指示标签的制作方法

专利名称：指示标签的制作方法
技术领域：
本发明关于一种指示标签，特别是关于一种包括液晶高分子所做成的载体基底的指示标签。
另一方面，JP-A 2-146079号专利公开了利用聚亚酰胺薄膜，聚乙烯，对苯二酸酯(PET)薄膜，耐龙薄膜等作为指示标签的载体基底。
然而，PET及耐龙等耐热性不足，而聚亚酰胺不仅高成本而且吸水性及水蒸气渗透力高，导致在一些情况里因为湿气渗透而降低薄膜的胶黏性及黏附性。使用载体基底的传统指示标签没有满足耐热性及抗湿性。
本发明目的之一在于提供一种具有极佳耐热性及极佳抗湿性的指示标签。
本发明提供一种特别好的指示标签，包括一载体基底及一黏附层，其中载体基底具有一可印表面且具有一位于可印表面另一侧上的黏附层。载体基底是由熔融状态显示光学异向性的液晶高分子。
液晶聚酯在此是指所谓“向热性液晶高分子”的聚酯。更确定的说，例如包括(1)包括芳族二羧酸，芳族二醇及芳族羟基羧酸的组合的；(2)包括不同种类芳族羟基羧酸的组合的；(3)包括芳族二羧酸与取代核二醇的组合的；(4)包括可由例如聚对苯二甲酸乙二酯等聚酯与芳族羟基酸反应而得的；其中较佳在400℃或更低温度下形成异向性熔融产物。此外，可以利用其酯类衍生物取代芳族二醇或芳族羟基羧酸。其中芳族二羧酸，芳族二醇及芳族羟基羧酸在芳基上可以具有取代基，例如卤原子，烷基，芳基等。
液晶聚酯的重复单元例如包括下列(1)衍生自芳族二羧酸，及(2)衍生自芳族二醇的重复单元等，其例子不限于此。
(1)衍生自芳族二羧酸的重复单元 上述每个结构式里的芳环可以被卤原子，烷基，芳基等取代。
(2)衍生自芳族二醇的重复单元 上述每个结构式里的芳环可以被卤原子，烷基，芳基等取代。
(3)衍生自芳族羟基羧酸的重复单元 上述每个结构式里的芳环可以被卤原子，烷基，芳基等取代。
包括一下列所示的重复单元的液晶聚酯
具有更佳的耐热性，机械性质及加工性，含有至少30摩尔％该重复单元的尤其更佳。确定来说，下列所示的重复单元(I)-(VI)的组合很适合使用于本发明。而且，就抗湿性的观点而言，除了(IV)外的全芳族聚酯还是非常适合。 上述液晶聚酯(I)-(IV)的制造方法请参考JP-B-47-47870，JP-B-63-3888，JP-B-63-3891，JP-B-56-18016及JP-A-2-51523等专利。这些之中，以(I)，(II)及(IV)的组合为较佳，而(I)与(II)的组合更佳。
本发明里，包括30-80摩尔％重复单元(a′)；0-10摩尔％重复(b′)；10-25摩尔％重复单元(c′)；及10-35摩尔％重复单元(d′)的液晶聚酯较佳可用于需要耐热性的用途。
(上式中，Ar为二价芳基)上列芳族二醇里的二价芳基可作为重复单元(d′)的二价芳基。对耐热性要求很高的用途较佳使用全芳族二醇。
在本发明指示标签里，从环境问题的观点来看，在适用上述各领域的组合中，只是由碳、氢及氧元素组合所构成的液晶聚酯尤其是用于在需要容易处理废弃物，例如用过焚烧的领域里。
就模造性及薄膜漂白性的观点而言，液晶聚酯组成物较佳包括一连续相液晶聚酯(A)及一分散相共聚物(B)，其中共聚物(B)含有一可与液晶聚酯反应的官能基。
用于上述液晶聚酯树脂组成物的组份(B)为一种含有一可与液晶聚酯反应的官能基的共聚物。任何官能基都可以作为上述该可与液晶聚酯反应的官能基，只要其具有与液晶聚酯反应的能力。具体而言，该官能基例如包括恶唑基，环氧基，胺基等，更佳者为环氧基。环氧基等可以是其它官能基的一部份，其例子为缩水甘油基。
在共聚物(B)里，将此等官能基置入共聚物里的方法没有特别限制，可以利用公知方法完成。举例而言，可以在制备共聚物的阶段里通过共聚反应置入具有该官能基的单体。也可以利用接枝反应，将具有该官能基的单体接到共聚物上。
较佳使用具有可与液晶聚酯反应的官能基的单体，尤其含有缩水甘油基的单体。较佳使用不饱和羧酸缩水甘油酯及下列通式所示的不饱和缩水甘油基醚作为具有可与液晶聚酯反应的官能基的单体。 其中R为2-13个碳原子的烃基，其具有乙烯系不饱和键，而X为-C(O)O-，CH2-O或 不饱和羧酸缩水甘油酯例如包括丙烯酸缩水甘油酯，甲基丙烯酸缩水甘油酯，衣康酸缩水甘油酯，次丁基(butene)三羧酸三缩水甘油基醚，羧酸对苯乙烯缩水甘油酯等。不饱和缩水甘油基醚例如包括乙烯基缩水甘油基醚，烯丙基缩水甘油基醚，2-甲基烯丙基缩水甘油基醚，甲基丙烯基缩水甘油基醚，苯乙烯-对-缩水甘油基醚等。
不饱和缩水甘油基醚例如包括乙烯缩水甘油基醚，烯丙基缩水甘油基醚，甲基丙烯基缩水甘油基醚，苯乙烯-对-缩水甘油基醚等。
上述具有可与液晶聚酯反应的官能基的共聚物(B)适当为一含有0.1-30重量％不饱和羧酸缩水甘油酯单元及/或不饱和缩水甘油基醚单元的共聚物。
上述具有可与液晶聚酯反应的官能基的共聚物(B)适当为一结晶熔化热小于3焦耳/克的共聚物。而且，上述共聚物(B)的Mooney黏度适当范围为3-70，更适当为3-30，特别适合为4-25。
在此，Mooney黏度表示100℃时利用大型马达，根据JIS K6300所述的方法所测得的值。
当超出上述范围时，组成物的热稳定性或可挠性可能受到破坏，而且较不采用。
上述具有可与液晶聚酯反应的官能基的共聚物(B)可以是热塑性树脂，橡胶或其组成物。较佳的为赋予例如薄膜或薄片等模铸体极佳热稳定性及可挠性的橡胶。
将该可与液晶聚酯反应的官能基置入橡胶中的方法没有特别限制，可以利用公知方法完成。举例而言，可以在橡胶制备期间通过共聚合反应置入具有该官能基的单体。也可以进行接枝反应，使具该官能基的单体接枝到橡胶上。
上述具有可与液晶聚酯反应的官能基的共聚物(B)的具体实例包括具有环氧基的橡胶，包括(甲基)丙烯酸酯-乙烯-(不饱和羧酸缩水甘油酯及/或不饱和缩水甘油基醚)的共聚橡胶。
在此，(甲基)丙烯酸酯为一由丙烯酸或甲基丙烯酸与醇类所得的酯类。上述醇类较佳为1-8个碳原子的醇类。(甲基)丙烯酸酯的具体实例包括丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸正丁酯，丙烯酸特丁酯，甲基丙烯酸特丁酯，丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯等。(甲基)丙烯酸酯可以单独使用或二种或二种以上混合使用。
在本发明的共聚橡胶里，(甲基)丙烯酸酯单元适当为大于40重量％但小于97重量％，更适合为45-70重量％，乙烯单元适当不小于3重量但小于50重量％，更适当为10-49重量％，不饱和缩水甘油基醚单元及/或不饱和缩水甘油基醚单元适当为0.1-30重量％，更适当为0.5-20重量％。
若超出上述范围时，所得的模铸产物，例如薄膜或薄片等的热稳定性及机械性质可能变得不够，因而最好不使用。
共聚橡胶可以通过一单方法制得，例如整体聚合反应，乳液聚合反应，溶液聚合反应等使用自由基起始剂的方法。典型的聚合方法请参考JP-A-48-11388及JP-A-61-127709等专利，而且其可以在聚合反应起始剂的存在下制备，其中聚合反应起始剂在压力大于500公斤/平方厘米及温度40-300℃下产生自由基。
其它可作为共聚物(B)的橡胶例如包括具有可与液晶聚酯反应的官能基的丙烯系橡胶，及乙烯系芳族烃化合物共轭二烯化合物的嵌段共聚橡胶，其中该嵌段共聚橡胶也具有可与液晶聚酯反应的官能基。
丙烯系橡胶在此适当为具有至少一选自由通式(1)-(3)所示的化合物的单体作为主要组份主。
CH2＝CH-C(O)-OR1(1)CH2＝CH-C(O)-OR2OR3(2)CH2＝CR4-C(O)-O(R5(C(O)O)nR6(3)(上式中，R1为1-18个碳原子的烷基或硝基烷基，R2为1-12个碳原子的次烷基，R3为1-12个碳原子的烷基，R4为氢原子或甲基，R5为3-30个碳原子的次烷基，R6为1-20个碳原子的烷基或其衍生物，而n为整数1-20)上列通式(1)所示的丙烯酸烷酯例如包括丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丙酯，丙烯酸丁酯，丙烯酸戊酯，丙烯酸己酯，丙烯酸辛酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸壬酯，丙烯酸癸酯，丙烯酸十二烷酯丙烯酸硝基乙酯等。
而且，上列通式(1)所示的丙烯酸烷氧基烷酯例如包括丙烯酸甲氧基乙酯，丙烯酸乙氧基乙酯，丙烯酸丁氧基乙酯，丙烯酸乙氧基丙酯等。这些可以单独使用或二种或二种以上混合使用作为丙烯系橡胶的主要组份。
可根据需求，可以使用不饱和单体作为丙烯系橡胶的主要组份，其中该不饱和单体可以与至少一选自上列通式(1)-(3)所示化合物的单体共聚合。
此等不饱和单体例如包括苯乙烯，α-甲酯苯乙烯，丙烯腈，卤化苯乙烯，甲基丙烯腈，丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，乙烯基萘，N-甲醇丙烯酰胺，乙酸乙烯酯，氯乙烯，二氯乙烯，丙烯酸苄酯，甲基丙烯酸，衣康酸，反式丁烯二酸，顺式丁烯二酸等。
具有可与液晶聚酯反应的官能基的丙烯系橡胶的适当组成比例为40.0-99.9重量％一至少选自上列通式(1)-(3)所示的化合物的单体；0.1-30.0重量％不饱和羧酸缩水甘油酯及/或不饱和缩水甘油基醚；0.0-30.0重量一可与选自列通式(1)-(3)所示化合物的不饱和单体共聚合的单体。
如果丙烯系橡胶的组成比例属上述范围，则组成物的抗冲击性及模铸加工性质良好，而且较佳使用该组成物。
丙烯系橡胶的制备方法没有特别限制，可以使用公知方法，例如JP-A-59-113010，JP-A-62-64809，JP-A-160008，或WO 95/04764等专利所述的。可以在自由基起始剂的存在下，通过乳液聚合法，悬浮液聚合法，溶液聚合法或整体聚合制备。
具有上述可与液晶聚酯反应的官能基的乙烯系芳族烃化合物-共轭二烯化合物的嵌段共聚橡胶例如包括通过包括(a)序列主要包括乙烯系芳族烃化合物及(b)序列主要包括共轭二烯化合物的嵌段共聚物进行环氧化反应所得的橡胶；或通过该嵌段共聚物氢化产物进行环氧化反应所得的橡胶。
乙烯系芳族烃化合物例如包括苯乙烯，乙烯基甲苯，二乙烯基苯，α-甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，乙烯基萘等。这些之中，以苯乙烯为适当。共轭二烯化合物例如包括丁二烯，异丙烯，1，3-戊二烯，3-丁基-1，3-辛二烯等。其中以丁二烯及异丙烯为适当的。
乙烯芳族烃化合物-共轭二烯化合物的嵌段共聚物或其氢化产物可以由例如JP-B-40-23798，JP-A-59-133203等专利所公开的公知方法制备。
(甲基)丙烯酸酯-乙烯-(不饱和缩水甘油基羧酸酯及/或不饱和缩水甘油基醚)的共聚物很适合作为共聚物(B)的橡胶。
作为共聚物(B)的橡胶可根据需求进行硫化，成为硫化橡胶。上述(甲基)丙烯酸酯-乙烯-(不饱和缩水甘油基羧酸酯及/或不饱和缩水甘油基醚)的共聚橡胶的硫化利用多官能性有机羧酸，多官能性胺化合物，咪唑化合物等，但是不限于此。
至于具有可以液晶聚酯(B)反应的官能基的共聚物，具环氧基的热塑性树脂包括含环氧基乙烯共聚物，其包括(a)50-99重量％乙烯单元，(b)0.1-30重量％，较佳0.5-20重量％不饱和缩水甘油基羧酸酯单元及/或不饱和缩水甘油基醚单元，及(c)0-50重量％乙烯系不饱和酯化合物单元。
乙烯系不饱和酯化合物(c)例如包括羧酸的乙烯酯及α，β-不饱和羧酸的烷基酯等，例如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸丁酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，及甲基丙烯丁酯。其中以乙酸乙烯酯，丙烯酸甲酯及丙烯酸乙酯为特别较佳。
含烷氧基的乙烯共聚物例如包括含乙烯单元及甲基丙烯酸缩水甘油酯单元的共聚物，含乙烯单元、甲基丙烯酸缩水甘油酯及丙烯酸甲酯单元的共聚物，含乙烯单元、甲基丙烯酸缩水甘油酯单元及丙烯酸乙酯单元的共聚物，及含乙烯单元，甲基丙烯酸缩水甘油酯单元及乙酸乙烯酯单元的共聚物等。
含环氧基乙烯共聚物的熔融指数(melt index)(以下称为MFR，JISK 6922-2，190℃，2.16公斤负荷)适当范围为0.5-100克/10分钟，更佳为2-50克/10分钟。当熔融指数大于100克/10分钟时，组成物的机械物理性质不良，而当熔融指数小于0.5克/10分钟时，组份(A)与液晶聚酯的兼容性变差。
含环氧基的乙烯共聚物的弯曲剪力模数为10-1300公斤/平方厘米，更适当的范围为20-1100公斤/平方厘米。当弯曲剪力模数超出上述范围时，组成物的模铸加工性及机械性质可能不佳。
含环氧基的乙烯共聚物通过高压自由基聚合反应，通常利用不饱和环氧基化合物及乙烯在自由基产生剂的存在下，于压力500-4000atm及温度100-300℃，或在适当溶剂及链转移剂存在或不存在下进行共聚合而得。也可以通过在挤型器内进行熔融接枝共聚反应，将不饱和环氧基化合物及自由基产生剂与聚乙烯混合而得。
上述液晶聚酯树脂组成物适当为包含下列(A)与(B)组份的树脂组成物(A)连续相液晶聚酯，(B)可与液晶聚酯反应的官能基的分散相共聚物。当液晶聚酯不是连续相时，含液晶聚酯组成物的薄膜的气体载体性质、耐热性等可能明显变差。
在具有此等官能基的液晶聚酯与共聚物的组成物里，虽然化学机制细节不清楚，但是仍然可知组成物里的组份(A)与组份(B)会发生反应然而组份(A)连续相，而组份(B)稍微分散，因此组成物的铸模性可获得改善。
在上述液晶聚酯树脂组成物的一具体实施例里，组成物为一含有下列组份的树脂组成物(A)56.0-99.9重量％，较佳为65.0-99.9重量％，更佳为70-98重量％液晶聚酯；(B)44.0-0.1重量％，较佳为35.0-0.1重量％，更佳为30-2重量％具有可与液晶聚酯反应的官能共聚物。当组份(A)小于56.0重量％时，由组成物所得的薄膜的水蒸气载体性质及耐热性可能变差。而且，当组份(A)大于99.9重量％，组成物的铸模加工性可能变差，而且价格也提高。
公知方法可以用以制造上述液晶聚酯树脂组成物。例如，将每一种组份混合成溶液状态，然后将溶剂蒸发掉，或沉淀于溶液中。从工业的观点而言，较佳采用熔融捏合上述组成物每一种组份的方法。对于熔融捏合而言，目前一般所用的捏合机械，例如单螺旋或双螺旋的挤型器及各种挤型器都可以使用。其中以双螺旋高捏合机械为特别较佳。
在熔融捏合时，捏合机械的筒形容器的设定温度较佳为200-360℃，更佳为230-350℃。
在捏合时，可以利用例如鼓转型(tumbling)混合器或Henschel混合器等机器预先均匀混合每一种组份。也可以将分别定量供应每一种组份至捏合机械，必要时省略预先混合的步骤。
可以在工艺中或后续工艺，根据需求进一步将各种添加剂，例如有机填充剂，抗氧化剂，热安定剂，光安定剂，滞焰剂，润滑剂，抗静电剂，无机或有机染色剂，防尘剂，交联剂，发泡剂，萤光剂，表面光滑剂，表面光泽改良剂，如氟聚合物等脱膜改良剂等加入本发明所用的液晶聚合物。
本发明使用上述具有液晶聚合物层的树脂组成物，其中液晶聚合物较佳由可以同时提供双轴拉制的膨胀膜形成方法制得。也就是，液晶聚合物饲进设有环形槽钢模的熔融捏合挤型器，在较佳200-360℃，更佳230-350℃的筒形容器设定温度。然后，将熔融树脂从挤型器环形槽上下挤型，得到一筒形薄膜(该方向(纵向)为MD方向，而薄膜平面里横跨MD方向的方向为TD方向)。环形槽间距通常为0.1-5mm，较佳为0.5-2mm，而环形槽直径为20-1000mm，较佳为50-300mm。
在膨胀模制时(形成薄膜时)，较佳的膨胀率通常为1.5-10，而较佳的MD拉制放大率为1.5-40。
当膨胀模制时的设定条件超出上述范围时，可能变得很难获得厚度均匀而且没有绉纹的高强度薄膜。
薄膜厚度较佳为3微米到500微米。当薄膜厚度小于3微米时，可能很难加工，而超过500微米时则涂布生产线上很难涂布黏着剂。
经扩大的薄膜是在环境经空气冷却后或水冷却之后放在捏夹滚筒上。
膨胀薄膜形成条件可以经过选择，使筒形熔融体薄膜视组成物的性质而延展成均匀厚度及光滑表面。
在除了膨胀薄膜形成以外的方法里，薄膜不经过双轴拉制，无法获得必须的最小强度，即使薄膜接着以其它方法进行双轴拉制，也会造成一些情况里生产成本增加。
因为本发明采用由液晶聚合物做成在熔融状态会显示光学异向性的薄膜作为载体基底，所以沿着MD方向的抗拉弹性模数很大而且尺寸稳定性极佳。该抗拉弹性模数较佳为1500kgf/mm或更大，更佳为1800kgf/mm或更大。该薄膜具有在较佳140℃或更高，更佳在160℃或更高的温度下有相当稳定的耐热性。在此，相当稳定的耐热温度是指沿着MD方向降低抗拉断裂强度至一半所需时间为40000小时的温度。
该薄膜具有较佳0.2％或更小，更佳0.1％或更小的吸水性。当吸水性很大时，高温干燥时间必定加长，这对于作为指示标签而言很不利。该薄膜具有较佳1.0克/平方米·24小时或更小，更佳0.8克/平方米·24小时或更小的水蒸气渗透力。当水蒸气渗透力很大时，高湿度下的胶黏性会降低。
此外，该薄膜具有较佳250℃或更高，更佳280℃或更高的焊接耐热温度。在此，焊接耐热温度是指由于收缩及热分解所致的膨胀结果无法在薄膜浸入已加热焊接剂浴中10秒后辨识时的最高温度。
作为本发明载体基底、由液晶聚合物做成在熔融状态下显示光学异向性的薄膜具有较佳35达因/厘米或更大的表面自由能。当表面自由能小于该值时，在载体基底上的黏着剂可能涂布不均，而当指示标签贴在上漆平板，树脂，金属，木材等上一段很长时间时，黏着剂可能转移到黏附体上，或留下胶黏痕迹。此外，印料可能不清楚，而且当欲印刷时，印刷层可能会在使用一段很长时间后剥离。当属得的液晶聚合物薄膜具有小于35达因/厘米的表面自由能时，可进行例如电晕处理等表面处理。
作为本发明载体基底、由液晶聚合物做成在熔融状态下显示光学异向性的薄膜具有较佳40或更大，更佳50或更大的白色色度。如果白色色度小于40或更大，则当直接印刷在载体基底上时，内容可能无法读取。在此，白色色度为根据JIS Z8722，利用色差计测得的L值，a值及b值计算而得的值。
本发明的指示标签是通过黏着层层压于由熔融状态显示光学异向性的液晶聚合物所做成的载体基底的一表面上而得。可使用(但不限于)一般所知的丙烯系黏着剂，以橡胶为主的黏着剂及以硅酮为主的黏着剂等作为上述黏着剂。层压的方法通常可采用涂布法，但没有特别限制用涂布法。对于丙烯系黏着剂而言，主要使用乳液型及溶剂型黏着剂。对于以橡胶为主黏着剂而言，主要使用乳液型，溶剂型及热熔型黏着剂。对于以硅酮为主的黏着剂而言，主要使用溶液型黏着剂。
在此，丙烯系黏着剂例如包括由展现胶黏性的主要单体，及具有改良黏着性或与交联剂反应的官能基的共单体所构成的共聚物。主要单体例如包括烷基有2-14个碳原子的丙烯酸烷基酯，像是丙烯酸乙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸正辛酯等；烷基有4-14个碳原子的甲基丙烯酸烷基酯，像是甲基丙烯酸异丁酯及甲基丙烯酸正辛酯等。上述单体可二种或二种以上混合使用。
可以加入增强凝聚力的单体，例如烷基有1-8个碳原子之丙烯酸烷基酯及甲基丙烯酸烷基酯，像是丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸丙酯等；苯乙烯；乙酸乙烯酯；丙烯腈；甲基丙烯腈；丙烯酰胺等。上述单体可二种或二种以上混合使用。
因为作为本发明载体基底的液晶聚合物也有极佳的抗溶剂性，所以可以适当地将各种添加剂加入黏着剂中。
此外，为了改善黏着性及与交联剂的反应，可使用单羧酸类，例如丙烯酸，甲基丙烯酸等；多价羧酸类，例如马来酸，谷氨酸等及其酐类；具有羟基的羧酸衍生物，例如甲基丙烯酸羟基乙酯，甲基丙烯酸羟基丙酯等。上述化合物可二种或二种以上混合使用。
通常使用环氧树脂，蜜胺树脂，尿素树脂，聚异氰酸酯，酚化合物，胺基化合物，酸酐，金属氧化物作为交联剂等。其可以根据上述具官能基的单体的种类而加以适当地选择。
以硅酮为主的黏着剂是由二种组份所构成，一为聚合物组份，另一则为交联树脂。主要使用高分子量的聚二甲基硅氧烷或聚二甲基二苯基硅氧烷二作为上述聚合物组份，其中含有-SiO(CH3)2-作为重复单元并且在聚合物长链一端上留有硅烷醇(SiOH)基团。交联树脂具有三度空间的硅酸盐结构，并在一端上有一三甲基硅氧基。
聚合物终端的硅烷醇基团和交联树脂一端上的三甲基硅氧基团可以适当地反应，得到一特别的交联聚硅氧烷。通过特别的交联反应，长链部份、交联部份及尾端部份会造成微相分离，形成不连续相，显现胶黏性。
为了提高以硅酮为主的黏着剂的胶黏性，也可以增加硅烷交联密度，并且可以使用有机过氧化物，胺基硅烷，有机酸金属盐等作为触媒。
天然橡胶为主的黏着剂，苯乙烯/丁二烯基质为主的黏着剂，热塑性橡胶为主的黏着剂，丁基橡胶等都可以作为橡胶为主的黏着剂。
从耐热性的观点而言，较佳使用丙烯系黏着剂及以硅酮为主的黏着剂作为黏着剂。以橡胶为主的黏着剂的耐热性及抗老化性不足。以防湿性的观点而言，以硅酮为主的黏着剂特别较佳。当使用具有胶黏性的黏着剂时，也可以在黏着层外面使用脱膜薄膜及脱膜纸。
也可以使用一般所知以环氧基为主的黏着剂，以硅酮为主的压敏性黏着剂，异氰酸酯为主的黏着剂等作为本发明指示标签的黏着剂。以硅酮为主的压敏性黏着剂没有特别限制，而且可以使用已知的黏着剂作为以硅酮为主的压敏性树脂。至于环氧基为主的黏着剂，则可以使用已知的黏着剂，例如缩水甘油基醚型黏着剂，缩水甘油基酯型黏着剂，脂族环氧化物型黏着剂等作为环氧树脂。尤其是为了获得在一开始黏附时有极佳胶黏性的黏着层，也较佳使用一起使用丙烯系树脂。该情况里，较佳使用上述黏着剂所列举的例子作为丙烯系树脂。
从耐热性观点而言，较佳使用以硅酮为主的黏着剂及以环氧基为主的黏着剂作为黏着剂。其中以防湿性的观点而言，较佳使用以硅酮为主黏着剂。
本发明标示标签的可印表面是指载体基底的一表面。数据可直接记录于该表面上。另一方面，其它层可以层压于载体基底上，作为可印表面，也就是白底涂布(white coating)。本发明的印刷也包括不用制版的印刷方法，以致于电子数据可通过例如喷墨等方式(最近常用)及为了大量复制原件图式的制版印刷方法直接纪录及复制。印刷内容不限于信件，图腾，条形码，特定颜色，图案等，任何对象都可以印刷，只要使用者可以辨识即可。就印刷方法而言，视用途而定，只要由上述液晶聚合物所做成的载体基底的白色色度符合使用规定，或者在上述载体基底上进行白色涂布就可以进行直接印刷方式，或在提供另一层用以印刷其它颜色(若需要更多白色或印刷其它颜色，例如红色、蓝色等)后进行印刷。较佳将无机粉末加入液体有机黏合剂成为溶液或熔融液作为欲印刷层。使用环氧树脂、以烃为主的树脂，以乙烯基为主的树脂，丙烯系树脂，聚酯为主的聚胺基甲酸乙酯树脂等作为有机黏合剂。尤其，较佳使用可由硬化剂硬化的环氧树脂，并且与其它有机黏合剂一起使用。较佳使用例如铝等白色金属粉末，例如氧化钛等白色金属氧化物，及例如钛酸镁等钛错合氧化物等作为无机粉末。
当形成欲印刷层时，也可以化合适当的添加剂，以改良与上述液晶聚合物的黏着性，调整涂布液体的黏度，及改良涂布后的硬度及印刷性质。
因此，获得本发明的指示标签，其中载体基底是由在熔融状态下显现光学异向性的液晶聚合物做成，而且载体基底的一表面为可印表面而另一表面上则贴附一黏着层。然而，其形式没有特别限制。指示标签可以是薄膜，胶带，小片等形式。
实施例下列实施例用以说明本发明，但没构成限制本发明的范围。
(1)组份(A)，液晶聚合物(i)8.3公斤(60摩尔)对乙酰氧基苯甲酸，2.49公斤(15摩尔)对苯二酸，0.83公斤(5摩尔)异苯二酸及5.45公斤(20.2摩尔)4，4′-二乙酰氧基二苯基倒入设有梳状搅拌桨的聚合反应容器内，并且一边搅拌一边在氮气大气中加热混合物，及以330℃进行聚合反应1小时。在剧烈搅拌下进行聚合反应，同时通过冷却管使乙酸气体副产物液体化、回收并且去除液体。然后缓慢冷却系统，将所得的200℃聚合物取出系统。该所得的聚合物通过Hosokawa Micron公司制造的榔头式研磨机研磨，得到2.5mm或更小的颗粒。这些颗粒进一步放入旋转窑内，于280℃及氮气大气中下处理3小时，得到颗粒状全芳族聚酯。该全芳族聚酯的流体温度为324℃，由下列重复结构单元构成。
在此，流体温度表示当以温度升高速率4℃/min加热的树脂经由喷嘴以100kgf/cm2的负荷挤型时熔融液黏度为4800泊的温度，其中喷嘴的内径1mm、长度10mm，流量温度是由Shimadzu公司制造的CFT-500型仪器测得。
以下，该液晶聚酯简称为A-1。该聚合物在340℃或更高温度，压力下会显现光学异向性。液晶聚酯A-1的重复结构单元如下所示。 ＝60∶15∶5∶20(ii)16.6公斤(12.1摩尔)对羟基苯甲酸，8.4公斤(4.5摩尔)6-羟基-2-萘甲酸及18.6公斤(18.2摩尔)乙酸酐倒入设有梳状搅拌桨的聚合反应容器内，并且一边搅拌一边在氮气大气中加热混合物，及在2.0torr的减压下，以320℃进行聚合反应1小时。操作期间连续将乙酸副产物蒸馏掉。然后缓慢冷却系统，将所得的180℃聚合物取出系统。该所得的聚合物通过Hosokawa Micron公司制造的榔头式研磨机研磨，得到2.5mm或更小的颗粒。这些颗粒进一步放入旋转窑内，于240℃及氮气大气中下处理5小时，得到颗粒状全芳族聚酯。该全芳族聚酯的流体起始温度为270℃，由下列重复结构单元构成。以下简称该热塑性树脂为A-2。
用偏光显微镜观察，结果该热塑性树脂在280℃或更高温度、压力下会显现光学异向性。A-2的重复结构单元及其比例如下所示。 ＝73∶27(2)组份(B)(i)根据JP A 61-127709号专利所述的方法，制备丙烯酸甲酯/乙烯/甲基丙烯酸缩水甘油酯＝59.0/38.7/2.3(重量比)、Mooney黏度为15而结晶熔化热小于1焦耳/克为的橡胶。该橡胶简称为B-1。
该Mooney黏度是指根据JIS K6300，利用大型旋转器，于1000C测得的值。
结晶熔化热利用DSC(DSC-50，Shimadzu公司制造)，以扫描速率100C/min加热10克样品测得，但是熔点无法观察到，而且无法获得熔化热。
(3)黏着性将97重量份数丙烯酸正丁酯，3重量份数丙烯酸及0.3重量份数过氧化月桂酰(lauroyl peroxide)作为聚合反应起始剂溶解于乙酸乙酯，并且在乙酸乙酯的回流温度下，氮气大气中进行反应14小时，获得丙烯系共聚物。将含所得丙烯系共聚物的40％乙酸乙酯溶液与0.1重量份数以环氧基为主的交联剂，获得一黏着剂溶液。以下有时称该溶液为T-1。
(4)测量薄膜的水蒸气渗透力及吸水性的方法<水蒸气渗透力>
根据JIS Z0208(量杯方法)，在温度35℃及相对湿度90％的条件下测量水蒸气渗透力。其单位为克/平方米·24小时·1atm。
水蒸气渗透力没有因为薄膜厚度而降低。
<吸水性>
将基底薄膜放入热空气箱里，通过以120℃加热2小时的方式干燥，干燥后的重量称为A，再将该薄膜静置于室内下，保持恒温20℃及70％RH的固定湿度，放置24小时后的重量称为B，根据下列公式计算吸水性。
吸水性(％)＝{(B-A)/B}×100(5a)薄膜的抗拉测试根据JIS C2318进行抗拉测试。
(5b)测量薄膜耐热性的方法<立即可用的耐热温度>
将薄膜放入保持在50℃，100℃，150℃，200℃及250℃的循环箱内，从0到2500小时之间每隔500小时取出一次，一旦离开恒温及固定湿度的循环箱，则测量沿着MD方向的抗拉强度，得到强度随时间变化的曲线图。从该曲线图读取每个温度在0小时的强度降低到一半的时间，所得的时间(半生期)相对于温度绘制出一曲线，其中半生期为40000小时的温度读做立即可用的耐热温度。
<耐焊接热温度>
将薄膜浸入已加热的焊接剂浴中10秒，纪录由于收缩及热分解而无法辨识薄膜形成的最大温度。
(6)载体基底薄膜的表面自由能的估算根据JIS K6768涂布一标准溶液并且判断表面自由能。
(7)估算指示标签的方法将所得的标示标签贴在上漆铁板上，在80℃及80％RH的恒温恒湿条件下处理，结果以O表示胶带没有剥离，而以X表示胶带剥离。也观察该程序里印刷表面的条件。
(8)白色色度的测量利用Nippon Denshoku Kogyo公司制造的色差计Z-1001-DP测量载体基底薄膜的L值，a值及b值。根据JIS Z8722，代入下列公式计算出白色色度
白色色度(W)＝L+3a-3b实施例1将85重量％A-2及15重量％B-1放入日本Steel Works公司制造的TEX-30型双轴挤型器进行熔融捏合，得到包括连续相A-2及分散相B-1的组成物，其中筒形容器设定温度为305℃而螺旋旋转速度为250rpm。该组成物丸粒在280℃或更高的温度及压力下显现光学异向性。该组成物在一些情况里称为S-1。
利用设有筒形钢模的60mmψ单螺旋挤型器以350℃的筒形容器设定温度及60rpm的螺旋旋转速度熔融捏合S-1，将经熔融的树脂经由直径50mm器嘴间距1.0mm的筒形钢模在钢模设定温度348℃下向上挤型，并将经干燥的空气压入所得筒形薄膜的中空部份，使薄膜膨胀，然后在通过捏夹滚筒前先行冷却，得到一薄膜。膨胀率为4而下拉比例为10，实际测得的平均薄膜厚度为26微米。薄膜的Waver水蒸气渗透力极佳，为0.2(克平方米·24小时·1atm)而其吸水性也很好，为0.04％。沿着MD方向的抗拉模数为3000kgf/mm，而断裂时的伸展度为2％或更小。
立即可用的耐热温度为147℃。该薄膜具有40达因/厘米的表面自由能。白色色度为66。该薄膜有时称为F-1。
将T-1涂布在F-1上并且在抗照光循环箱里以60℃干燥2小时，以碳墨将字母及数字印在没有涂布T-1的表面上，得到指示标签TP-1。
将TP-1贴在上漆的铁板上，在80℃及80％RH的恒温恒湿室内处理3小时，辨识后发现没有剥离，以O标记。该程序观察到的印刷表面也没有不正常。
实施例2将80重量％A-1及20重量％B-1放入日本Steel Works公司制造的TEX-30型双轴挤型器进行熔融捏合，得到包括连续相A-2及分散相B-1的组成物，其中筒形容器设定温度为350℃而螺旋旋转速度为250rpm。该组成物丸粒在340℃或更高的温度及压力下显现光学异向性。该组成物在一些情况里称为D-2。
利用设有筒形钢模的60mmψ单螺旋挤型器以350℃的筒形容器设定温度及60rpm的螺旋旋转速度熔融捏合D-2，将经熔融的树脂经由直径50mm器嘴间距1.0mm的筒形钢模在钢模设定温度348℃下向上挤型，并将经干燥的空气压入所得筒形薄膜的中空部份，使薄膜膨胀，然后在通过捏夹滚筒前先行冷却，得到一薄膜。膨胀率为4而下拉比例为20，实际测得的平均薄膜厚度为25微米。薄膜的Waver水蒸气渗透力极佳，为0.4(克/平方米·24小时·1atm)而其吸水性也很好，为0.05％。沿着MD方向的抗拉模数为2000kgf/mm，而断裂时的伸展度为2％或更小。
立即可用的耐热温度为170℃。焊接耐热温度为285℃。该薄膜具有40达因/厘米的表面自由能。白色色度为58。该薄膜有时称为F-2。
将T-1涂布在F-2上并且在抗照光循环箱里以60℃干燥2小时，在没有涂布T-1的表面上印刷五条50mm直线，得到指示标签TP-2。
将TP-2贴在上漆的铁板上，在80℃及80％RH的恒温恒湿室内处理3小时，辨识后发现没有剥离，以O标记。该程序观察到的印刷表面也没有不正常。
此外，也将TP-2贴在上漆的铁板上(黑灰色)并且通过控制在260℃的回焊炉10秒。然而印在表面上的五条直线的长度及形状仍然很佳。因为基底薄膜的白色色度为58，表示仍为白色，所以应该也可以目视辨识黑色印刷结果。此外，TP-2贴在上漆铁板上，并且在80℃及80％RH的恒温恒湿下处理，然后通过上述的回焊炉，结果没有发现改变，而经过印刷的直线的长度、形状及清晰度都很好。
比较实施例1市售25微米厚PET薄膜(Espet，Toyobo公司制造)的水蒸气渗透力测得8.4(克/平方米·24小时·1atm)。
该薄膜的表面自由能为34达因/厘米，而立即可用的耐热温度为110℃。该薄膜有时称为F-3。
将T-1贴在F-3上并且干燥，如实施例2的方式得到标示标签TP-3。
将TP-3贴在上漆的铁板上，在80℃及80％RH的恒温恒湿室内处理3小时，辨识后发现有剥离现象，以X标记。
此外，将TP-3贴在上漆的铁板上(黑灰)并且通过控制在260℃的回焊炉10秒。然而，基底薄膜收缩，经印刷的五条直线变形，形状不再是直线。此外，因为载体基底是透明的，所以上漆铁板的颜色会透过去，印上的直线很难辨识，即使在用碳墨印刷后或热处理前也是如此。
比较实施例2市售25微米厚聚亚酰胺薄膜(Toray-Dupont公司制造)的水蒸气渗透力测得61(克/平方米·24小时·1atm)。该薄膜有时称为F-4。
将T-1贴在F-4上并且干燥，如实施例2的方式得到标示标签TP-4。
将TP-4贴在上漆的铁板上，在80℃及80％RH的恒温恒湿室内处理3小时，辨识后发现有部份剥离现象，以X标记。
此外，将TP-4贴在上漆的铁板上(黑灰)并且通过控制在260℃的回焊炉10秒。基底薄膜没有收缩等情形发生。然而，因为载体基底为半透明，所以上漆铁板的颜色会透过去，而且很难辨识以碳黑印刷的直线。此外，将TP-4贴在上漆铁板上，在80℃及80％RH的恒温恒湿下处理2小时，然后通过上述的回焊炉，结果发现由于吸附水蒸发而导致在表面附近变形，而且印刷线也变形。
本发明的标示标签不仅耐热性极佳而且抗湿性也很好，因此，很适合在高温高湿度的环境下作为标示标签。
权利要求
1.一种指示标签，包括一载体基底，其特征是，该载体基底具有一可印表面及在可印表面另一表面上具有一黏着层，该载体基底是由在熔融状态下显现光学异向性的液晶聚合物。
2.如权利要求1所述的指示标签，其特征是，在熔融状态下显现光学异向性的液晶聚合物具有140℃或更高的立即可用的耐热温度。
3.如权利要求1或2所述的指示标签，其特征是，在熔融状态下显现光学异向性的液晶聚合物具有250℃或更高的焊接耐热温度。
4.如权利要求1或2所述的指示标签，其特征是，在熔融状态下显现光学异向性的液晶聚合物具有1.0克/平方米·24小时或更小的水蒸气渗透力。
5.如权利要求1或2所述的指示标签，其特征是，在熔融状态下显现光学异向性的液晶聚合物具有小于0.2％的吸水性。
6.如权利要求1或2所述的指示标签，其特征是，在熔融状态下显现光学异向性的液晶聚合物具有35达因/厘米或更大的表面自由能。
7.如权利要求1或2所述的指示标签，其特征是，在熔融状态下显现光学异向性的液晶聚合物具有40或更大的白色色度(W)。
8.如权利要求1或2所述的指示标签，其特征是，在熔融状态下显现光学异向性的液晶聚合物为一全芳族液晶聚合物。
9.如权利要求1所述的指示标签，其特征是，在熔融状态下显现光学异向性的液晶聚合物为一包括(A)连续相液晶聚酯，及(B)具有可与液晶聚酯反应的官能基的分散相共聚物的。
10.如权利要求9所述的指示标签，其特征是，在熔融状态下显现光学异向性的液晶聚合物为一通过熔融捏合56.0-99.9重量％液晶聚酯(A)及44.0-0.1重量％具有可与液晶聚酯反应的官能基的共聚物(B)所得的。
11.如权利要求9或10所述的指示标签，其特征是，具有可与液晶聚酯反应的官能基为环氧基，恶唑基，或胺基。
12.如权利要求9或10所述的指示标签，其特征是，具有可与液晶聚酯反应的官能基的共聚物(B)为含0.1-30重量％不饱和羧酸缩水甘油酯单元及/或不饱和缩水甘油基醚单元。
13.如权利要求9或10所述的指示标签，其特征是，具有可与液晶聚酯反应的官能基的共聚物(B)为具有环氧基的橡胶。
14.如权利要求9或10所述的指示标签，其特征是，具有可与液晶聚酯反应的官能基的共聚物(B)为一具有环氧基的热塑性树脂。
15.如权利要求9或10所述的指示标签，其特征是，液晶聚酯(A)是通过芳族二羧酸，芳族二醇及芳族羟基羧酸反应而得。
16.如权利要求9或10所述的指示标签，其特征是，液晶聚酯(A)是通过不同种类芳族羟基羧酸反应而得。
17.如权利要求1或2所述的指示标签，其特征是，构成黏着层的黏着剂包括丙烯系黏着层作为主要组份。
18.如权利要求1或2所述的指示标签，其特征是，构成黏着层的黏着剂包括以硅酮为主的黏着剂作为主要组份。
19.如权利要求17所述的指示标签，其特征是，丙烯系黏着剂为一共聚物。
20.如权利要求1或2所述的指示标签，其特征是，构成黏着层的黏着剂包括一以硅酮为主的压敏性黏着剂作为主要组份。
21.如权利要求1或2所述的指示标签，其特征是，构成黏着层的黏着剂包括一以环氧基为主的黏着剂作为主要成分。
22.如权利要求1或2所述的指示标签，其特征是，载体基底为一通过膨胀薄膜形成方法所得的薄膜。
全文摘要
一种耐热性及抗湿性极佳的标示标签,包括一载体基底,其中该载体基底具有一可印表面及在可印表面另一表面上具有一黏着层,该载体基底是由在熔融状态下显现光学异向性的液晶聚合物,该标示标签适合在高温及高湿度下使用。
文档编号G09F3/02GK1387073SQ021201
公开日2002年12月25日 申请日期2002年5月21日 优先权日2001年5月21日
发明者山口登造, 熊田浩明 申请人:住友化学工业株式会社