及不可避免的杂质。 另外，在该Cu合金记录层用溅射靶中，优选Cu合金中存在的由Mg、 Na、 Ca、 Ba、 Ce、 Li或Zr构成的杂质各自为0.1原子％以下。发明效果本发明的光盘及Cu合金记录层用溅射靶，特别在使用含有ZnS 的保护层(例如ZnS-Si02)的情况下，可以防止或者抑制S从保护层 扩散而造成的Cu记录层的硫化，可以得到不产生记录比特误差的光记 录介质，而且作为可以高速记录和大容量写入的光盘材料以及Cu合金 记录层用溅射靶，具有优良的效果。
图1是表示硫化物的标准生成自由能与温度的关系的图(a)。 图2是表示硫化物的标准生成自由能与温度的关系的图(b)。 图3是表示实施例1的添加Zn防腐蚀加速试验中反射率的测定结 果的图。图4是表示实施例2的添加Mn防腐蚀加速试验中反射率的测定 结果的图。图5是表示比较例1的添加Al防腐蚀加速试验中反射率的测定结 果的图。图6是表示比较例2的添加Mg防腐蚀加速试验中反射率的测定 结果的图。图7是表示比较例3的添加B防腐蚀加速试验中反射率的测定结 果的图。具体实施方式
以下，具体说明完成本发明的背景以及本发明。一般而言，在通过合金防止氧化的情况下，可以采用的方法是在金属的表面形成致密的氧化膜，通过该致密的氧化膜，防止进行更深 程度的氧化。例如，Al是氧化能力强的材料，但是由于在表面形成致 密的八1203，因此不会进行更深程度的氧化，而变成耐腐蚀性极其优良的材料。另外，MgO也是同样的材料。因此，认为选择氧化物的标准生成自由能小的材料作为添加到母 材中的添加剂是有效的。如果利用该氧化现象，则认为选择硫化物的标准生成能比母材Cu 小的材料，作为添加到Cu中的添加材料是适合的。但是，如后述的实施例所示，出现的现象是即使选择硫化物的标准生成能比母材Cu小的材料，也未必能够防止硫化。关于与母材Cu相比硫化物的标准生成能非常小的材料Al的添加，稍微有防腐蚀(防硫化)效果但不充分(参照后述的比较例1)，另外，关于Mg的添加，结果反而促进Cu的硫化(参照后述的比较例2)。因此，对于硫化物的标准生成能比Cu稍高的情况，于是选择B。 B显著高于Zn的硫化物的标准生成能，但是与Cu相比稍低但为同等 程度。此时，如所预计的，B的添加结果反而促进Cu的硫化(参照后 述的比较例3)。不过，如后述的实施例1和2所示，当添加Mn和Zn时，显示出 极高的防腐蚀(防硫化)效果。该添加物的共同点是与作为保护层使 用的例如ZnS-Si02的ZnS的标准生成能接近的添加材料。相反，如前 所述，该差变大时，就如Al和Mg的情况所示，不能取得效果。艮口，发现形成标准生成能在ZnS的300K下的标准生成能 -112kcal/mo1 S2±20的范围内的硫化物的元素是有效的。另夕卜，300K是室温附近的温度，由于记录介质是在室温下保存，因此室温状态下的腐蚀成为问题。因此，300K下ZnS的情况是重要的。作为适合该条件的物质，可以列举选自Zn、 Mn、 Ga、 Ti和Ta的 金属元素。另外，这些物质的1至20原子％的添加是有效的。低于1 原子％时，得不到添加的效果，而超过20原子％添加时，作为Cu记录 层的作用减小，因此不优选。这种现象的理由，理论上未必清楚，但是推测是如下的理由。以 下进行说明。一般而言，ZnS在Zn和S分别为1: 1时是稳定的化合物，但是 组成中未必是1: 1的化学计量组成，组成范围中存在富Zn的情况和 富S的情况。富Zn时，ZnS的S活量(表示S的活性程度的量，活量越大活性 越高，越容易将对方硫化)小，不会形成不稳定的硫化物CuS或Cu2S， 因此认为不会发生硫化造成的腐蚀。另一方面，富S时，ZnS的S活量大，形成比ZnS不稳定的硫化 物CuS或Cii2S，因此认为会发生硫化造成的腐蚀。作为这样的保护层使用的组成的ZnS可以通过溅射形成，但当部 分地形成富S部分、或者溅射用靶本身形成为富S时，其组成直接反 映在被膜上，基本被膜的整个面形成富S层的可能性较高。此时，认 为富S的ZnS成为Cu腐蚀的原因。因此，认为通过添加作为硫化物比Cu更稳定的材料，起因于ZnS 的活性S (游离S)与添加剂优先结合而形成致密的膜，这可以防止 Cu的硫化。该添加材料如上所述为选自Zn、 Mn、 Ga、 Ti和Ta的金属元素， 其中Zn和Mn特别有效。这些硫化物本身是透明的，不吸收光，因此 不会降低作为记录层的功能。另一方面，关于上述的Mg，是标准生成能小、形成稳定硫化物的 元素，但是该Mg促进S从ZnS离解，使ZnS不稳定，因此反而促进 活性S的生成，降低作为保护膜的功能。另外，关于标准生成能比CuS稍小的B，仅仅阻止CuS形成的活 性也没有，因此可以说B没有添加效果。作为参考， 一系列硫化物的 标准生成能与温度的关系如图1和图2所示。另外，图1出自钢铁便 览(第3版)，第l巻，12页"基础理论(图1*3 (b)硫化物的标准 自由能与温度的关系)"，日本钢铁协会编，丸善发行(昭和56年10 月30日第2次印刷发行)。图2出自Swallin固体热力学，图7*8 "硫 化物的标准自由能与温度的关系"，Corona公司发行(1992年3月25 日15版发行)。因此，由于促进S从ZnS离解而使ZnS不稳定、反而促进活性S 生成而使作为保护膜的功能下降的元素、或者连仅仅阻止CuS形成的 活性也没有的元素，作为Cu中的杂质是有害的。因此，优选尽量减少它们的含量。这样的元素如上所述为Mg、 Na、 Ca、 Ba、 Li、 Zr，优选这些杂质分别为0.1原子％以下。实施例以下，根据实施例和比较例进行说明。另外，本实施例仅仅是例 子，本发明不受这些实施例的限制。即，本发明仅由权利要求书的范 围所限制，本发明也包含这些实施例以外的各种变形。(实施例1)将在Cu中分别添加了 1原子％、 5原子％、 10原子％和20原子％ 的Zn的材料在电弧熔炼炉中熔炼，制成锭，然后制作成4种Cu-Zn合 金试样。另外，为了比较，同样地制作了Cu锭。将这些试样的表面抛 光后，用硝酸进行蚀刻，并进一步在其上被覆ZnS-Si02膜。对这些试样进行防腐蚀试验。防腐蚀试验是在恒温恒湿(85°C、 85%、 100小时)下进行的加速试验。通过目测观察和反射率测定比较 加速试验前后的腐蚀状态。该目测观察的防腐蚀试验结果如表l所示。 另外，反射率测定结果如图3所示。表1中，列出了各添加元素、300K 下硫化物生成的标准自由能AG[kcal/mo1 S2]及防腐蚀的综合评价。ZnS的300K下的标准生成能为-112kcal/mo1 S2，添加硫化物生成 的标准生成能与ZnS相同的添加材料Zn的防腐蚀效果极高并且良好。 另外，如图3所示，仅仅在Zn添加量为20原子％、 IOO小时的长期加 速试验中，反射率比Cu的腐蚀试验稍低，但是其他情况下几乎观察不 到反射率的下降，可知Zn添加极其有效。(实施例2)将在Cu中分别添加了 1原子％、 5原子％、 10原子％和20原子％ 的Mn的材料在电弧熔炼炉中熔炼，制成锭，然后制作成4种Cu-Mn 合金试样。另外，为了比较，同样地制作了Cu锭。将这些试样的表面 抛光后，用硝酸进行蚀刻，并进一步在其上被覆ZnS-Si02膜。对这些试样进行防腐蚀试验。防腐蚀试验是在恒温恒湿(S5°C、 85%、 100小时)下进行的加速试验。通过目测观察和反射率测定比较 加速试验前后的腐蚀状态。该防腐蚀试验结果如表1所示。另外，反 射率测定结果如图4所示。如表1所示，添加硫化物生成的标准生成能与ZnS接近的添加材料Mn的防腐蚀效果极高并且良好。另外，如图4所示，Mn添加的情 况反射率与Cu相同或者更好，并且总体上几乎观察不到任何反射率的 下降，可知Mn添加极其有效。另外，Ga的AG为-117、 Ti的AG为-116、 Ta的AG为-102，这些元素的每一种都是形成标准生成能在ZnS的300K下的标准生成能 -1121^31/1110132±20范围内的硫化物的元素。因此，这些元素的添加可 以得到与Zn， Mn同样的效果。另外，这些元素的复合添加也可以得 到同等的效果。(比较例1)将在Cu中分别添加了 1原子％、 5原子％、 10原子％和20原子％ 的Al的材料在电弧熔炼炉中熔炼，制成锭，然后制作成4种Cu-Al合 金试样。另外，为了比较，同样地制作了Cu锭。将这些试样的表面抛 光后，用硝酸进行蚀刻，并进一步在其上被覆ZnS-Si02膜。对这些试样进行防腐蚀试验。防腐蚀试验是在恒温恒湿(85°C、 85%、 100小时)下进行的加速试验。通过目测观察和反射率测定比较 加速试验前后的腐蚀状态。该防腐蚀试验结果如表1所示。另外，反 射率测定结果如图5所示。如表1所示，添加硫化物生成的标准生成能与ZnS不同的添加材 料A1的防腐蚀效果稍差。另外，如图5所示，Al添加的情况反射率与 Cu单独相比变动较大，随着防腐蚀试验的时间推移，总体上反射率下 降显著。由此可知Al添加效果非常差。表1添加元素△G[kacl/mol S2]防腐蚀效果300K实施例1Zn-112高实施例2Mn-124高比较例1Al-134稍差比较例2Mg-183非常差比较例3B-60非常差(比较例2)将在Cu中分别添加了 1原子％、 5原子％、 10原子％和20原子％ 的Mg的材料在电弧熔炼炉中熔炼，制成锭，然后制作成4种Cu-Mg 合金试样。另外，为了比较，同样地制作了Cu锭。将这些试样的表面 抛光后，用硝酸进行蚀刻，并进一步在其上被覆ZnS-Si02膜。对这些试样进行防腐蚀试验。防腐蚀试验是在恒温恒湿(85°C、 85%、 100小时)下进行的加速试验。通过目测观察和反射率测定比较 加速试验前后的腐蚀状态。该防腐蚀试验结果如表1所示。另外，反 射率测定结果如图6所示。如表1所示，添加硫化物生成的标准生成能与ZnS大大不同的添 加材料Mg的防腐蚀效果非常差。另外，如图6所示，Mg添加的情况 反射率与Cu单独相比变动较大，随着防腐蚀试验的时间推移，总体上 反射率下降显著。由此可知Mg添加效果非常差。(比较例3)将在Cu中分别添加了 1原子％、 5原子％、 10原子％和20原子％ 的B的材料在电弧熔炼炉中熔炼，制成锭，然后制作成4种Cu-B合金 试样。另外，为了比较，同样地制作了Cu锭。将这些试样的表面抛光 后，用硝酸进行蚀刻，并进一步在其上被覆ZnS-Si02膜。对这些试样进行防腐蚀试验。防腐蚀试验是在恒温恒湿(85°C、 85%、 100小时)下进行的加速试验。通过目测观察和反射率测定比较 加速试验前后的腐蚀状态。该防腐蚀试验结果如表1所示。另外，反 射率测定结果如图7所示。如表1所示，添加硫化物生成的标准生成能与ZnS大大不同的添 加材料B的防腐蚀效果非常差。另外，如图7所示，B添加的情况反 射率与Cu单独相比变动较大，随着防腐蚀试验的时间推移，总体上反 射率下降显著。由此可知B添加效果非常差。产业实用性本发明的光盘及Cu合金记录层用溅射靶，特别是使用ZnS-Si02 作为保护层的情况下，可以防止或者抑制S从保护层扩散而造成的Cu 记录层的硫化，可以得到不产生记录比特误差的光记录介质，而且作 为可以高速记录和大容量写入的光盘材料以及Cu合金记录层用溅射耙 极其有用。
权利要求
1.一种具有Cu合金记录层的光盘，其具有记录层与含有ZnS的保护层邻接的结构，其中，该记录层以总量计含有1至20原子％选自Zn、Mn、Ga、Ti和Ta中的一种以上成分，余量为Cu及不可避免的杂质。
2. 权利要求l所述的具有Cu合金记录层的光盘，其中，Cu合金 记录层中存在的由Mg、 Na、 Ca、 Ba、 Ce、 Li或Zr构成的杂质各自为 0.1原子％以下。
3. —种Cu合金记录层用溅射靶，其中，以总量计含有1至20原 子％选自Zn、 Mn、 Ga、 Ti和Ta中的一种以上成分，余量为Cu及不 可避免的杂质。
4. 权利要求3所述的Cu合金记录层用溅射靶，其中，Cu合金中 存在的由Mg、 Na、 Ca、 Ba、 Ce、 Li或Zr构成的杂质各自为0.1原子 %以下。
全文摘要
一种具有Cu合金记录层的光盘，其具有记录层由ZnS-SiO<sub>2</sub>保护层夹持的结构，其中该记录层以总量计含有1至20原子％选自Zn、Mn、Ga、Ti和Ta中的一种以上成分，余量为Cu及不可避免的杂质。本发明涉及光盘及Cu合金记录层用溅射靶，提供特别在使用ZnS-SiO<sub>2</sub>作为保护层的情况下，可以防止或者抑制S从保护层扩散而造成的Cu记录层的硫化，可以得到不产生记录比特误差的光记录介质的光盘及Cu合金记录层用溅射靶。
文档编号B41M5/26GK101218106SQ200680024498
公开日2008年7月9日 申请日期2006年4月7日 优先权日2005年7月4日
发明者佐藤贤次 申请人:日矿金属株式会社