喷墨用记录片、喷墨用记录片的制造方法、印刷物、印刷物的制造方法及装饰玻璃的制作方法
【技术领域】
[0001 ] 本发明设及一种喷墨用记录片、喷墨用记录片的制造方法、印刷物、印刷物的制造 方法及装饰玻璃。
【背景技术】
[0002] 出于小型且廉价，并能够W非接触方式在被记录介质形成图像等原因，从油墨喷 出口W液滴的形式喷出油墨组合物的喷墨方式使用于诸多打印机中。运些喷墨方式中，利 用压电元件的变形来喷出油墨的压电喷墨方式及利用由热能引起的油墨组合物的沸腾现 象来W液滴的形式喷出油墨组合物的热喷墨方式具有高分辨率、高速打印性优异的特征。
[0003] 最近，不局限于家庭用或办公用的照片印刷或文件印刷，正在进行使用喷墨打印 机的商业用印刷设备或工业用印刷设备的开发。尤其，适合于在楓窗、自动口等的玻璃上贴 附窗户装饰用喷墨用记录片上印刷有文字或花纹的印刷物而得到的装饰玻璃等大张广告 的印刷的、在油墨着落之后随即进行UV照射的大幅面喷墨打印机的需求正在急剧扩展。运 种装饰玻璃中所使用的印刷物或用于形成该装饰玻璃的窗户装饰用喷墨用记录片对油墨 收容层要求同时具有油墨粘附性和耐划伤性。
[0004] 大幅面喷墨打印机中所使用的油墨一般使用利用紫外线等放射线固化的放射线 固化型油墨。油墨有含有机溶剂的非水性油墨和不含有机溶剂的无溶剂型油墨。有机溶剂 会使形成记录纸上的油墨收容层的树脂溶解，因此油墨容易渗入，不容易得到油墨的粘接 性。
[0005] 但是，需要进行使有机溶剂挥发的工序，而且由于处理有机溶剂(VOC)的工作环境 上的问题，要求使用无溶剂型的放射线固化型油墨。无溶剂型的放射线固化型油墨会使油 墨收容层溶解，因此油墨难W渗入。另外，要求提高放射线固化型油墨与记录介质之间的粘 接性。
[0006] 例如，专利文献1中提出有如下方法:通过由选自聚醋、聚氨醋、丙締酸、聚醋氨醋 树脂中的至少一种树脂构成的记录层，提高对UV固化型油墨的粘接。专利文献2中提出有如 下方法:形成由水性聚氨醋、多孔颜料、氯化儀构成的油墨收容层来提高大幅面喷墨打印 机、对颜料化V)油墨的印刷性。并且，专利文献3中提出有如下方法:形成由氨基甲酸醋/丙 締酸的混合、或两种W上的氨基甲酸醋的混合形成的油墨收容层来提高对含有机溶剂的非 水性油墨的印刷适性。
[0007] W往技术文献 [000引专利文献
[0009] 专利文献1:日本特开2001-232738号公报
[0010] 专利文献2:日本特开2002-11942号公报
[0011] 专利文献3:日本特开2010-47015号公报 [0012]发明的概要
[0013]发明要解决的技术课题
[0014] 然而，本发明人等对专利文献1~3中所记载的方法进行了研究，其结果得知为了 使用于装饰玻璃，均要求改善油墨粘接性和耐划伤性。
[0015]本发明是为了解决上述问题而完成的，其提供一种在通过喷墨法形成图像部来制 造印刷物及装饰玻璃时的油墨粘接性和图像部及非图像部的油墨收容层的耐划伤性均良 好的喷墨用记录片。
[0016]用于解决技术课题的手段
[0017]本发明人等为了解决上述课题而进行了深入研究，其结果发现通过将喷墨用记录 片中的油墨收容层设为将含有聚合引发剂及聚合性化合物的组合物进行固化而形成的结 构，提高通过喷墨法在喷墨用记录片上形成图像部时的印刷物的油墨粘接性，且还提高耐 划伤性，W完成了本发明。
[0018]具体而言，通过W下的解决方法[1]，优选通过[2]~[1引，解决上述课题。
[0019] [1]-种喷墨用记录片，其具有：
[0020] 透明支撑体;及
[0021] 配置于前述透明支撑体的一面侧的油墨收容层，
[0022] 前述油墨收容层为将至少含有聚合引发剂及聚合性化合物的组合物进行固化而 形成的层。
[0023] [2][1]所述的喷墨用记录片，优选在前述透明支撑体的与具有前述油墨收容层的 面相反一侧的面侧具有粘合层。
[0024] [3][1]或[2]所述的喷墨用记录片，优选前述透明支撑体为聚对苯二甲酸乙二醇 醋薄膜。
[0025][4][1]至[3]中任一项所述的喷墨用记录片，优选在前述油墨收容层与前述透明 支撑体之间及前述粘合层与前述透明支撑体之间的至少一个具有由单层或两个W上的层 构成的中间层。
[0026] [5][4]所述的喷墨用记录片，优选前述中间层含有聚醋类树脂、聚氨醋类树脂、丙 締酸类树脂及聚締控类树脂中的至少一种。
[0027][6][4]或[引所述的喷墨用记录片，优选前述中间层中的至少一层为厚度0.1皿W 上且含有10%W上的聚締控类树脂的中间层B。
[0028] [7][6]所述的喷墨用记录片，优选前述中间层由两个W上的层构成，
[0029]前述中间层中的至少一层为含有聚醋类树脂及聚氨醋类树脂中的至少一种的中 间层C,
[0030]且从前述透明支撑体开始依次具有前述中间层B和前述中间层C。
[0031][引[4]至[7]中任一项所述的喷墨用记录片，优选前述中间层包含厚度小于0.1皿 的中间层A。
[0032] [9][1]至[引中任一项所述的喷墨用记录片，优选前述油墨收容层含有表面活性 剂。
[0033] [10][1]至[9]中任一项所述的喷墨用记录片，优选其用于玻璃装饰。
[0034] [11]-种喷墨用记录片的制造方法，其具有在透明支撑体的一面形成油墨收容层 的工序，
[0035]前述形成油墨收容层的工序为将至少含有聚合引发剂及聚合性化合物的组合物 进行固化的工序。
[0036] [12][11]所述的喷墨用记录片的制造方法，优选前述聚合引发剂为光聚合性引发 剂，前述将组合物进行固化的工序为向前述组合物照射紫外线的感光性固化工序。
[0037] [13] [12]所述的喷墨用记录片的制造方法，优选在前述感光性固化工序中，紫外 线照射量为10~200mJ/cm2。
[0038] [14][11]至[13]中任一项所述的喷墨用记录片的制造方法，优选包含：
[0039] 第1拉伸工序，将透明支撑体用薄膜沿薄膜运载方向或与薄膜运载方向正交的方 向进行拉伸；
[0040] 涂布工序，在前述第1拉伸工序后的前述透明支撑体用薄膜的至少一个表面上涂 布中间层形成用涂布液;及
[0041] 第2拉伸工序，将涂布前述中间层形成用涂布液之后的前述透明支撑体用薄膜沿 与前述第1拉伸工序中的拉伸方向正交的方向进行拉伸而形成前述透明支撑体和厚度小于 0.1皿的中间层。
[0042] [15]-种喷墨用记录片，其通过[11]至[14]中任一项所述的喷墨用记录片的制造 方法来制造。
[0043] [16] -种印刷物的制造方法，其包含：
[0044] 通过喷墨记录装置在[1]至[10]及[15]中任一项所述的喷墨用记录片上喷出油墨 组合物的工序;及
[0045]向喷出的前述油墨组合物照射放射线而使前述油墨组合物固化，从而形成图像部 的工序。
[0046] [17]-种印刷物，其通过[16]所述的印刷物的制造方法来制造。
[0047] [1引一种装饰玻璃，其具有玻璃及配置于前述玻璃上的[17]所述的印刷物。
[004引发明效果
[0049] 根据本发明，能够提供一种在通过喷墨法形成图像部来制造印刷物及装饰玻璃时 的油墨粘接性和图像部及非图像部的油墨收容层的耐划伤性均良好的喷墨用记录片。
【附图说明】
[0050] 图1是表示本发明的喷墨用记录片的一例的剖面的示意图。
[0051] 图2是表示本发明的喷墨用记录片的其他一例的剖面的示意图。
[0052] 图3是表示本发明的喷墨用记录片的其他一例的剖面的示意图。
[0053] 图4是表示本发明的印刷物的一例的剖面的示意图。
[0054] 图5是表示本发明的装饰玻璃的一例的剖面的示意图。
【具体实施方式】
[0055]W下，对本发明的内容进行详细说明。W下所记载的构成要件的说明有时是基于 本发明的代表性的实施方式而进行的，但本发明并不限定于运种实施方式。另外，本申请说 明书中，"~"W将其前后所记载的数值作为下限值及上限值而包含的含义来使用。
[0化6][喷墨用记录片]
[0057]本发明的喷墨用记录片具有透明支撑体及配置于透明支撑体的一面侧的油墨收 容层，油墨收容层为将至少含有聚合引发剂及聚合性化合物的组合物进行固化而形成的 层。
[0058]通过运种结构，对于本发明的喷墨用记录片而言，在通过喷墨法形成图像部来制 造印刷物及装饰玻璃时的油墨粘接性和图像部及非图像部的油墨收容层的耐划伤性均变 良好。与使树脂粘结剂等聚合物通过交联剂等固化而成的层相比，作为将含有聚合引发剂 及聚合性化合物的组合物进行固化而形成的层的油墨收容层在通过喷墨法形成图像部来 制造印刷物及装饰玻璃时的油墨粘接性和图像部及非图像部的油墨收容层的耐划伤性均 变良好。
[0059]如图1中的一例所示，本发明的喷墨用记录片10具有透明支撑体1及配置于透明支 撑体1的一面侧的油墨收容层2。油墨收容层2配置于透明支撑体1的至少一面侧即可，也可 W配置于两侧，但从设置后述的粘合层的观点考虑，优选仅配置于一侧。
[0060] 如图2中的一例所示，本发明的喷墨用记录片10中，优选在透明支撑体1的与具有 油墨收容层2的面相反一侧的面侧具有粘合层5。如图3中的一例所示，优选本发明的喷墨用 记录片10在粘合层5上具有剥离膜6。
[0061] 如图3中的一例所示，优选本发明的喷墨用记录片10在油墨收容层2与透明支撑体 1之间及粘合层5与透明支撑体1之间的至少一个具有由单层或两个W上的层构成的中间层 3A、3B、3C、3D、3E、3F。图3中记载有在油墨收容层2与透明支撑体1之间，从透明支撑体1侦研 始依次具有中间层3A、3B、3C运3层，且在粘合层5与透明支撑体1之间，从透明支撑体1侧开 始依次具有中间层3D、3E、3F运3层的方式，但本发明并不限定于运种方式，中间层的数量及 排列顺序并没有特别限制。
[0062]W下，对各部件进行说明。
[0063] <透明支撑体〉
[0064]透明支撑体可W使用公知的透明支撑体。例如，可W举出塑料（例如，聚醋、聚乙 締、聚丙締、聚苯乙締、环状締控类树脂、聚乙締醇、聚碳酸醋、=乙酷纤维素等纤维素醋等） 薄膜等。
[0065]透明支撑体中的透明性是指对波长在380~780nm范围的光线的透射率为80%W 上的特性。
[0066] 其中，透明支撑体优选为将聚醋作为主成分而含有的薄膜，可W含有增塑剂等添 加剂。聚醋并没有特别限定，例如使用聚对苯二甲酸乙二醇醋、聚糞二甲酸乙二醇醋、聚对 苯二甲酸下二醇醋、聚糞二甲酸下二醇醋等。其中，从成本及机械强度的观点考虑，尤其优 选聚对苯二甲酸乙二醇醋。主成分是指含有透明支撑体的50质量％W上的成分。
[0067] 并且，从提高作为支撑体的机械强度的观点考虑，优选实施了拉伸处理的支撑体， 尤其优选进行了双轴拉伸的支撑体。拉伸倍率并没有特别限定，优选1.5倍W上且7倍W下 的范围。若拉伸倍率小于1.5倍，则机械强度有时变得不充分，相反，若超过7倍，则有时缺乏 厚度的均匀性。拉伸倍率更优选2倍W上且5倍W下的范围。尤其优选的拉伸的方向及倍率 为沿相互正交的两个方向分别为2倍W上且5倍W下的范围。
[006引透明支撑体的厚度例如在30wiiW上且SOOwiiW下的范围恒定，更优选在SOwiiW上 且30化mW下的范围恒定。若支撑体的厚度小于30WI1，则缺乏硬度，有时难W操作。另一方 面，若支撑体的厚度超过500WH，则难W实现显示装置的小型化及轻量化，而且成本方面也 不利。
[0069]并且，优选使用透明支撑体的一面和另一面中的至少任意一个面被施W电晕放电 处理或真空辉光放电处理、火焰处理等表面处理的支撑体。支撑体的一面和/或另一面通过 表面处理而亲水化，能够提高水性的各种涂布液的润湿性。另外，能够导入簇基、径基等官 能团。由此，能够进一步提高支撑体的一面与油墨收容层或中间层的粘附力。
[0070] <油墨收容层〉
[0071]油墨收容层为配置于透明支撑体的一面侧且将至少含有聚合引发剂及聚合性化 合物的组合物进行固化而形成的层。并且，根据需要可W具有其他成分。
[0072](聚合性化合物）
[0073]作为聚合性化合物并没有特别限制，可W使用公知的聚合性化合物。可W是感光 性化合物，也可W是热聚合性化合物，但本发明中为了兼顾耐划伤性和油墨粘附性，优选使 用感光性化合物，更优选选定UV固化化合物(可得到UV固化树脂的单体）。
[0074]本发明中的聚合性化合物优选为具有至少一个締属不饱和双键的加成聚合性化 合物，更优选选自具有至少一个、优选具有两个W上的末端締属不饱和键的化合物。运种化 合物在与本发明相同的技术领域中广泛已知，本发明中，可W将它们无特别限度地进行使 用。
[0075]它们例如具有单体、预聚物即二聚体、=聚体及寡聚物、或它们的混合物及它们的 共聚物等化学形态。作为聚合性化合物，可W使用日本特开2011-127096号公报的[0116]~
[0126]中所记载的聚合性化合物，上述公报的内容引入本发明中。
[0076]作为单体及其共聚物的例子，可W举出不饱和簇酸(例如，丙締酸、甲基丙締酸、衣 康酸、己豆酸、异己豆酸、马来酸等)或其醋类、酷胺类，优选使用不饱和簇酸与脂肪族多元 醇化合物的醋、不饱和簇酸与脂肪族多元胺化合物的酷胺类。并且，也可优选使用具有径基 或氨基、琉基等亲核性取代基的不饱和簇酸醋类或不饱和簇酸酷胺类与单官能或多官能的 异氯酸醋类或单官能或多官能环氧类的加成反应物;及上述不饱和簇酸醋类或不饱和簇酸 酷胺类与单官能或多官能的簇酸的脱水缩合反应物等。并且，具有异氯酸醋基或环氧基等 亲电性取代基的不饱和簇酸醋类或不饱和簇酸酷胺类与单官能或多官能的醇类、胺类、硫 醇类的加成反应物；W及具有面素基或甲苯横酷氧基等脱离性取代基的不饱和簇酸醋类或 不饱和簇酸酷胺类与单官能或多官能醇类、胺类、硫醇类的取代反应物也是优选的。并且， 作为另一例，还能够使用将上述不饱和簇酸取代为不饱和麟酸、苯乙締、或乙締酸等而得到 的化合物组。
[0077]作为脂肪族多元醇化合物与不饱和簇酸的醋单体的具体例，丙締酸醋可W举出乙 二醇二丙締酸醋、=甘醇二丙締酸醋、1,3-下二醇二丙締酸醋、四亚甲基二醇二丙締酸醋、 丙二醇二丙締酸醋、新戊二醇二丙締酸醋、=径甲基丙烷=丙締酸醋、=径甲基丙烷环氧乙 烧改性（W下，也称为EO改性)S丙締酸醋、S径甲基丙烷S(丙締酷氧丙基)酸、S径甲基乙 烧=丙締酸醋、己二醇二丙締酸醋、1,4-环己二醇二丙締酸醋、四甘醇二丙締酸醋、季戊四 醇二丙締酸醋、季戊四醇=丙締酸醋、季戊四醇四丙締酸醋、二季戊四醇二丙締酸醋、二季 戊四醇六丙締酸醋、山梨糖醇=丙締酸醋、山梨糖醇四丙締酸醋、山梨糖醇五丙締酸醋、山 梨糖醇六丙締酸醋、S(丙締酷氧乙基)异氯脈酸醋、聚醋丙締酸醋寡聚物、异氯脈酸EO改性 S丙締酸醋等；
[0078]作为其他的醋的例子，例如还可优选使用日本特公昭51-47334号公报、日本特开 昭57-196231号公报中所记载的脂肪族醇系醋类、及日本特开昭59-5240号公报、日本特开 昭59-5241号公报、日本特开平2-226149号公报中所记载的具有芳香族类骨架的醋类、日本 特开平1-165613号公报中所记载的含有氨基的醋类等。另外，前述醋单体也可W作为混合 物进行使用。
[0079] 并且，作为脂肪族多元胺化合物与不饱和簇酸的酷胺的单体的具体例，有亚甲基 双-丙締酷胺、亚甲基双-甲基丙締酷胺、1，6-六亚甲基双-丙締酷胺、1，6-六亚甲基双-甲基 丙締酷胺、二亚乙基=胺=丙締酷胺、亚二甲苯基双丙締酷胺、亚二甲苯基双甲基丙締酷胺 等。
[0080] 作为其他的优选的酷胺类单体的例子，可W举出日本特公昭54-21726号公报中所 记载的具有亚环己基结构的单体。
[0081]并且，利用异氯酸醋与径基的加成反应而制造的氨基甲酸醋类加成聚合性化合物 也是优选的，作为它们的具体例，例如可W举出日本特公昭48-41708号公报中所记载的使 由下述式(V)表示且具有径基的乙締单体加成到一个分子中具有两个W上的异氯酸醋基的 聚异氯酸醋化合物而得到的、一个分子中含有两个W上的聚合性乙締基的乙締基氨基甲酸 醋化合物等。
[0082]下述式(V)中，R7及R8分别独立地表示氨原子或甲基。
[0083][化学式1]
[0084]出C = C(r7)C00CH2CH(r8)0H式(V)
[00化]并且，如日本特开昭51-37193号公报、日本特公平2-32293号公报、日本特公平2-16765号公报中所记载的氨基甲酸醋丙締酸醋类及日本特公昭58-49860号公报、日本特公 昭56-17654号公报、日本特公昭62-39417号公报、日本特公昭62-39418号公报中所记载的 具有环氧乙烧类骨架的氨基甲酸醋化合物类也是优选的。另外，通过使用日本特开昭63-277653号公报、日本特开昭63-260909号公报、日本特开平1-105238号公报中所记载的、分 子内具有氨基结构或硫酸结构的聚合性化合物类，能够得到感光速度非常优异的(感光性） 组合物。
[0086] 作为其他的例子，可W举出如日本特开昭48-64183号、日本特公昭49-43191号、日 本特公昭52-30490号、各公报中所记载的聚醋丙締酸醋类、使环氧树脂与（甲基)丙締酸进 行反应而得到的环氧丙締酸醋类等多官能的丙締酸醋或甲基丙締酸醋。并且，还可W举出 日本特公昭46-43946号公报、日本特公平1-40337号公报、日本特公平1-40336号公报中所 记载的特定的不饱和化合物、及日本特开平2-25493号公报中所记载的乙締基麟酸类化合 物等。并且，在有些情况下，可优选使用日本特开昭61-22048号公报中所记载的含有全氣烧 基的结构。另外，还可W使用《日本接着协会志》VO1.20、No.7、300~308页（1984年）中所记 载的光固化性单体及寡聚物。
[0087]关于运些聚合性化合物的结构、单独使用还是同时使用、添加量等使用方法的详 细内容可W根据含有聚合引发剂及聚合性化合物的组合物的最终的性能设计来任意设定。 例如，从如下观点进行选择。
[0088]在灵敏度方面，上述聚合性化合物优选具有每一个分子的不饱和基团含量较多的 结构，在多数情况下，优选双官能W上。并且，为了提高固化膜的强度，优选=官能W上的化 合物。
[0089] 并且，聚合性化合物的选择和/或使用法对于与含有聚合引发剂及聚合性化合物 的组合物中所含的其他成分(例如，聚合引发剂、二氧化铁等遮光材料(颜料、染料)等)的相 溶性、分散性是重要的因素，例如，有时能够通过使用低纯度化合物或同时使用两种W上的 其他成分来提高相溶性。并且，也可WW提高与基板等硬质表面的粘附性为目的而选择特 定的结构。
[0090]本发明中，作为聚合性化合物，优选为脂肪族多元醇化合物与不饱和簇酸的醋单 体，更优选为丙締酸醋或甲基丙締酸醋，尤其优选为丙締酸醋。
[0091] 从控制膜的弹性模量等物性的观点考虑，优选同时使用两种W上的聚合性化合 物。从油墨粘附和耐划伤性的观点考虑，尤其优选双官能W上的（甲基)丙締酸醋与双官能 W上的EO加成（甲基)丙締酸醋的组合。
[0092]在油墨收容层中，聚合性化合物可W在形成油墨收容层时完全固化而使聚合性基 团不残存，也可W降低固化率形成油墨收容层而使聚合性基团残存，其中，从油墨粘附性变 良好的观点考虑，优选降低固化率而使聚合性基团(締属不饱和键)残留。
[0093]在油墨收容层中，作为使聚合性基团残留于聚合性化合物中的方法并没有特别限 审IJ，例如可W采用减少UV曝光量而使締属不饱和键残留的方法，在后述的本发明的喷墨用 记录片的制造方法中进行说明。
[0094]在油墨收容层中或用于形成油墨收容层的含有聚合引发剂及聚合性化合物的组 合物的所有固体成分中，聚合性化合物的含量优选为50质量％~99质量％的范围，更优选 为80质量％~98质量％的范围，进一步优选为90质量％~97质量％的范围。
[00M]若在该范围内，则油墨粘附性良好，因此优选。
[0096] (聚合引发剂）
[0097]含有聚合引发剂及聚合性化合物的组合物还含有聚合引发剂。
[0098]作为本发明中的聚合引发剂，可W使用W下叙述的作为聚合引发剂而周知的聚合 引发剂。作为聚合引发剂，可W使用日本特开2011-127096号公报的[012引~[0177]中所记 载的聚合引发剂。
[0099]作为聚合引发剂，只要具有引发聚合性化合物的聚合的能力，则并没有特别限制， 可W从公知的聚合引发剂中适当选择。例如，优选对紫外线区域至可见光线具有感光性的 聚合引发剂。并且，可W是与光激发的敏化剂产生某种作用而生成活性自由基的活性剂，也 可W是根据单体的种类引发阳离子聚合的引发剂。
[0100] 作为聚合引发剂，例如可W举出面代控衍生物(例如，具有S嗦骨架的面代控衍生 物、具有嗯二挫骨架的面代控衍生物等）、酷基氧化麟等酷基麟化合物、六芳基二咪挫、朽衍 生物等朽化合物、有机过氧化物、硫化合物、酬化合物、芳香族鐵盐、酬朽酸、氨基烷基苯基 酬化合物、氨基苯乙酬化合物、径基苯乙酬化合物等。其中，可优选使用径基苯乙酬化合物。