丝网印刷用墨液组合物及图案形成方法
【专利摘要】本发明的课题在于提供一种丝网印刷用墨液组合物，其适合于利用丝网印刷法在基板上形成用于形成图案的涂膜。本发明的一个方案的丝网印刷用墨液组合物含有基材树脂成分(A)、光活性化合物(B)和由沸点为200℃以上的有机溶剂构成的溶剂(C)。该丝网印刷用墨液组合物的表面张力为34.0mN/m以上且39.0mN/m以下。
【专利说明】丝网印刷用墨液组合物及图案形成方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及在对包括太阳能电池用基板在内的基板进行蚀刻时所使用的用于形成抗蚀剂图案的丝网印刷用墨液组合物、以及使用该组合物的图案形成方法。
【背景技术】
[0002]作为在对包括太阳能电池基板在内的基板进行部分蚀刻处理时所使用的用于形成抗蚀剂图案的方法，并非与图案形成同时还进行成膜的丝网印刷法，而是正在尝试在基板的表面形成均匀膜并利用光刻法形成图案(专利文献I)。
[0003]作为目前用于利用光刻法形成图案的材料，主要已知旋转涂布用组合物(参照专利文献1、2)。此外，在专利文献I中还进行利用棒涂机的成膜。由此形成均匀的膜，能够以比与图案形成同时还进行成膜的丝网印刷法精度更高地形成微细的图案。
[0004]现有技术文献
[0005]专利文献
[0006]专利文献1:国际专利申请公开文本W02010/013642
[0007]专利文献2:日本特开2001-312052
【发明内容】
[0008]但是，在利用旋转涂布等的成膜方法中，在涂布成膜时废液量变多，在减少药液量的方面存在问题。此外，在用丝网印刷法形成涂膜的情况下，首先，将网状的丝、合成树脂、不锈钢等的网板(印刷版)粘贴于框体上，在网板上涂布墨液组合物，用刮墨板(squeegee)将涂布后的墨液组合物挤压到基板上，由此，将墨液组合物印刷到基板上，形成墨液组合物的涂膜，如果使用适合于以往光刻法的材料并利用丝网印刷法印刷到基板上，则会产生以下问题:墨液组合物通过网板时产生的泡残留于涂膜中，或者由于墨液组合物与基板相排斥而使墨液组合物的涂布性降低。
[0009]本发明鉴于上述问题而完成，其目的在于提供一种能够减少药液量的丝网印刷用墨液组合物，其适合于利用丝网印刷法在基板上形成用于形成图案的涂膜。
[0010]本发明的一个方案为丝网印刷用墨液组合物。该丝网印刷用墨液组合物的特征在于，其含有基材树脂成分(A)、光活性化合物(B)、和由沸点为200°C以上的有机溶剂构成的溶剂(C)，该丝网印刷用墨液组合物的表面张力为34.0mN/m以上且39.0mN/m以下。
[0011]根据该方案的丝网印刷用墨液组合物，可以在利用丝网印刷法印刷于基板上时抑制泡的广生，并且抑制对基板的排斥，从而可以提闻涂布性。
[0012]上述方案的丝网印刷用墨液组合物中，基材树脂成分(A)可以是碱可溶性树脂。此外，光活性化合物(B)可以含有含醌二叠氮基的化合物。
[0013]本发明的另一方案为图案形成方法。该图案形成方法包括:使用上述任一方案的丝网印刷用墨液组合物，利用丝网印刷法在基板上形成墨液组合物膜的工序；对墨液组合物膜进行烘烤的工序；进行曝光的工序；和进行显影的工序。[0014]根据本发明，提供能够减少药液量的丝网印刷用墨液组合物，其适合于利用丝网印刷法在基板上形成用于形成图案的涂膜。
【具体实施方式】
[0015]以下，对本发明的实施方式进行详细地说明。
[0016]实施方式的丝网印刷用墨液组合物含有基材树脂成分(A)、光活性化合物(B)和溶剂(C)。通过调节溶剂(C)的含量等而将该丝网印刷用墨液组合物的表面张力设定在34.0mN/m以上且39.0mN/m以下的范围。需要说明的是，该表面张力的值利用后述的测定方法来确定。以下，对实施方式的丝网印刷用墨液组合物的各成分进行详细地说明。
[0017]<基材树脂成分⑷>
[0018]基材树脂成分(A)可以是碱可溶性树脂、碱不溶性树脂中的任意一种。
[0019]作为基材树脂成分(A)中使用的碱可溶性树脂，没有特别的限定，可以使用在酸催化剂下使具有酚性羟基的芳香族化合物(以下，简称为“酚类”)和醛类发生加成缩聚而得的碱可溶性树脂。
[0020](酚类)
[0021]作为上述酚类，可举出例如苯酚、邻甲酚、间甲酚、及对甲酚等甲酚类；2，3_ 二甲苯酚、2，4-二甲苯酚、2，5-二甲苯酚、2，6-二甲苯酚、3，4-二甲苯酚、及3，5-二甲苯酚等二甲酚类；邻乙基苯酚、间乙基苯酚、及对乙基苯酚等乙基酚类，2-异丙基苯酚、3-异丙基苯酚、4-异丙基苯酚、邻丁基苯酚、间丁基苯酚、对丁基苯酚、以及对叔丁基苯酚等烷基酚类；2，3，5-三甲基苯酚、及3，4，5-三甲基苯酚等三烷基酚类；间苯二酚、邻苯二酚、对苯二酚、对苯二酚单甲基醚、连苯三酚、及间苯三酚(phloroglucinol)等多元酚类；烷基间苯二酚、烷基邻苯二酚、及烷基对苯二酚等烷基多元酚类(烷基的碳数均为I以上且4以下)；α -萘酚；β-萘酚；羟基联苯；以及双酚A等。这些酚类可以单独使用，也可以组合物使用两种以上。
[0022]在这些酚类中，优选间甲酚及对甲酚，更优选并用间甲酚和对甲酚。在该情况下，通过调节两者的配合比例，从而可以调节作为丝网印刷用墨液组合物(正型抗蚀剂组合物)的灵敏度、耐热性等诸特性。间甲酚和对甲酚的配合比例没有特别的限定，优选以间甲酚/对甲酚之比计为3/7以上且8/2以下(质量比)。通过使间甲酚的比例为3/7以上，从而可以提高灵敏度，通过使间甲酚的比例为8/2以下，从而可以提高耐热性。
[0023](醛类)
[0024]作为醛类，可举出例如甲醛、多聚甲醛、糠醛(furfural)、苯甲醛、硝基苯甲醛、及乙醛等。这些醛类可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
[0025](酸催化剂)
[0026]作为酸催化剂，可举出例如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、及亚磷酸等无机酸类；蚁酸、草酸、醋酸、二乙基硫酸、及对甲苯磺酸等有机酸类；以及醋酸锌等金属盐类等。这些酸催化剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
[0027](分子量)
[0028]从丝网印刷用墨液组合物的显影性、清晰度、及耐镀敷液性的观点出发，基材树脂成分(A)成分的质均分子量优选为1000以上且50000以下。[0029](分选处理)
[0030]基材树脂成分(A)成分优选为利用分选处理使低核体的含量降低至该分选处理前的80质量％以下、更优选50质量％以下的分选树脂。在此，低核体是指上述的酚类、即酚系单体、以及由2分子该酚系单体得到的二聚体、由3分子该酚系单体得到的三聚体等。通过使用此类分选树脂，从而使抗蚀剂图案剖面形状的垂直性变得更良好，显影时难以产生抗蚀剂残渣(浮渣)，清晰度提高，并且耐热性优异。
[0031]分选处理可以利用例如以下的公知分选沉淀处理来进行。首先，如上述那样进行酚类和醛类的加成缩聚反应后，将所得的加成缩聚生成物(酚醛树脂)溶解于极性溶剂，对该溶液添加水、庚烷、己烷、戊烷、及环己烷等不良溶剂。此时，低核体因溶解度较高而处于溶解在不良溶剂的状态，因此，通过滤取析出物，从而可以得到低核体的含量被降低的分选树脂。
[0032]作为上述极性溶剂，可举出例如甲醇及乙醇等醇类；丙酮及甲乙酮等酮类；乙二醇单乙基醚乙酸酯等二醇醚酯类；四氢呋喃等环状醚类等。
[0033]基材树脂成分(A)成分中的低核体的含量可以由GPC测定的结果来确认。即，根据GPC谱图，可以确认所合成的苯酚酚醛树脂的分子量分布，对与低核体的溶出时间对应的峰的强度比进行测定，由此可以算出其含量。另外，低核体的溶出时间根据测定手段而异，因此柱、洗脱液、流量、温度、检测器、样品浓度、注入量、及测定器等的确定很重要。
[0034]分选树脂的分散度[质均分子量(Mw) /数均分子量(Mn)]优选为30以下，更优选为15以上且25以下。
[0035][酚性羟基所具有的氢原子的至少一部分被1，2_萘醌二叠氮基磺酰基取代后的碱可溶性酚醛树脂]
[0036]作为基材树脂成分㈧成分，可以使用上述碱可溶性酚醛树脂中含有的全部酚性羟基的氢原子的一部分被1，2-萘醌二叠氮基磺酰基取代的取代物。通过使用该取代物，从而因少量萘醌二叠氮基磺酰基使该取代物自身具有感光性，因此可以进一步提高丝网印刷用墨液组合物的灵敏度。
[0037]以1，2_萘醌二叠氮基磺酰基进行的取代可以通过上述碱可溶性酚醛树脂与1，2-萘醌二叠氮基磺酸化合物的酯化反应来进行。作为1，2_萘醌二叠氮基磺酸化合物，可举出例如1，2-萘醌二叠氮基-4-磺酰氯、及1，2-萘醌二叠氮基-5-磺酰氯等醌二叠氮基化合物的卤化物。
[0038]上述取代物中，酚性羟基所具有的氢原子被1，2_萘醌二叠氮基磺酰基取代的比例、即酯化反应的反应率优选为2摩尔％以上且10摩尔％以下，更优选为3摩尔％以上且7摩尔％以下，进一步优选为3摩尔％以上且5摩尔％以下。通过使反应率为2摩尔％以上，从而可以抑制未曝光部分的膜的减少，通过使反应率为10摩尔％以下，从而可以提高灵敏度并且使抗蚀剂图案剖面形状的垂直性良好。
[0039]作为基材树脂成分(A)中使用的碱不溶性树脂，可举出将酚性羟基、羧基等对碱显影液溶解的溶解性基团用所谓酸解离性溶解抑制基进行保护后的现有公知的树脂。作为将酚性羟基用酸解离性溶解抑制基进行保护后的树脂，可举出将聚羟基苯乙烯的一部分用酸解离性溶解抑制基进行保护后的树脂，作为将羧基用酸解离性基进行保护后的树脂，可举出将(甲基)丙烯酸的羧基用酸解离性基进行保护后的(甲基)丙烯酸系树脂。[0040]作为酸解离性溶解抑制基，可举出例如四氢吡喃基、四氢呋喃基等环状醚基或者
1-乙氧基乙基、1-甲氧基丙基等碳数I~5的烷氧基烷基等的缩醛系酸解离性溶解抑制基；叔丁基氧基擬基、叔戍基氧基擬基等碳数I~10的第二级烷氧基擬基；叔丁基、叔戍基、1-甲基环戊基、1-乙基环戊基、1-甲基环己基、1-乙基环己基、2-甲基-2-金刚烷基、
2-乙基-2-金刚烷基等第三级烷基等等。
[0041]〈光活性化合物(B)〉
[0042]光活性化合物(B)只要是具有感光性的化合物，则没有特别的限定，优选含醌二叠氮基的化合物。作为该含醌二叠氮基的化合物，例如可举出下述化合物与萘醌-1，2- 二叠氮基-5-磺酸、萘醌-1，2- 二叠氮基-4-磺酸、及正蒽醌二叠氮基磺酸等含醌二叠氮基的磺酸形成的完全酯化合物、部分酯化合物、酰胺化物、或部分酰胺化物等，所述化合物为:2，3，4_三羟基二苯甲酮、2，4，4’ -三羟基二苯甲酮、2，4，6_三羟基二苯甲酮、2，3，6_三羟基二苯甲酮、2，3，4_三羟基-2’-甲基二苯甲酮、2，3，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，2’，4，4’-四羟基二苯甲酮、2，3’，4，4’，6-五羟基二苯甲酮、2，2’，3，4，4’-五羟基二苯甲酮、2，2’，3，4，5_五羟基二苯甲酮、2，3’，4，4’，5’，6_六羟基二苯甲酮、2，3，3’及4，4’，5’ -六羟基二苯甲酮等多羟基二苯甲酮类；双(2，4_ 二羟基苯基)甲烷、双(2，3，4_三羟基苯基)甲烷、
2-(4-羟基苯基)~2~ (4’ -羟基苯基)丙烷、2- (2,4- 二羟基苯基)-2- (2’，4’_ 二羟基苯基)丙烷、2-(2, 3,4-二羟基苯基)-2-(2’，3’，4’- 二羟基苯基)丙烷、4,4’-{1-[4-〔2-(4-轻基苯基)-2-丙基〕苯基]亚乙基}双酚、及3，3’_ 二甲基-{l-[4- (2-(3-甲基-4-羟基苯基)-2-丙基〕苯基]亚乙基}双酚等双[(多)羟基苯基]烷烃类；三(4-羟基苯基)甲烷、双(4-羟基-3，5- 二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5- 二甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(4-羟基-2，5-二甲基苯基)-3，4_ 二羟基苯基甲烷、及双(4-羟基-3，5-二甲基苯基)-3，4-二羟基苯基甲烷等三(羟基苯基)甲烷类或其甲基取代物；双(3-环己基-4-羟基苯基)-3-羟基苯基`甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-4-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-2-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(3-环己基-2-羟基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-3-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-4-羟基-3-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烧、双(3-环己基-2-羟基苯基)-4-羟基苯基甲烧、双(3-环己基-2-羟基苯基)-2-羟基苯基甲烷、双(5-环己基-2-羟基-4-甲基苯基)-2-羟基苯基甲烷、及双(5-环己基-2-羟基-4-甲基苯基)-4-羟基苯基甲烷等双(环己基羟基苯基)(羟基苯基)甲烷类或其甲基取代物；苯酚、对甲氧基苯酚、二甲基苯酚、氢醌、萘酚、邻苯二酚、连苯三酚、连苯三酚单甲基醚、连苯三酚-1，3-二甲基醚、没食子酸、苯胺、对氨基二苯基胺、及4，4’ - 二氨基二苯甲酮等具有羟基或氨基的化合物；以及酚醛树脂、连苯三酚-丙酮树脂及对羟基苯乙烯的均聚物或这些同与其能共聚的单体形成的共聚物等。这些感光剂可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
[0043]在这些感光剂中，优选下述通式(B-1)及(B-2)所示的化合物的醌二叠氮基磺酸酯。[0044]
【权利要求】
1.一种丝网印刷用墨液组合物，其特征在于，其含有:基材树脂成分(A)、光活性化合物(B)、和由沸点为200°C以上的有机溶剂构成的溶剂(C)， 所述丝网印刷用墨液组合物的表面张力为34.0mN/m以上且39.0mN/m以下。
2.根据权利要求1所述的丝网印刷用墨液组合物，其中，所述基材树脂成分(A)为碱可溶性树脂。
3.根据权利要求1或2所述的丝网印刷用墨液组合物，其中，所述光活性化合物(B)含有含醌二叠氮基的化合物。
4.一种图案形成方法，其包括: 使用权利要求1?3中任一项所述的丝网印刷用墨液组合物，利用丝网印刷法在基板上形成墨液组合物膜的工序； 对所述墨液组合物膜进行烘烤的工序； 进行曝光的工序；和 进行显影的工序。
【文档编号】G03F7/004GK103576453SQ201310322524
【公开日】2014年2月12日 申请日期:2013年7月29日 优先权日:2012年8月6日
【发明者】富田浩明, 吉井靖博 申请人:东京应化工业株式会社