专利名称：导体图案印刷墨的制作方法
技术领域：
本发明涉及导体图案印刷用墨(inkfor printing a conductorpattern)。
背景技术：
已提出使用包含金属颗粒如金、银、铜、钼等的纳米颗粒的印刷墨的各种导体图案印刷技术。例如，日本特开专利公布2008-283181公开了一种导体图案印刷技术，其中通过在基膜上印刷含金属颗粒的墨并将该印刷墨的基膜感应加热而在回路基板上形成布线图案。此外，日本特开专利公布2007-121173公开了一种印刷技术，其中通过喷墨印刷法在固体电解质基板上印刷含钼颗粒的墨从而形成气体传感器元件的中间电极层。
发明内容
在如日本特开专利公布2007-121173所公开的使用包含金属颗粒的印刷墨通过喷墨印刷法形成导体图案的情况下，需要将印刷墨的粘度控制为相对低的水平，从而印刷墨能够从喷墨头(喷墨喷嘴)有利地排出。然而，当印刷墨的粘度低时，发生在印刷墨中金属颗粒的沉降。这导致由于在印刷墨中金属颗粒的偏的(biased)分散而恶化导体图案的导通性能。为了改进金属颗粒在印刷墨中的分散性的目的，可以想到降低金属颗粒的粒径并由此降低金属颗粒的重量。然而，当降低金属颗粒的粒径时，导体图案在烧制期间经历过度收缩并且由于金属颗粒的过度烧结而开裂。这也导致导体图案的导通特性的恶化，并且在一些情况下，导致导体图案的断裂(breakage)。因此，本发明的目的在于提供不导致导体图案的导通特性恶化和导体图案的断裂的导体图案印刷用墨。根据本发明的一方面，提供一种导体图案印刷用墨，其包括钼颗粒，其中70%以上的所述钼颗粒具有0. 05至0. 5 μ m的粒径。从以下描述，本发明的其它目的和特征也将变得可以理解。
图1为示出根据本发明一个实施方案的导体图案印刷墨中的钼颗粒的粒径分布的示意图。图2为示出根据本发明一个实施方案的导体图案印刷墨的钼粒径分布的测量结果的详细示意图。图3为用根据本发明一个实施方案的导体图案印刷墨印刷导体图案的传感器元件的分解透视图。图4为实施例1的导体图案的电子显微照片。图5为实施例2的导体图案的电子显微照片。图6为比较例1的导体图案的电子显微照片。图7为比较例2的导体图案的电子显微照片。
具体实施例方式以下将详细地描述本发明。将根据本发明一个实施方案的导体图案印刷墨(下文中仅称为“印刷墨”)设计为用于在基板上通过喷墨印刷法印刷导体图案。作为基板，可使用在1100°c以上的高温下烧制的陶瓷基板等。在本实施方案中，印刷墨由钼(Pt)颗粒、粘结剂、分散剂、溶剂等制备，其特征在于，如图1所示，70%以上的钼颗粒具有0. 05至0. 5 μ m的粒径。举例来说，在本实施方案中，如图2所示，将具有小于0. 05 μ m粒径的钼颗粒的比例设定为0. 0 % ；将具有大于0. 5 μ m 粒径的钼颗粒的比例设定为11.0%。如果尺寸超过0.5μπι的钼颗粒的比例过高，则由于钼颗粒的沉降导致难以将钼颗粒分散在溶剂中。另一方面，如果尺寸小于0. 05 μ m的钼颗粒的比例过高，则钼颗粒在高温烧制期间经历过度烧结，由此导致印刷的导体图案的开裂或断裂。当将钼颗粒的粒径分布控制在上述范围内时，可以防止钼颗粒在印刷墨中沉降以及防止在烧制期间过度烧结。因此印刷墨可适用于喷墨印刷法。即使当将印刷墨的粘度控制为对于用于喷墨印刷法相对低的水平时，也可用该印刷墨印刷导体图案而不导致导体图案的导通特性的恶化和导体图案的断裂。该印刷墨特别适用于将印刷的导体图案和基板同时进行高温烧制的情况。在低温条件下将导体图案烧制或干燥的情况下，即使钼颗粒的尺寸小，也不可能由于钼颗粒的烧结而导致导体图案开裂或断裂。在高温条件下将导体图案与基板同时烧制的情况下，当尺寸小于0. 05 μ m的钼颗粒的比例变高时，可能由于钼颗粒的过度烧结导致导体图案开裂或断裂。然而，上述粒径分布控制使得即使在此高温烧制期间也可以防止钼颗粒过度烧结和确保钼颗粒的有效分散以及确保适用于喷墨印刷法的印刷墨的相对低的粘度。优选地，钼颗粒的粒径分布的宽度尽可能地小。特别优选在印刷墨中包含的所有钼颗粒的粒径在0. 1至0. 4 μ m的范围内。此外，印刷墨优选包含氧化锆或氧化铝(矾土)，或与基板的基材相同的材料。此类氧化锆、氧化铝或基材的添加在防止烧制期间钼颗粒的附聚以及控制烧制期间导体图案的收缩率以使导体图案的收缩率更接近于基板的收缩率方面是有效的。氧化锆、氧化铝或基材的粒径分布优选与钼颗粒的粒径分布类似。例如，印刷墨可由钼颗粒，氧化锆、氧化铝或与基板的基材相同的材料，溶剂，粘结剂和分散剂制备，从而包含观质量％的钼颗粒，4质量％的氧化锆、氧化铝或与基板的基材相同的材料，66质量％的溶剂，1质量％的粘结剂和1质量％的分散剂。(在此情况下，假定钼颗粒的总质量为100%，则氧化锆、氧化铝或与基板的基材相同的材料的质量为14% )。假设用印刷墨印刷的基板在1100°C以上的高温下烧制，则还优选印刷墨的溶剂具有200°C以上的沸点。溶剂的一个优选实例为二甘醇一丁醚乙酸酯。考虑到印刷墨的上述组成比并考虑到高温烧制期间溶剂通过蒸发而消失的事实，可以说印刷墨(导体图案)是钼基的。此外，优选以当印刷墨的温度为70°C时印刷墨的粘度为20mPa .s以下的方式制备印刷墨。在将印刷墨用于喷墨印刷法的情况下，需要将印刷墨的粘度控制为相对低的水平以使印刷墨能够有利地从印刷头(喷嘴)排出。通常，印刷头具有在室温(25°C )至例如 70°C的范围内加热印刷墨的功能。因此，将印刷墨的粘度控制为在70°C (即在印刷头的墨加热温度的上限)下为20mPa 以下。通过调节粘结剂的量、改变粘结剂的种类和/或溶剂的种类等适当控制印刷墨的粘度是可行的。如上提及的，印刷墨可适用于在基板上通过喷墨印刷来印刷导体图案。由此获得的导体图案具有许多用途。例如，导体图案适用于图3所示的气体传感器元件20。气体传感器元件20具有层压在一起的传感器本体22和加热器21。加热器21包括一对第一和第二矩形基板构件27和25以及加热电阻器26。第一和第二矩形基板构件27和25主要由烧结陶瓷材料如氧化铝(矾土)形成。加热电阻器沈主要由钼等形成并配置于第一和第二基板构件27和25之间。如图3所示，加热电阻器沈具有在其通电时能够发热的卷绕形状的发热部26b和在其各一端部连接至发热部并沿基板构件25、27的纵向延伸的一对加热器引线部^a。一对加热器通电端子2 配置在第二基板构件25上并连接至用于连接至外部回路的外部端子。此外，两个通孔2 形成于第二基板构件25中以将加热器引线部^a的另一端分别连接至加热器通电元件25b。另一方面，传感器本体22包括氧浓度检测单元(单元层) 和保护层35。氧浓度检测单元M具有矩形固体电解质基板33以及第一和第二电极图案32和 34。固体电解质基板33由用于氧浓差电池的固体电解质材料形成。此类固体电解质材料的实例为各自包含氧化钇(Y2O3)或氧化钙(aO)作为稳定剂的烧结的氧化锆(ZrO2)和烧结的LaGa03。第一和第二电极图案32和34通过在固体电解质基板33的相对的主表面上喷墨印刷上述印刷墨，然后在例如超过1100°c的高温下与固体电解质基板33同时烧制来形成。如图3所示，第一和第二电极图案32和34分别具有第一和第二电极板部32b和 34b以及第一和第二电极引线部3 和34a。第一和第二电极板部32b和34b隔着固体电解质基板33彼此相对，由此构成与固体电解质基板33组合的感测部。第一引线部3 从第一电极板部32b沿固体电解质基板33的纵向延伸，而第二电极引线部3 从第二电极板部34b沿固体电解质基板33的纵向延伸。将保护层35层压在与固体电解质基板相对的第二电极图案34的表面上从而将第二电极图案；34夹持在固体电解质基板33和保护层35之间。如图3所示，在本实施方案中， 保护层35具有用于防止第二电极板部34b中毒的多孔电极保护层3 和用于保护固体电解质基板33的增强保护层35a。通孔35d和3 形成于保护层35中。在保护层35上设置信号输出端子35f。将一个信号输出端子35f经由固体电解质基板33的通孔3 和保护层35的通孔35d连接至第一电极图案32的第一导体部32c。 将另一个信号输出端子35f经由保护层35的通孔3 连接至第二电极图案34的第二导体部!Mc。上述配置的气体传感器元件20适用于例如空燃比传感器以通过氧浓度检测单元 24的浓差电池作用来检测氧浓度。
如上提及的，在本实施方案中以70%以上的钼颗粒具有0. 05至0. 5μπι的粒径的方式控制在印刷墨中的钼颗粒的粒径。由此可防止钼颗粒在例如超过1100°c的高温下烧制期间过度烧结。此外，可将印刷墨控制为对于用于喷墨印刷法足够低的粘度，同时，可防止钼颗粒的沉降并提供改进的钼颗粒的分散性。因此，即使当电极图案32、34通过此类印刷墨的喷墨印刷形成并在高温条件下与基板33同时烧结时，也可以防止电极图案32、34过度收缩(开裂、断裂等)并防止电极图案32、34的导通特性的恶化以及电极图案32、34的断裂，并改进气体传感器元件20的连接可靠性。实施例以下，将通过以下实施例更详细地描述本发明。在各实施例1和2以及比较例1和2中，印刷墨通过将钼颗粒与粘结剂、分散剂、 作为溶剂的二甘醇一丁醚乙酸酯和任选的氧化锆混合来制备。此处，钼颗粒的粒径分布在以下条件下测量。[测量条件]设备激光衍射粒径分析仪“LA-750 (型号700) ”，由Horil3a Ltd.制造分散介质二甘醇一丁醚乙酸酯分散方法通过外部均化器3分钟，通过内置超声波分散器2分钟折射率无在实施例1和2中，如图1和2所示在印刷墨中具有0. 05至0. 5 μ m粒径的钼颗粒的比例为70%以上。另一方面，钼颗粒的平均粒径在比较例1中约3nm，在比较例2中约 30nm,即，在比较例1和2两者中，在印刷墨中具有0. 05至0. 5 μ m粒径的钼颗粒的比例小于 70%。用制备的印刷墨通过喷墨印刷法在基板上印刷导体图案，然后与基板同时烧制。印刷墨的组成和导体图案的烧制温度示于表中。如表中所见，在印刷墨中钼颗粒、 分散剂和粘结剂的量基于印刷墨的总质量分别为约30质量％、1质量％和1质量％ ；在印刷墨中氧化锆的量相对于钼颗粒的量为14%。表
权利要求
1.一种墨，所述墨用于在基板上印刷导体图案，所述墨包括钼颗粒，其中70%以上的所述钼颗粒具有0. 05至0. 5 μ m的粒径。
2.根据权利要求1所述的墨，其进一步包括氧化锆或氧化铝。
3.根据权利要求1所述的墨，其进一步包括与所述基板的基材相同的材料。
4.根据权利要求1所述的墨，其进一步包括具有200°C以上的沸点的溶剂。
5.根据权利要求1所述的墨，其中所述墨具有在70°C下测量的20mPa以下的粘度。
6.根据权利要求1所述的墨，其中所述墨用于喷墨印刷法。
7.根据权利要求1所述的墨，其中将所述墨的印刷导体图案在1100°C以上的温度下与所述基板同时烧制。
全文摘要
本发明涉及一种导体图案印刷墨。提供一种在基板上印刷导体图案用墨，其包括铂颗粒，其中70％以上的所述铂颗粒具有0.05至0.5μm的粒径。即使当将所述印刷墨的粘度控制为对于用于喷墨印刷法相对低的水平，也可以通过这样的粒径分布控制来防止铂颗粒的沉降和由于烧制期间铂颗粒的烧结导致的导体图案的过度收缩，因此导体图案能够获得改进的导通特性。
文档编号B41J2/01GK102532985SQ201110408
公开日2012年7月4日 申请日期2011年12月9日 优先权日2010年12月15日
发明者早川畅博, 森贤太郎, 植松大辅 申请人:日本特殊陶业株式会社