专利名称：安全文件前体的彩色激光标记方法
技术领域：
本发明涉及彩色激光标记安全文件前体的方法。
背景技术：
安全卡片广泛用于各种应用如鉴定目的(ID卡)和财务转账(信用卡)。这些卡典型地由层状结构组成，所述层状结构由各种纸或塑料层压物和层组成，在层中它们中的一些可以携带字母数字数据和卡片持有者照片。所谓的“智能卡(smart cards)”也可以通过在卡片本体中包含电子芯片来存储数字信息。这些安全卡片的主要目的是它们不能以更改或复制难以与原物区别的方式被容易地更改或复制。经常用于制备安全文件的两种技术是激光标记和激光雕刻。在文献中，激光雕刻通常不当地用于激光标记。在激光标记中，通过局部加热材料观察到色彩变化，而在激光雕刻中通过激光烧蚀除去材 料。US 2005001419 (DIGIMARK)公开了彩色激光雕刻方法和包含不透明表面层和一种或多种着色的下层的安全文件。激光在表面层提供开口以暴露下层的颜色由此产生彩色图像和文本。WO 2009/140083 (3M)公开了在多层制品中产生彩色图像的方法，所述多层制品包含至少一个可热激活的层，所述层涂有包含非线性光热转换物、无色染料、热酸发生剂(thermal acid generator)和溶剂的组合物。在用非线性光束照射(300-1500 nm)激活之后在色彩形成层中形成彩色图像。US 7158145 (ORGA SYSTEMS)公开了通过在接近表面的层中使发色粒子波长选择性地脱色将着色信息应用到文件的三-波长系统(440、532和660 nm)。US 4720449 (POLAROID)公开了通过直接施用热或通过将电磁辐射转化成热在支撑物上产生彩色图像的热成像方法，所述支撑物携带至少一种无色化合物如二或三芳基甲烷的层。通过对各色彩形成层控制激光束源的聚焦深度，激光束可以具有典型地高于700nm的范围内的不同波长，其分开至少约60 nm以使每个成像层可以分别地暴露以将无色三芳基甲烷化合物转化成着色形式，如黄色、洋红色、蓝绿色或黑色。色彩形成组合物包括二或三芳基甲烷化合物、红外吸收体、酸性物质和粘合剂。US 4663518 (POLAROID)公开了激光印刷方法，其用于激活支撑物上三种不同层中热敏图像形成染料以提供包含卡片持有者的着色图示图像，着色文本和机器可读数字代码的身份证。在常规印刷技术中，如胶版和喷墨印刷中，四种色彩(CMYK)通常用于获得最佳图像品质和色域。为产生安全文件而描述的彩色激光标记系统通常使用三种色彩:蓝绿色、洋红色和黄色(CMY)。通过三种其它色彩(CMY)的色彩加入产生的黑色⑷趋向于带褐色的黑色而不是期望的中性黑色。加入第四层以产生中性黑色使得用于生产安全卡片的装置更复杂和昂贵，因为这要求额外的激光。
因此，期望具有用于生产具有改进的图像品质(中性黑色)的安全文件而不增加激光标记装置或记录材料的复杂性的安全色彩激光标记系统。发明简述
为了克服上面描述的问题，本发明优选的实施方案提供了如权利要求1所界定的彩色激光标记安全文件前体的简单且成本有效的方法。本发明进一步的目的是提供具有改进的图像品质和更难以伪造的安全文件。意外地发现通过以两种不同输出模式，即脉冲模式和连续波模式，使用红外激光器，分别在不同于黑色的颜色例如蓝绿色或洋红色中的两种不同的灰度图像可以黑色制作。这具有以下优势:通过仅使用三种不同波长的三种不同的红外激光代替使用四种不同波长的四种不同的红外激光，可以在安全文件前体中激光标记四种色彩的图像例如CMYK-色彩的图像。这不仅降低激光装置和安全文件前体的成本，而且彻底地简化它们的构造。根据以下描述，本发明进一步的优势和实施方案将变得显然。紅
术语“图形数据”如在公开本发明中所用意指任何图形表示，例如人物照片、图画等。
术语“信息”如在公开本发明中所用意指任何字母数字数据，例如，姓名、出生地点、出生日期等。
术语“图像”如在公开本发明中所用意指任何图形数据和信息。从一种安全文件到另一种安全文件，安全文件上的图像优选地至少部分地不同。术语“安全文件”如在公开本发明中所用意指包含必需的图像的文件例如有效的护照或身份证，并且准备使用。术语“安全文件前体”如在公开本发明中所用意指不包含所有必需的安全文件组件(例如，层或安全特征)，和/或不包含安全文件必需的图像的文件。术语“可见光谱”如在公开本发明中所用意指400 nm至700 nm的电磁谱。术语“聚合物薄片”如在公开本发明中所用，意指自支撑的聚合物基片，其可以与一种或多种粘合层例如胶层(subbing layer)联合。薄片通常通过挤出制造。术语“支撑物”如在公开本发明中所用，意指自支撑的聚合物基片，其可以是透明的但是优选地不透明并且其可以与一种或多种粘合层例如胶层联合。支撑物通常通过挤出制造。术语“层”，如在公开本发明中所用，认为不是自支撑的并且通过将其涂层在支撑物或聚合物薄片上制造。“PET”是对聚对苯二甲酸乙二醇酯的缩写。“PETG”是对聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇的缩写，所述二醇指二醇修饰物，其被并入以使如果在卡的生产中使用未修饰的无定形聚对苯二甲酸乙二醇酯(APET)将会发生的脆性和过早老化降到最低。“PET-C”是对结晶PET的缩写，即双轴向伸长的聚对苯二甲酸乙二醇酯。这种聚对苯二甲酸乙二醇酯支撑物或薄片具有尺寸稳定性的优良性质。安全特征的定义符合所遵守的“Glossary of Security Documents - Securityfeatures and other related technical terms (安全文件术语表-安全特征和其它相关术语)”中的正规定义，安全文件术语表-安全特征和其它相关术语由Consilium欧盟委员会(Consilium of the Council of the European Union)在 2008 年 8 月 25 日(版本:v.10329.02.b.英文)在其网站:http://www.consilium, europa.eu/prado/EN/glossaryPopup.html 发行。术语“烷基”指烷基基团中对于各碳原子数目可能的所有变体，即对于三个碳原子:正丙基和异丙基；对于四个碳原子:正丁基、异丁基和叔丁基；对于五个碳原子:正戊基、1，1- _■甲基_丙基、2，2- _.甲基丙基和2_甲基-丁基等。术语例如取代的烷基中的“取代的”意指烷基上的取代基包含不同于碳或氢的至少一个原子。取代基可以是单原子(例如，卤素)或包含不同于碳或氢的至少一个原子的原子基团(例如，丙烯酸酯基团)。术语“氯化乙烯”，如在公开本发明中所用，意指用至少一个氯原子取代的乙烯例如，乙烯基氯化物、亚乙烯基氯化物、1，2-二氯乙烯、三氯乙烯和四氯乙烯。三氯乙烯和四氯乙烯比乙烯基氯化物或亚乙烯基氯化物更难以聚合得多。无色染料是熟知的色彩形成化合物，其分子可以获得两种形式，其中一种是无色的。无色染料的实例是结晶紫内酯，其内酯形式是无色的但是当其质子化时变成强紫色。彩色激光标记方法
在本发明中，公开彩色激光标记安全文件前体的方法，所述安全文件前体至少包括以下:a)聚合物薄片；b)用于产生不同于黑色色彩的至少一种无色的色彩形成层，其包含至少红外吸收体、色彩形成化合物和聚合物粘合剂；和c)用于产生黑色的激光可标记聚合物支撑物或激光可标记层；
所述方法包括以下步骤:
(I)用以连续波模式使用的红外激光器激光标记无色的色彩形成层以产生不同于黑色的色彩；和(2)用相同但以脉冲模式使用的红外激光器激光标记激光可标记聚合物支撑物或激光可标记层以产生黑色。无色的色彩形成层包括包括红外吸收体，其能够将红外激光器的红外光转化成引发色彩形成反应的热。因此，红外激光器的激光发射波长优选地与红外染料的吸收最大值匹配，在40 nm内，更优选地25 nm内。优选地，根据本发明彩色激光标记物品的方法中使用的红外激光器是光泵半导体激光器或固态Q-switched激光器。这些激光器是商业上广泛地可获得的。固态Q-switched激光器的实例是在1064 nm处发射并能够以10 kHz脉冲重复速率产生7 Watt平均功率的来自 COHERENT 的 Matrix 1064 激光器。Q-switching是通过其可以使得激光器产生脉冲输出光束的技术。该技术允许产生具有非常高的峰值功率的光脉冲，比相同的激光器如果以连续波(恒定输出)模式运行产生的功率高得多，Q-switching导致低得多的脉冲重复速率，高得多的脉冲能量和长得多的脉冲持续期间。
在本发明中，脉冲输出被用于激光标记激光可标记的聚合物支撑物或激光可标记层以产生黑色。通过调节光脉冲，获得灰色至黑色的不同光密度。以相同的方式，通过调节连续波模式，在激光标记无色的色彩形成层上获得不同于黑色的色彩例如蓝绿色、洋红色、黄色、红色、绿色或蓝色的不同光密度。为了获得无光密度，即最低光密度Dmin，使激光束偏转。
安全文件和前体
安全文件前体至少优选地包括:a)透明的双轴伸长的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄片；
b)用于产生不同于黑色色彩的至少一种无色的色彩形成层，其包含至少一种红外吸收体，色彩形成化合物和聚合物粘合剂；和c)用于产生黑色的激光可标记的聚合物支撑物或激光可标记层；其中所述聚合物支撑物选自:聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚苯乙烯-丙烯腈-丁二烯及其共聚物；并且其中所述激光可标记层包括:i)激光添加剂；和
ii)选自以下的聚合物:聚苯乙烯、聚碳酸酯和聚苯乙烯丙烯腈。安全文件前体包含用于产生多色彩安全文件的至少一种无色的色彩形成层，但是优选地包含两种、三种或多种无色的色彩形成层。最优选地安全文件包括三种无色的色彩形成层，其包含不同的红外吸收体和色彩形成化合物。在一种优选的实施方案中，包含不同的红外吸收体和色彩形成化合物的三种无色的色彩形成层变成三种至少部分地着色的层，该层具有蓝绿色、洋红色或黄色。在另一优选的实施方案中，包含不同的红外吸收体和颜色形成化合物的三种无色的色彩形成层变成三种至少部分地着色的层，该层具有红色、绿色或蓝色。具有CMY-或RGB-着色的层具有这样的优势:可以基于CMY或RGB色彩再现使用已确立的色彩管理系统产生彩色图像。红外吸收体不仅为色彩形成行为递送热量，而且具有以下优势:在可见光谱中不存在吸收或存在最小限度的吸收并且因此不存在或存在最小限度的由一种或多种无色的色彩形成层形成的色彩的干扰。这允许安全文件具有纯白色背景。在优选的实施方案中，获自激光标记安全文件前体的安全文件选自:护照、个人身份证和产品识别文件。安全文件优选地还包含电子电路，更优选地所述电子电路包括具有天线和/或接触芯片的RFID芯片。安全文件优选地是“智能卡”，意指并入集成电路的身份证。在优选的实施方案中智能卡包括无线电频率识别或具有天线的RFID-芯片。安全文件优选地具有ISO 7810指定的形式。ISO 7810为识别卡片指定了三种形式:具有85.60 mm x 53.98 mm的尺寸，0.76 mm的厚度的ID-1在ISO 7813中详细说明，其用于银行卡、信用卡、驾驶证和智能卡；具有105 mm X 74 mm的尺寸的ID-2,其用于德国人身份证，典型地具有0.76 mm的厚度；和具有125 mm x 88 mm的尺寸的ID-3，其用于护照和签证。当安全卡片包括一种或多种不接触的集成电路时那么允许更大的厚度，例如，根据 ISO 14443-1 的 3 _。在另一优选的实施方案中，安全文件是附着到产品包装材料上或附着到产品本身的产品识别文件。根据本发明的产品识别文件不仅允许检验产品真伪，而且维持产品(包装)有吸引力的外观，原因在于通过在可能的彩色图像中制造中性黑色激光标记而提高的图像品质。无色的色彩形成层
本发明的激光标记方法中使用的安全文件前体包含用于产生不同于黑色的色彩的至少一种无色的色彩形成层，所述无色的色彩形成层至少包括:a)红外吸收体；b)色彩形成化合物；和C)聚合物粘合剂。可以通过任何常规涂层技术如浸涂、刮涂、挤压涂布、旋涂、滑斗(slide hopper)涂布和幕式淋涂，将所述至少一种无色的色彩形成层涂布到聚合物薄片上。优选地用滑斗涂层器或淋涂器涂布无色的色彩形成层，更优选地涂布到包括胶层的聚合物薄片。无色的色彩形成层的干燥厚度优选地是5至40 g/m2,更优选地7至25 g/m2,和最优选地10至15 g/m2。本发明的激光标记方法中使用的安全文件前体包括至少一种无色的色彩形成层，其包含红外吸收体、聚合物粘合剂和色彩形成化合物，但优选地包含用于产生多色彩安全文件的两种、三种或多种无色的色彩形成层。本发明的激光标记方法中使用的安全文件前体优选地是包含至少三种无色的色彩形成层的多色彩制品，所述色彩形成层包含不同的红外吸收体和色彩形成化合物。红外吸收体不仅为色彩形成行为递送热，而且具有以下优势:在可见光谱中不存在吸收或存在最小限度的吸收并且因此不存在或存在最小限度的由一种或多种无色的色彩形成层形成的色彩的干扰。红外吸收体不仅为色彩形成行为递送热，而且具有以下优势:在可见光谱中不存在吸收或存在最小限度的吸收并且因此不存在或存在最小限度的由一种或多种无色的色彩形成层形成的色彩的干扰。这还允许在安全文件中具有例如纯白色背景。色彩形成化合物
色彩形成化合物是无色或微黄色化合物，其反应成为有色形式。色彩形成化合物优选地以0.5至5.0 g/m2的量,更优选地以1.0至3.0 g/m2的量存在于无色的色彩形成层中。为了执行本发明的彩色激光标记方法，以下反应机制和涉及的色彩形成化合物适合形成彩色染料。1.无色染料-前体的裂解
反应机制可以通过以下表示:无色染料-FG —染料其中FG表示裂解基团。(POLAROID)更详细地说明了这种反应机制，公开了通过喹啉酮染料和含有不多于约9个碳原子的三元烷醇的混合碳酸酯的裂解的色彩形成。无色染料-前体的裂解可通过酸发生剂催化或增强。US 6100009 (FUJI)公开的染料G-(18)至G-(36)由基于A-⑴至A-(52)的聚合物酸发生剂催化或增强，基于A-(I)至A- (52)的聚合物酸发生剂也适合作为本发明中的酸发生剂。另一优选的无色染料-前体EP 174054 A (POLAROID)中显示的无色染料-前体(CASRN104434-37-9)，EP 174054 A公开了用于形成彩色图像的热成像方法通过一种或多种热不稳定的有机化合物氨基甲酸酯部分的不可逆的单分子裂解以给出从无色到有色的视觉上可辨别的颜色转变。无色染料-前体的裂解可以是由以下表示的两步骤反应机制:无色-染料-FG —[无色-染料]—有色染料其中FG表示裂解基团。无色的无色染料-前体的裂解可通过酸和酸发生剂催化或增强。US 6100009(FUJI)公开的无色染料-前体G-(I)至G-(17)通 过基于A-⑴至A-(52)的聚合物酸发生剂催化或增强，基于A-(I)至A-(52)的聚合物酸发生剂也适合作为本发明中的酸发生剂。
2.H-供体-前体裂解之后无色染料的质子化
反应机制可以通过以下表不:无色-染料+ H-供体-RG —无色-染料+ H-供
体一有色染料其中RG表示重排基团。优选的H-供体-RG化合物能够通过激光加热形成具有烯丙基取代的苯酚基团作为其化学结构的一部分的化合物(化合物的剩余部分由基团T表示):
权利要求
1.一种彩色激光标记安全文件前体的方法，所述安全文件前体按次序至少包括: a)聚合物薄片； b)至少一种用于产生不同于黑色的颜色的无色的色彩形成层，其包含至少一种红外吸收体、色彩形成化合物和聚合物粘合剂；以及 c)用于产生黑色的激光可标记的聚合物支撑物或激光可标记层； 所述方法包括以下步骤: (1)在无色的色彩形成层中用以连续波模式使用的红外激光器激光标记不同于黑色的色彩；和 (2)通过在激光可标记的聚合物支撑物或激光可标记层中用以脉冲模式使用的相同的红外激光器碳化来激光标记黑色；并且其中所述至少一种聚合物薄片和所述激光可标记聚合物支撑物对于所述红外激光器的红外光是透明的。
2.如权利要求1所 述的方法，其中所述激光可标记的聚合物支撑物选自聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚苯乙烯丙烯腈丁二烯及其共聚物。
3.如权利要求1所述的方法，其中所述激光可标记层包括: i)激光添加剂；和 ii)选自以下的聚合物:聚苯乙烯、聚碳酸酯和聚苯乙烯丙烯腈。
4.如权利要求1至3中任一项所述的方法，其中所述聚合物薄片是透明的聚合物薄片。
5.如权利要求1至4中任一项所述的方法，其中所述聚合物薄片是双轴向伸长的聚对苯二甲酸乙二醇酯薄片。
6.如权利要求1至5中任一项所述的方法,其中所述激光器是固态Q-switched激光器。
7.如权利要求1至6中任一项所述的方法，其中所述安全文件前体包含至少三种无色的色彩形成层，每层包含不同的红外吸收体和不同的色彩形成化合物。
8.如权利要求1至7中任一项所述的方法，其中所述红外吸收体是红外染料。
9.如权利要求1至8中任一项所述的方法，其中所述色彩形成化合物是无色的无色染料。
10.如权利要求9所述的方法，其中所述色彩形成层还包括供氢体前体。
11.如权利要求10所述的方法，其中所述色彩形成层包括作为供氢体前体的4，4’-双(叔丁氧基羰基氧基)二苯基砜和作为色彩形成化合物的结晶紫内酯。
12.如权利要求11所述的方法，其中获自所述激光标记安全文件前体的安全文件选自:护照、个人身份证和产品识别文件。
13.如权利要求12所述的方法，其中所述产品识别文件附着到所述产品的包装材料上或附着到产品本身上。
14.如权利要求12或13所述的方法，其中所述安全文件包含电子电路。
15.如权利要求14所述的方法，其中所述电子电路包括RFID芯片和/或接触芯片。
全文摘要
一种彩色激光标记安全文件前体的方法，其按次序至少包括a)聚合物薄片；b)至少一种用于产生不同于黑色的颜色的无色的色彩形成层，其包含至少一种红外吸收体、色彩形成化合物和聚合物粘合剂；以及c)用于产生黑色的激光可标记的聚合物支撑物或激光可标记层；其包括以下步骤(1)在无色的色彩形成层中用红外激光以连续波模式激光标记不同于黑色的色彩；和(2)通过在激光可标记的聚合物支撑物或激光可标记层中用以脉冲模式使用的相同的红外激光器碳化来激光标记黑色；并且其中所述至少一种聚合物薄片和所述激光可标记聚合物支撑物对于所述红外激光器的红外光是透明的。
文档编号B41M5/26GK103228454SQ201180058453
公开日2013年7月31日 申请日期2011年11月28日 优先权日2010年12月7日
发明者I.古恩斯, H.范阿尔特, P.卡兰特, B.沃曼斯 申请人:爱克发-格法特公司