本申请是2015年11月12日提交的美国临时专利申请no.62/254,503的pct国际申请。上述申请的公开内容在此引入作为参考。
背景技术：
假冒商品、产品、包装、备件、药品和许多其他物品是一个日益严重的问题，特别是在发展中国家。
因此，希望提供易于使用，制造成本低廉，难以复制或损坏的防伪装置和方法，以使用户确信这些商品、产品、包装、备件和药品的真实性。
技术实现要素：
本发明涉及一种防伪装置，其包括第一传感器和第二传感器，第一传感器被配置为响应于直接从生物源发出的第一生物学产生的刺激从而经历第一用户可感知的变化；第二传感器被配置为响应于直接从生物源发出的第二生物学产生的刺激而经历第二用户可感知的变化，第二生物学产生的刺激与第一生物学产生的刺激不同。
本发明的其他实施例包括防伪装置，其包括：可见表面，其包括第一验证区和第二验证区，所述第一验证区被配置为响应于第一刺激而在第一状态和第二状态之间转换，所述第一状态和第二状态之间的转换对用户是可感知的；第二验证区被配置为响应于与所述第一刺激不同的第二刺激而在第三状态和第四状态之间转换，所述第三状态和所述第四状态之间的转换对于用户是可感知的。
本发明的其他实施例包括防伪装置，其包括：第一基底，其包括与下表面相对的上表面；第二基底，其包括与下表面相对的上表面，所述第一基底的下表面面向所述第二基底的上表面；第一传感器，所述第一传感器被施加到所述第一基底的上表面，所述第一传感器被配置为响应于第一刺激而经历第一用户可感知的变化；以及位于第一基底的下表面和第二基底的上表面之间的第二传感器，第二传感器配置为响应于第二刺激而经历第二用户可感知的变化。
在其他实施例中，本发明可以包括一种验证被包装产品的方法，该方法包括：将防伪装置附着到被包装产品的表面，该防伪装置包括第一传感器和第二传感器，该第一传感器被配置为响应于第一生物学产生的刺激而经历第一用户可感知的变化；该第二传感器被配置为响应于第二生物学产生的刺激而经历第二用户可感知的变化；将该防伪装置暴露于第一生物学产生的刺激和第二生物学产生的刺激；以及通过观察第一用户可感知的变化和第二用户可感知的变化是否已经发生来评估包装产品的真实性。
本发明的其他实施例包括防伪装置，其包括：第一基底，其包括与下表面相对的上表面，第一传感器，其被施加到第一基底的上表面，第一传感器被配置为响应于第一刺激而经历第一用户可感知的变化；以及施加到第一基底的上表面的第二传感器，第二传感器被配置为响应于第二刺激而经历第二用户可感知的变化。
在其他实施例中，本发明可以包括防伪装置，该防伪装置包括配置为发出第一颜色和第二颜色的传感器，由此传感器响应于ph值变化在第一颜色和第二颜色之间切换，并且第一种颜色不同于第二种颜色。
根据下文提供的详细描述，本发明的其他应用领域将变得显而易见。应该理解的是，详细描述和具体示例虽然表明了本发明的优选实施例，但仅用于说明的目的，而不意图限制本发明的范围。
附图说明
从详细描述和附图中将更全面地理解本发明，其中：
图1是根据本发明的防伪装置的立体图；
图2是图1的防伪装置的俯视图；
图3是处于第一部分激活状态的防伪装置的俯视图；
图4是处于第二部分激活状态的防伪装置的俯视图；
图5是处于完全启动状态的防伪装置的俯视图；
图6是如图2所示沿vi线的防伪装置的剖视图；
图7是图6的防伪装置处于偏移状态的剖视图。
图8是沿图2中vi线所示另一个实施例的防伪装置的剖视图。
图9是图8的防伪装置处于偏移状态的剖视图。
图10是沿图2的vi线所示的另一个实施例的防伪装置的剖视图。
图11是处于偏移状态的图10的防伪装置的剖视图。
图12是沿图2的vi线所示的另一个实施例的防伪装置的剖视图。
图13是图12的防伪装置处于偏移状态的剖视图。
图14是标记为包含根据本发明的防伪装置的包装产品的立体图；
图15是包括图14所示防伪装置的包装产品的剖视图。和
图16是包含根据本发明的防伪装置的包装产品的立体图。
具体实施方式
以下对优选实施例的描述本质上仅仅是示例性的，决不意图限制本发明、其应用或用途。
如贯穿始终使用的，范围用作描述范围内的每个值的简写。范围内的任何值都可以选择为范围的终点。此外，本文引用的所有参考文献均通过引用整体并入本文。如果本公开中的定义和引用的参考文献的定义有冲突，则以本公开为准。
除非另有说明，否则本文和本说明书其他地方表达的所有百分数和量应理解为指重量百分数。给出的数量基于材料的有效重量。
在下面的描述中仅仅为了方便而使用某些术语，而不是限制性的。词语“右”、“左”、“下”和“上”表示参考的图中的方向。词语“向内”和“向外”是指分别朝向和远离装置的几何中心及其指定部分的方向。术语包括上面列出的单词、其派生词和具有类似意义的单词。另外，如在任何权利要求中和在说明书的相应部分中使用的词语“一”和“一个”表示“至少一个”。
根据本发明原理的说明性实施例的描述旨在结合被认为是整个书面描述的一部分的附图来阅读。在这里公开的本发明的实施例的描述中，对方向或取向的任何提及仅仅是为了描述的方便，而不是以任何方式限制本发明的范围。诸如“下”、“上”、“水平”、“垂直”、“上方”、“下方”、“向上”、“向下”、“顶部”和“底部”、“水平地”、“向下地”、“向上地”等)应当被解释为指示如随后所描述的或如在讨论中的附图中所示的方位。这些相对术语仅仅是为了便于描述，并且不要求装置以特定的方向构造或操作，除非明确地如此指示。
诸如“附接”、“附着”、“连接”、“耦合”、“互连”等的术语是指这样的关系，其中结构通过中间结构直接或间接地彼此固定或附接，以及两者可移动或刚性附件或关系，除非另有明确说明。此外，参考示例性实施例来说明本发明的特征和益处。因此，本发明明确地不应该限于这样的示例性实施例，该示例性实施例示出了可以单独存在或者以其他特征组合存在的特征的一些可能的非限制性组合；本发明的范围由所附的权利要求限定。
除非另有说明，否则本文和本说明书其他地方表达的所有百分数和量应理解为指重量百分数。给出的数量基于材料的有效重量。根据本申请，术语“约”意味着参考值的+/-5％。
参照附图详细说明了本发明的防伪装置和方法的目前优选的实施例。该防伪装置和方法利用纳米技术来验证销售商品的真实性。防伪装置可以是任何类型的标签、标记、标识符、印记(stamp)等。为了简洁起见，防伪装置在这里也被称为防伪印记或防伪标签。
参考图1和2，防伪装置10通常包括与下表面12相对的上表面11和在其间延伸的侧表面13。
上表面11形成包括一个或多个验证区100的可见表面20。在图1-5的示例性实施例中，防伪装置10具有包括第一验证区110和第二验证区120的可见表面20。在其他实施例中，本发明的可见表面20可以具有额外的验证区100，例如三个、四个、五个、六个、七个、八个、九个等验证区100。如本文进一步讨论的，具有多个验证区100,110,120提供多步骤确认过程，其更好地确保所附物品的真实性。
每个验证区100呈现可从可见表面20感知的对外部刺激的用户可感知响应(也被称为“用户可感知的变化”)。尽管每个验证区100可以位于防伪装置10的可见表面20上，但是产生用户可感知响应的机制可以存在于防伪装置10内，即在防伪装置10的可见表面20的下方。创建用户可感知响应的机制中的至少一些机制也可能存在于防伪装置10的可见表面20上。
通常，每个验证区100的用户可感知响应可以是防伪装置10中存在的一个或多个传感器300的结果。当暴露于刺激时，每个传感器300能够展现用户可感知的响应。在暴露于刺激之前，每个传感器300可以处于第一状态s1，并且在暴露于刺激时，传感器300将从第一状态s1转换到第二状态s2，由此用户可感知的响应可以感知到传感器300处于第二状态s2和/或从第一状态s1变为第二状态s2。
在非限制性示例中，传感器300的第一状态s1可以发出第一颜色，并且在第二状态s2下，传感器300可以发出第二颜色，由此第一颜色可以不同于第二颜色。因此，在将传感器300暴露于刺激时，用户可以感知验证区100从第一颜色(第一状态s1)转变为第二颜色(第二状态s2)。第一状态s1还可以提供其他视觉标记，例如第一图案，并且第二状态s2可以是第二图案，由此第一图案和第二图案是不同的。
第一种颜色可以是可见光谱上的任何单一颜色(例如，紫色、蓝色、绿色、黄色、橙色、红色)以及颜色组合。第二颜色可以是可见光谱上的任何单一颜色(例如，紫色、蓝色、绿色、黄色、橙色、红色)以及各种颜色组合。优选地，第一颜色不同于第二颜色。
短语“用户可感知的响应”(或“用户可感知的变化”)是指当用肉眼观察防伪装置10的最上表面11时，用户可以观察到的响应。换句话说，短语“用户可感知的响应”或“用户可感知的变化”是指用户能够观察处于第一状态s1、第二状态s2的传感器300以及从第一状态s1到第二状态s2转换而不需要间歇步骤或使用诸如光谱或uv敏感设备之类的附加硬件来观察第一状态s1、第二状态s2或它们之间的转换。
本发明的传感器300对源自和源自生物源的刺激作出响应。为了本发明的目的，这种刺激将被称为“生物学产生的刺激”。这种生物学产生的刺激是指可以从生物源(例如，人类用户)自然而直接地发出的刺激。这种生物学产生的刺激物的非限制性实例包括但不限于：温度变化，施加压力和暴露于ph值变化或暴露于人的呼吸、汗液、唾液、或人体皮肤和/或头发上天然存在的油中出现的水蒸气和/或voc化合物。响应于人类呼吸的传感器300在本文中被称为“呼吸传感器”。响应于压力施加的传感器300在本文中被称为“压力传感器”。
如稍后将更详细讨论的，适合于基于生物学产生的刺激产生用户可感知响应的传感器300的非限制性示例包括基于金属氧化物纳米颗粒、胶体光子晶体和/或响应性聚合物表面上的光子晶体凝胶体系以及它们的组合的比色分析印记/传感器或防伪印记/传感器。响应于暴露于用户的呼吸(即呼吸传感器)，这样的传感器300可以呈现从第一状态s1到第二状态s2的转变。另外，压力传感器的非限制性实例包括胶体晶体阵列(cca)凝胶形式的亚稳态二氧化硅纳米颗粒。
现在参考图1-5，验证显示器20包括至少两个验证区，即第一验证区110和第二验证区120。如图6和图10所示，本发明的一些实施例提供第一验证区110可以被制成使用至少一个压力传感器310并且第二验证区120可以被制成使用至少一个呼吸传感器320。在其他实施例中并且如图8所示，可以使用至少一个呼吸传感器320来形成第一验证区110，并且可以使用至少一个压力传感器320来形成第二验证区120。
第一验证区110可以在防伪装置10的可见表面20上紧邻第二验证区120。当观察防伪装置10的可见表面20时，第一验证区110可以完全被第二验证区120围绕。尽管未示出，但是当观察防伪装置10的可见表面20时，其他实施例提供了可以被第二验证区120部分地围绕的第一验证区110。尽管未示出，其他实施例提供了第一验证区110，其可以与防伪装置10的可见表面20上的第二验证区120完全隔离大于零的隔离距离，即，第一和第二验证区110,120之间无重叠。在其他实施例中，第一验证区110可以至少部分地与防伪装置10的可见表面20上的第二验证区120重叠一定重叠距离。
验证区100可以占据防伪装置10的可见表面20上可用的表面积的约1％至约100％，包括其间的所有百分比和子范围。对于涉及多个验证区的实施例，即第一验证区110和第二验证120不重叠，验证区100,110,120中的每一个可以占据防伪装置10的可见表面20上可用表面积的约1％至约99％，由此所有表面积的总和不大于防伪装置10的可见表面20的表面积的100％。
对于涉及重叠的多个验证区的实施例，验证区100,110,120中的每一个可以占据防伪装置10的可见表面20上可用表面积的约1％至约99％，由此所有表面积的总和可以大于防伪装置的可见表面20的表面积的100％。
现在参考图6-11，防伪装置10可以包括具有与下表面312相对的上表面311的压力传感器310。防伪装置10还可以包括呼吸传感器320，呼吸传感器320具有与下表面322相对的上表面321。防伪装置10可以包括支撑一个或多个传感器300的第一支撑层400。第一支撑层400可以是基本透明的。在其他实施例中，第一支撑层400可以是半透明的并且用颜料着色。
第一支撑层400(也称为“第一基底”)可以具有与下表面402相对的上表面401。第一支撑层400可以包括堆叠在一起以形成层压结构的多个中间层。在其他实施例中，第一支撑层400可以是单层。防伪装置10还可以包括具有与下表面502相对的上表面501的第二支撑层500(也称为“第二基底”)。第二支撑层500可以包括堆叠在一起以形成层压结构的多个中间层。在其他实施例中，第二支撑层500可以是单层。
第二支撑层500可以位于第一支撑层400下方。第一支撑层400和第二支撑层500可以通过形成防伪装置10的侧表面13的侧壁连接。侧壁可以是垂直的或基本垂直的。侧壁可以在从第二支撑层500到第一支撑层400的方向上向上倾斜。
呼吸传感器320可以定位在第一支撑层400的顶上，使得呼吸传感器320的下表面322面向第一支撑层400的上表面401。呼吸传感器320的下表面322可以与第一层400的上表面401直接接触。在其他实施例中，中间层可以定位在呼吸传感器320的下表面322与第一支撑层400的上表面401(未示出)之间。
通过定位在第一支撑层400的顶上，呼吸传感器320可以形成防伪装置10的可见表面20的至少一部分。在此布置下，呼吸传感器320可保持暴露于周围环境，以允许其在验证过程期间从用户接收呼吸。尽管未示出，但本发明的一些实施例还可以包括可以位于呼吸传感器320的上表面321顶上的透气膜。透气膜可以保护呼吸传感器320免受碎屑和污染物影响，同时仍允许在验证过程期间用户的呼吸接触呼吸传感器320。
压力传感器310可以位于第一支撑层400下方，使得压力传感器310的上表面312面向第一支撑层400的下表面402。在一些实施例中，压力传感器310的上表面312可以与第一支撑层400的下表面402直接接触。在其他实施例中，中间层可以位于压力传感器310的上表面312和第一支撑层400的下表面402(未示出)之间。当第一支撑层400是透明或基本上透明时，从防伪装置10的可见表面20观察时，可以看到用户可感知的变化(例如，颜色变化、图案变化)。在其他实施例中，当第一支撑层400由于色素沉着而是半透明的时，第一支撑层400可根据期望的预定外观来修改压力传感器310的用户可感知的变化。
第二支撑层500可以位于第一支撑层400和压力传感器310下方。第二支撑层500可以包括与下表面502相对的上表面501。第二支撑层500的上表面501可以面向第一支撑层400的下表面402以及压力传感器310的下表面312。第二支撑层500的下表面502可以形成防伪装置10的下表面12。
防伪装置10还可以包括具有与下表面602相对的上表面601的平台600。平台600可以定位在压力传感器310下方，使得平台600的上表面601面对压力传感器310的下表面312。压力传感器310的下表面312可以与平台600的上表面601直接接触。在其他实施例中，中间层可以定位在压力传感器310的下表面312与平台600的上表面601(未示出)之间。第一支撑层400、第二支撑层500和可选的侧壁的组合可以形成壳体，压力传感器310和平台600位于该壳体中。第二支撑层500通过向平台600提供支撑可以用作支撑层，由此也支撑压力传感器310。
如图1-5所示，第一验证区110可以沿着防伪装置10的可见表面20延伸到第一周边，从而形成实心形状(例如圆形、椭圆形或多边形)。第二验证区120可以至少部分地围绕第一验证区110，使得第二验证区120邻接第一周边，从而形成环绕第一验证区的固体形状的环形。
在其他实施例中，第一和第二验证区110,120可各自形成在可见表面20上彼此隔离的立体形状(例如，圆形、椭圆形、多边形)。在这样的实施例中，呼吸传感器320和压力传感器310可以彼此完全水平偏移(未示出)。在其他实施例中，第一和第二验证区110,120可各自形成在可见表面20上至少部分重叠的固体形状(例如圆形、椭圆形、多边形)(参见图10和11)。在这样的实施例中，呼吸传感器320和压力传感器310可以彼此部分地水平偏移。
现在参考图12和13，本发明的其它实施例包括包含第一支撑层400的防伪装置10，由此压力传感器310和呼吸传感器320两者位于第一支撑层的上表面上。具体而言，呼吸传感器320的下表面322和压力传感器310的下表面312面向第一支撑层400的上表面401。压力传感器310的下表面312,322和呼吸传感器320可以与第一支撑层400的上表面401直接接触。在其他实施例中，中间层可位于压力传感器310和呼吸传感器320的下表面312,322与第一支撑层400的上表面401(未示出)之间。根据该实施例，压力传感器310和呼吸传感器320两者可以用于防伪装置10的可见表面20的至少一部分。
防伪装置可以进一步包括压制层700，压制层700具有与下表面712相对的上表面711。压制层700可以被施加在压力传感器310的上表面311顶上以帮助防止碎屑、湿气和其他不需要的物质污染压力传感器310。
本发明包括一种验证方法，其包括将防伪装置10附着到包装产品5的表面。用户然后可以使传感器300暴露于一种或多种生物学产生的刺激(例如，人的呼吸)，由此传感器300然后发出可以观察到的一个或多个用户可感知的响应(例如，从第一颜色变化为第二颜色)，该响应可以从防伪装置10的最上表面11观察到。
现在参考图2-5，用户可以将防伪装置10暴露于第一生物学产生的刺激(例如，人的呼吸)，由此响应于第一生物学产生的刺激，第一传感器310发出第一用户可感知的变化(例如，从第一颜色改变为第二种颜色)。非限制性示例包括将防伪装置10暴露于用户的呼吸，使得呼吸传感器310在第一状态s1b和第二状态s2b之间转变。呼吸传感器310从第一状态转变为第二状态，产生可以从防伪装置的可见表面20上的第一验证区110感知的用户可感知的变化。
类似地，用户可以将防伪装置10暴露于第二生物学产生的刺激(例如来自用户的手指的压力)，由此第二传感器320响应于第二生物学产生的刺激发出第二用户可感知的变化(例如，从第一颜色改变为第二颜色)。压力传感器320从第一状态到第二状态的转变产生可以从防伪装置的可见表面20上的第二验证区120感知到的用户可感知的变化。
作为生物学产生的刺激而施加压力可以导致第二支撑层500变形(如图7,9和11所示)，由此将平台600推入压力传感器310中。当平台600向上压时，压力传感器310变形，从而导致压力传感器310颜色变化(即，给用户可感知的响应)。具体而言，第二支撑层500可被设计成为悬臂，该悬臂沿朝向第一支撑层400的向上方向上升或往复运动，从而无论何时压力施加在第一和或第二支撑层400，500的拐角(即压力点)上时，挤压压力传感器310，如图7,9和11所示。
或者，根据图12和13中所示的实施例，用户可以通过向下按压压力传感器310的上表面311来向压力传感器310直接施加压力。对于包括压制层700的实施例，用户可通过直接按压压制层700的上表面711来间接地向压力传感器310施加压力，从而间接地使压力经由压制层700的下表面712施加到压力传感器310的上表面311。
每个验证区100可独立地在第一状态s1和第二s2之间转换。如图2-5所示，第一验证区110可以在第一状态s1a和第二状态s2a之间转换，并且第二验证区120可以独立地在第一状态s1b和第二状态s2b之间转换。具体地，如图3所示，第一验证区110可以独立于第二验证区120从第一状态s1a转换到第二s2a。类似地，如图4所示，第二验证区120可以从第一状态s1b转换到不依赖于第二验证区120的第二状态s2b。
第一验证区110也可以在第一时间段内从第一状态s1a转换到第二状态s2a。第二验证区120可以在第二时间段内从第一状态s1b转换到第二状态s2b。第一时间段可能与第二时间段不重叠,从而得到如图3和4所示的防伪装置10。或者，第一时间段可以与第二时间段重叠，从而得到如图5所示的防伪装置10。当第一时段和第二时段之间至少存在某些重叠时，第一验证区110和第二验证区120两者都处于第二状态s2a，s2b并行的时间段。
通过使用作为每个第一状态s1a，s2a和第二状态s2a，s2b之间的转换的第一验证区110和第二验证区120的用户可感知响应，用户可以确认包装产品5的真实性。特别地，在将防伪装置10暴露于第一和第二生物学产生的刺激并且用肉眼感知第一验证区110的第一用户可感知响应,即从第一状态s1a转换到第二状态s2a,以及用肉眼感知第二验证区120的第二用户可感知响应，即从第一状态s1b转换到第二状态s2b,两个转换允许用户评估所附接的包装物品5的真实性。通过不从第一状态s1as1b转移到第二状态s2as2b,使第一验证区110和/或第二验证区120经历用户可感知的变化，指示所附接的包装物品5的真实性可能有问题。
防伪装置10可以在第二生物学产生的刺激之前暴露于第一生物学产生的刺激。或者，防伪装置10可在第一生物学产生的刺激之前暴露于第二生物学产生的刺激。另外，防伪装置10可以同时暴露于第一生物学产生的刺激和第二生物学产生的刺激。
本发明还可以包括防伪包装系统，其包括包装产品5，本发明的防伪装置10以及提供如何执行真实性确认的一组说明(未示出)。防伪装置10的下表面12可以通过任何合适的手段(例如粘合剂)结合和/或附着到包装产品5的表面。防伪装置10可以附接到包装产品5，使得防伪装置10的上表面11保持暴露于周围环境并且可用于用户容易地访问以执行根据本发明的验证方法。
另外，本发明的防伪装置10可以尺寸改变，使得它可以附着到包装产品5上，该包装产品5的尺寸范围容纳大量单个物品的容器的尺寸范围(例如，如图16中所示的药瓶)或容纳单独分配的商品的容器(即，如图15所示的单份气泡包装)。这种防伪保护在剂量不是批发分配而是由医疗专业人员/药剂师向用户单独分发的环境下特别有用。
呼吸传感器300,320的非限制性示例包括固体二氧化硅纳米颗粒(ssn)和介孔二氧化硅纳米颗粒(msn)。通过在ssn上生长硅壳来制备msn，然后在高温下加热核-壳ssn以除去存在于核-壳界面处的颗粒，从而在整个壳中产生孔。msn被设计成当酒精(如乙醇)不存在时反射特定波长的光(并且因此是第一颜色或初始颜色)，并且在含有酒精的蒸汽(如乙醇蒸汽)存在情况下，反射不同波长的光(并且因此为第二颜色或修改后的颜色)。当乙醇与msn的壳接触时，乙醇会改变壳的折射率，从而影响由msn反射的光的颜色。
具体地，人的呼吸含有挥发性有机化合物(voc)，其通常含有量小于1ppm的乙醇。因此，呼吸传感器300对人的呼吸敏感，并且在经受人类呼吸时(即由人对着呼吸传感器300,320呼吸或吹气)将从反映第一颜色(即，第一状态s1)变为反映第二颜色(即，第二状态s2)。
由呼吸传感器300发射的光的颜色可以取决于msn的壳的厚度。壳越厚，波长越高。约700nm的波长接近红色。一旦计算出期望的壳厚度并且合成msn，然后可以使用合成的msn来制备待用作喷墨打印机的墨水的乳液，用于形成呼吸传感器300,320。墨水也可以通过其他各种方法施加，包括辊印、冲压等。
呼吸传感器300,320可以被施加到第一支撑层400，厚度范围从大约1微米到大约5000微米(包括其所有的厚度和子范围)。
在印刷形成呼吸传感器300,320的墨水之前，可以改变第一支撑层400的表面化学性质以消除视角的影响。如果第一支撑层400的表面化学性质没有变化，那么在纳米颗粒自集结(self-assembled)后，发出的颜色将取决于观察角度。去除发射光的角度依赖性需要改变第一支撑层400的表面化学性质。因此，第一支撑层400优选为具有可调节亲水性的基于聚合物的基底。
在一个实施例中，形成如下呼吸传感器300,320，特别是基于msn的墨水和基底。为了制备msn，干燥直径约180-20nm的ssn和0.6克二氧化硅球状颗粒，15ml氨水(28wt.％)，200ml无水乙醇(etoh)，400ml去离子水，和3ml十六烷基三甲基氯化铵(25wt.％的h2o溶液)(ctac)在锥形烧瓶中混合在一起并在磁力搅拌器中以约1000rpm的速度搅拌以形成反应混合物。
本领域技术人员将会理解，可以使用任何已知的混合技术，并且混合速度可以在600rpm至1200rpm的范围内。还应该理解的是，可以使用其他材料，例如聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯、二氧化钛、氧化铁、金和银，而不是二氧化硅球状颗粒。
搅拌30分钟后，将四乙氧基硅烷(teos)逐滴加入到反应混合物中。计算teos的量，使得对于0.3克二氧化硅，1毫升teos产生100纳米厚的壳。随后将该溶液在环境温度下搅拌一晚，取决于teos的添加量而获得具有不同介孔壳厚度的一系列msn。
然后，将合成的msn悬浮液离心并处理溶剂。含有msn的剩余溶质用乙醇洗涤并再次离心分离以将其与乙醇分离。重复乙醇洗涤循环，优选为5次，以除去过量的ctac。最后，将所收集的msn在343k的温度下干燥一夜。将得到的干燥复合粉末在823k的温度下在氧存在下在烘箱中进一步加热(即煅烧)约6小时以完全去除通常存在于壳中的ctac，其在ctac被释放时产生孔。
接下来，用msn形成可印刷的墨水。墨水是通过将乙二醇和水以1：4的比例与20％重量的ssn或msn混合而形成的。优选在40℃的超声波浴中以最大频率将组分混合约10分钟。然后将悬浮液通过800nm孔径的过滤器过滤。
根据一些实施例，准备要在其上施加墨水的第一支撑层400。第一支撑层400优选由聚二甲基硅氧烷(pdms)形成，但是可以替代地使用诸如硅、玻璃、纸、塑料、纤维等的其他材料。出于上述原因，第一支撑层400的表面化学性质被改变。为了改变基底的表面化学性质，使用uv臭氧清洁剂来增加基底的亲水性，并且更具体地用于产生半亲水基底。然后，将第一支撑层400放入具有0.5ml含有1wt.％烷氧基硅烷(三乙氧基辛基硅烷)的etoh溶液的培养皿中，以获得90°接触角，并且将混合物在60℃的温度下加热约1小时以获得不同的润湿性。最后，利用印刷平台将墨水印刷到第一支撑层400的经改变的上表面401上，然后在35℃的温度下加热以允许纳米颗粒自集结。
形成呼吸传感器300,320的墨水优选地在经受施加人类呼吸时反射第一颜色(即，第一状态s1)，例如绿色，然后变为第二颜色(即，第二状态s2)，例如橙色。
本发明的一个或多个传感器300可以是压敏传感器300,310(这里称为“压力传感器”)。此压力传感器300,310可以包括胶体晶体阵列(cca)凝胶形式的亚稳态二氧化硅纳米颗粒。该阵列对弱外力高度敏感，并在毫秒内响应。可以形成压力传感器300,310的凝胶优选地通过改变反射光的颜色来响应压力变化。当经受所施加的压力时，压力传感器300,310的凝胶可以反射第一颜色(即，第一状态s1)，然后变为与第一颜色不同的第二颜色(即，第二状态s2)，如本文进一步讨论的。压力传感器300,310可以对0至1000kpa范围内的压力敏感。压力传感器300,310的第二颜色可保持存在约20毫秒至约2000毫秒，更优选约1000毫秒至约2000毫秒的预定持续时间，然后压力敏感传感器300可重置到第一种颜色。
反射光的颜色根据相对于反射角的波长而变化，这反过来取决于cca凝胶的变形。例如，cca凝胶优选地发射第一波长颜色(例如，反射为绿色)，但是在变形时，例如从侧面拉伸凝胶或从顶部推动凝胶，cca凝胶发射第二波长颜色(例如，反射为蓝色)，并且在不同类型的变形(例如从侧面压缩凝胶或从中心拉伸凝胶)发射另一种波长颜色(例如，反射为红色)。
在一个实施方案中，为了形成压力传感器300,310，将通过staber法合成的二氧化硅纳米颗粒，更具体地为单分散sio2颗粒分散在乙醇中，并将该溶液与预定量的乙二醇(eg)和聚乙烯乙二醇甲基丙烯酸酯(pegma)混合。为了获得均匀的溶液，将混合物放入超声波浴中大约10分钟并以高频率混合。接下来，一旦纳米颗粒单分散混合，将溶液保持在烘箱中以在90℃下蒸发约2小时，以除去所有的乙醇，然后冷却至室温。选择预定量的二氧化硅-乙醇溶液eg和pegma，使得去除乙醇后，在最终悬浮液中保留40％体积分数的二氧化硅，约40％体积分数的eg和约20％体积分数的pegma。乙醇蒸发后，残余液体悬浮液呈彩虹色。接下来，获得0.03ml液体悬浮液并向其中加入光引发剂(5重量％)，并将该悬浮液夹在两个载玻片之间。这种排列搁置约10分钟以形成亚稳态cca前体。
接下来，将该装置暴露于强度为4.8w/m2的365nm紫外光下并使其固化约20分钟。uv固化过程将液体前体悬浮液转化为光子晶体凝胶，其形成压敏传感器300。
然后可以将凝胶施加在基底上以形成压力传感器300,310。为了创建基底，使用了所需结构的固体负像掩模。将硅氧烷弹性体和固化剂以10:1的比例混合，并将混合物缓慢地倒在负像掩模上。将混合物保持在70℃的热板上约3-4小时，以允许除去任何气泡。硅氧烷弹性体固化成pdms，其可从负像掩模上剥离，以形成基底。基底优选是透明的或黑色的。在一个实施方案中，将碳粉与有机硅弹性体和固化剂混合以形成更深的着色基底，其提供与压力传感器300,310的凝胶更好的对比度。
在一个单独的实施例中(未示出)，本发明包括一个防伪装置，该防伪装置包括生色团(chromophore)阵列。特别地，该实施例包括包含基于比色的传感器的印记，并且优选地包括发出具有强光的不同颜色的两个或更多个荧光生色团阵列。第二实施例的印记优选地为光学传感器，并提供比色检测，因为它快速并且可以用肉眼检测。第二实施例的印记优选是多功能平台，用于显示不同比率颜色响应的高效光学传感器。
一方面，生色团优选是量子点。更优选地，第二实施例的印记包括整合或以其他方式提供或施加在基底上的响应聚合物和量子点混合体的阵列。优选地，第二实施例的印记由施加在基底上的混合量子点/聚合物光转换膜构成。在一个方面，基底优选是石墨烯或氧化石墨烯片，使得第二实施例的印记是基于氧化石墨烯的光学传感器。
氧化石墨烯作为传感平台是优选的，因为它提供高信噪比并具有长距离能量传输速率。然而，应该理解的是，可以使用具有类似于石墨烯或氧化石墨烯的化学和光学性质的其他材料，例如二硫化钼来形成基底。特别地，可以使用提供长距离能量传输范围和能量传输速率的任何材料。
优选地，石墨烯被构建或生长在基片上以形成基底。优选地，基片是铜基片，因为铜为碳原子提供成核位点。然而，应该理解，具有这种性质的任何材料都可以用于形成基片，例如镍。还将理解，石墨烯或氧化石墨烯基底可以通过任何已知的或尚未开发的手段形成。
一方面，石墨烯生长在基片上，然后通过施加uv臭氧或氧等离子体或通过简单的加热转化为氧化石墨烯。然而，还存在用于生长氧化石墨烯的其他已知方法(例如，利用石墨材料和使用任何嵌入剂嵌入石墨层)。
因此，可以理解，可以使用任何已知的石墨烯生长工艺来形成印记的基底。
或者，可将石墨烯转移至基片以形成印记的基底。在一个方面中，石墨烯转移到的基片由透明塑料形成。然而，应该理解的是，基片可以由能够承受石墨烯的任何材料(例如纸)形成。还将理解的是，转移过程可以通过任何已知或尚未开发的石墨烯转移技术来完成。
量子点是半导体材料的微小颗粒或纳米晶体。第二实施例的印记的量子点可以被调整大小或调整为发出任何期望的不同颜色的光。在一个方面，量子点的大小被设定为仅发出一种颜色。另一方面，量子点的大小被设定为发出至少两种不同的颜色。也就是说，量子点阵列中包括至少两个不同尺寸的量子点，使得阵列发射至少两种不同颜色的光。在一个方面，由量子点发射的颜色优选为蓝色和橙色。
量子点可以由任何适当的材料构成，例如但不限于半导体、金属、金和银。一方面，量子点是发射蓝色和橙色的铅硒化物量子点。然而，应该理解的是，仅仅通过改变点的尺寸，可以由量子点发射任何颜色的光。在另一方面，使用量子点染色来形成印记。
根据第二实施例的一个方面，来自量子点的颜色的光致发光发射优选地使用ph值来控制。具体而言，聚合物优选地锚定到量子点以调节福斯特(forster)共振能量传输(fret)的效率。更优选地，聚合物是ph值敏感性或ph值响应性聚合物，其将响应周围介质的ph值变化。最优选地，聚合物是具有芘封端基团的ph值响应性聚合物。应该理解的是，可以使用任何芘封端的聚合物，因为这种聚合物可以通过n-n堆积的强相互作用容易地锚定到量子点表面。然而，优选使用能够调节fret效率的ph值响应性交联剂(linker):聚(丙烯酸)和聚(2-乙烯基吡啶)。
当暴露于某一光谱的光时，本发明的印记优选地照亮(即发出彩色光)，从而表明该印记是真实的。应该理解，所使用和发射的光谱与量子点的尺寸相关，并且不限于仅蓝色或橙色光，而是可以包括任何彩色光。
在一个方面，印记被应用于包装。可以通过用光照亮印记来测试印记的真实性，以确定印记是否发出第一预定颜色的光(例如，橙色光)。如果是这样，印记和包裹的内容物很可能是真实的。因此，根据当前要求保护的发明，可以仅使用单个验证步骤。还将理解，第一预定颜色可以基于所使用的量子点的尺寸而变化，并且任何颜色都是可能的。
另一方面，第二步骤可以用于验证目的。具体而言，通过应用唾液或呼吸也可以进一步验证印记和包裹内容物。人的呼吸和唾液的ph值为7-8(即通常为碱性)。因此，在印记上施加人呼吸或唾液使印记变得更“碱性”，由此激活ph值响应性交联剂，接着调谐fret并使印记反射第二预定颜色的光(例如，蓝色的光)。应该理解，第二预定颜色可以基于所使用的量子点的尺寸而变化，并且任何颜色都是可能的。因此，在一个方面，第二实施例的印记还提供了两步验证印记装置和处理方法。
该实施例的传感器可以被认为是包括由ph值响应聚合物锚定的量子点的纳米结构。量子点发射第一种颜色，并且响应于ph值变化，聚合物改变纳米结构的发射性质，由此使量子点发射第二种颜色，由并且第二种颜色不同于第一种颜色。
氧化石墨烯是ph值传感器的优选平台，因为它提供了长期稳定性。在一个方面，该印记优选具有在响应性聚合物交联剂的协助下锚定到单个氧化石墨烯片上的两个不同颜色的量子点(例如蓝色和橙色)。一方面，光发射是ph值依赖性的，并且通过使用两种不同ph值响应性聚合物交联剂来控制，所述交联剂响应于不同范围的ph值而改变它们的构造。更具体地说，两种不同的ph值响应性聚合物(例如聚(丙烯酸)(paa)和聚(2-乙烯基吡啶)(p2vp))充当氧化石墨烯和量子点之间的交联剂以在宽范围的ph值上产生响应。
在一个方面，印记覆盖有保护盖或膜，该保护盖或膜允许蒸气从其中渗透，但防止量子点和其他化学物质的去除。应该理解，可以使用任何适当的可渗透材料来形成保护盖。例如，聚合物和环氧树脂材料可以用作渗透性膜以用于蒸气或湿气渗透性。这种材料的实例包括但不限于胶合板(cdx)、定向刨花板、纤维板-沥青、挤出聚苯乙烯、石膏面玻璃、纤维水泥、乙烯基纤维素、纤维素、安健能(icynene)、油毡、聚乙烯、乳胶漆、丙烯酸油漆、乙烯基丙烯酸瓷漆、油基涂料、弹性体涂料等。在一个方面，保护盖是塑料片。保护盖或膜也可以用作一种层，其将人造光(例如，来自移动手电筒的光)或自然日光波长转换成与用于最高强度发光的量子点尺寸相关的波长。例如，在量子点的尺寸被设定为发射蓝光和橙光的情况下，保护盖或膜优选地被配置为将人造或自然光转换成最高强度的365nm的波长。然而，将理解的是，保护盖或隔膜可以被配置为将人造或自然光转换为与所使用的量子点对应的任何波长。
还将理解的是，可以利用另一过程或机制来修改/符合量子点并且特别改变fret效率，以改变暴露于印记的光的波长。还将理解的是，可以利用修改印记以改变入射光波长以便发射来自量子点的光的任何过程。例如，最常见的转换波长的过程是将光以一定的角度通过具有一定折射率的材料(作为透镜工作)。而且，可以通过使光穿过嵌入有不同浓度的荧光材料(例如苯并氧杂蒽)的塑料(主要是聚苯乙烯)来转换波长。
在一个方面，印记是印记(stamping)系统的一部分，其中印记系统包括光源。光源的例子包括但不限于手电筒状装置、移动闪光灯等。应该理解的是，光源可以是以特定波长发射光的任何装置或者当前存在的装置的任何附接物(例如移动闪光灯)，其设计被改变光的波长以便施加使得量子点发光。
在一个方面，印记被应用于含有药物的药物包装。在使用中，一旦药店顾客接近药品包装，他/她可以通过照亮印记确定包含在其中的药品是否真实(即，实际上是从所识别的制造商提供的)，因此不是伪造的。第一预定颜色(即，在一个实施例中，橙色或趋于红色的任何颜色)将向顾客指示包装中包含的药物最有可能是真实的。然而，为了确认真实性，顾客可以在印记上吹气。如果第一预定颜色变化为第二预定颜色(即，在一个实施例中为蓝色)，则顾客将确信包含在加盖印章的包装中的药物是真实的而不是伪造的。
应该理解的是，本发明的真实性验证设备和方法不限于药物领域，而是可以用于各种应用和物品和过程，例如衣服、太阳镜、文件等。还将理解的是，本发明的真实性验证设备和方法包括验证真实性的所有颜色变化方法以及将光施加到导致颜色发射，并且随后施用唾液或吹出导致印记颜色发射变化的气息的印记的所有应用。
应该理解的是，本发明包括使用纳米技术来验证真实性和/或防止伪造，使用任何种类的照明或光照来验证真实性和/或防止伪造，通常使用石墨烯来验证真实性和/或防止伪造，并且通常使用量子点来验证真实性和/或防止伪造。
本领域技术人员还将认识到，可以对上述实施例进行变化而不脱离其广泛的发明概念。因此，应该理解的是，本发明不限于所公开的特定实施例，而是旨在覆盖由所附权利要求限定的本发明的精神和范围内的修改。