本发明涉及一种基于金属卟啉金属有机框架材料(mofs)的鱼肉新鲜度可视化智能标签及其制备方法和应用，属于食品智能包装领域。
背景技术：
鱼肉味道鲜美，营养价值高，深受消费者的喜爱。但是鱼肉中蛋白质和水分含量高，极易腐败变质。随着微生物的持续繁殖，鱼肉组织遭到破坏，脂肪和蛋白质发生分解，产生组胺、色胺、腐胺、尸胺、精胺等生物胺，同时腐败分解产生氨、二甲胺和三甲胺等挥发性盐基氮，生物胺和挥发性盐基氮含量是评价鱼肉新鲜度的重要指标。
新鲜度智能标签可以简单、方便和实时准确指示鱼肉的新鲜度，确保食品安全。现有鱼肉新鲜度智能标签多采用ph指示剂为显色剂，利用鱼肉腐败产生的酸碱性变化指示鱼肉的新鲜度。但是，鱼肉腐败前期酸碱性变化较小，同时ph指示剂缺乏特异性，导致基于ph指示剂的智能标签灵敏度低，准确性差。
卟啉是自然界和生命体中广泛存在的一类重要大环共轭化合物。当卟啉环中引入不同金属时，大环上的吡咯质子被金属取代，即为金属卟啉。金属卟啉属于lewis酸，可以用于lewis碱(如胺类)的特异性检测。但卟啉的大环共轭电子离域在环的上下两侧，容易引起卟啉分子间的堆积，导致分子间以聚集态存在，进而影响卟啉化合物的光学性能。
技术实现要素：
本发明的主要目的在于提供一种基于金属卟啉金属有机框架材料(mofs)的鱼肉新鲜度可视化智能标签，利用蛋白质和多糖诱导mofs仿生矿化技术，以卟啉为有机配体，金属离子为节点，制备表面仿生矿化金属卟啉mofs的纤维膜，有效避免卟啉分子易聚集、指示效果差的问题，同时借助金属卟啉mofs的多孔结构提高智能标签的灵敏度和准确性，简单、快速、方便地指示鱼肉的腐败情况，确保鱼肉质量安全。
本发明的另一目的在于提供上述鱼肉新鲜度可视化智能标签的制备方法。
本发明的再一目的在于提供上述鱼肉新鲜度可视化智能标签的应用。
本发明的上述目的通过以下技术方案实现：
基于金属卟啉mofs的鱼肉新鲜度可视化智能标签，以金属卟啉mofs为显色剂，包括表面仿生矿化金属卟啉mofs的纤维膜。
进一步，所述表面仿生矿化金属卟啉mofs的纤维膜内所述金属卟啉mofs选自锰卟啉/锌mofs、锰卟啉/铜mofs、锰卟啉/钴mofs、锰卟啉/铁mofs、锰卟啉/锰mofs、铁卟啉/锌mofs、铁卟啉/铜mofs、铁卟啉/钴mofs、铁卟啉/铁mofs、铁卟啉/锰mofs、铜卟啉/锌mofs、铜卟啉/铜mofs、铜卟啉/钴mofs、铜卟啉/铁mofs、铜卟啉/锰mofs、钴卟啉/锌mofs、钴卟啉/铜mofs、钴卟啉/钴mofs、钴卟啉/铁mofs、钴卟啉/锰mofs、锌卟啉/锌mofs、锌卟啉/铜mofs、锌卟啉/钴mofs、锌卟啉/铁mofs或锌卟啉/锰mofs中一种或两种以上组合。
更进一步，所述纤维膜为玉米蛋白纤维膜、蚕丝纤维膜、纤维素纤维膜、葡聚糖纤维膜或普鲁兰多糖纤维膜中一种或两种以上组合。
所述鱼肉新鲜度可视化智能标签的制备方法，包括：(ⅰ)将所述金属卟啉mofs经诱导仿生矿化负载于纤维膜表面，和(ⅱ)上述表面仿生矿化金属卟啉mofs的纤维膜置于纸张和塑料膜中间热塑复合的步骤；其中，步骤(ⅰ)中所述的仿生矿化过程包括：
(1)将质量比为1：0.6-0.8：0.6-0.7：100-200：40-100的四(对羧基)苯基卟啉、金属硝酸盐、2,2'-二甲基-4,4'-联吡啶、n,n-二甲基甲酰胺和乙醇加入溶剂热反应釜中；
(2)向上述反应釜中放入0.1-0.9mm厚的纤维膜，用1.0-2.0m的硝酸-甲醇溶液调节ph值为5-6，80-100℃反应12-48小时，冷却后经过洗涤和干燥，得到表面仿生矿化金属卟啉mofs的纤维膜。
进一步，所述的四(对羧基)苯基卟啉为四(对羧基)苯基铁卟啉、四(对羧基)苯基锰卟啉、四(对羧基)苯基锌卟啉、四(对羧基)苯基钴卟啉或四(对羧基)苯基铜卟啉中一种或两种以上组合。
进一步，所述的金属硝酸盐为硝酸锌、硝酸锰、硝酸铜、硝酸钴或硝酸铁中一种或两种以上组合。
第三方面，所述鱼肉新鲜度可视化智能标签在检测鱼肉新鲜度上的应用，其使用方法包括：将所述智能标签的塑料膜一侧贴于鱼肉包装内侧，在室温放置6-10小时，挥发性盐基氮含量为25-50mg/100g，智能标签的前后色差值为5-8。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
国家标准《gb2733-2015食品安全国家标准鲜、冻动物性水产品》规定淡水鱼中挥发性盐基氮的含量为≤20mg/100g，本发明鱼肉新鲜度可视化智能标签用于检测鱼肉新鲜度可以在挥发性盐基氮含量超过限量前，发生肉眼可见的颜色变化，即色差≥5，简单、快速、方便指示鱼肉的腐败情况，确保鱼肉质量安全。
具体实施方式
下面通过实施例对本发明技术方案进一步详细说明，但非用以限制本发明保护范围，在不背离本发明精神和实质的情况下，对本发明方法、步骤或条件的修改或替换均属于本发明的范围。
实施例1
将8.8mg的四(对羧基)苯基锌卟啉、5.28mg的硝酸锌、6.16mg的2,2'-二甲基-4,4'-联吡啶、0.88g的n,n-二甲基甲酰胺和0.88g的乙醇加入溶剂热反应釜中，再放入0.1mm厚的玉米蛋白纤维膜，用1.0m的硝酸-甲醇溶液调节溶液ph值为5，80℃反应12小时，冷却后用n,n-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤，鼓风干燥后得到表面仿生矿化锌卟啉/锌mofs的纤维膜，最后将表面仿生矿化锌卟啉/锌mofs的纤维膜放置于纸张和塑料膜中间进行热塑复合，得到智能标签。
将智能标签的塑料面贴于鲤鱼肉包装内侧，在室温放置6小时，挥发性盐基氮含量为25mg/100g，智能标签的前后色差值为5。
实施例2
将8.8mg的四(对羧基)苯基钴卟啉、6.16mg的硝酸钴、5.28mg的2,2'-二甲基-4,4'-联吡啶、1.76g的n,n-二甲基甲酰胺和0.88g的乙醇加入溶剂热反应釜中，再放入0.9mm厚的蚕丝纤维膜，用1.1m的硝酸-甲醇溶液调节溶液ph值为5.2，90℃反应48小时，冷却后用n,n-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤，鼓风干燥后得到表面仿生矿化钴卟啉/钴mofs的纤维膜，最后将表面仿生矿化钴卟啉/钴mofs的纤维膜放置于纸张和塑料膜中间进行热塑复合，得到智能标签。
将智能标签的塑料面贴于草鱼肉包装内侧，在室温放置10小时，挥发性盐基氮含量为50mg/100g，智能标签的前后色差值为8。
实施例3
将8.8mg的四(对羧基)苯基锰卟啉、7.04mg的硝酸锰、5.72mg的2,2'-二甲基-4,4'-联吡啶、1.32g的n,n-二甲基甲酰胺和0.704g的乙醇加入溶剂热反应釜中，再放入0.5mm厚的纤维素纤维膜，用1.4m的硝酸-甲醇溶液调节溶液ph值为5.4，80℃反应32小时，冷却后用n,n-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤，鼓风干燥后得到表面仿生矿化锰卟啉/锰mofs的纤维膜，最后将表面仿生矿化锰卟啉/锰mofs的纤维膜放置于纸张和塑料膜中间进行热塑复合，得到智能标签。
将智能标签的塑料面贴于青鱼肉包装内侧，在室温放置8小时，挥发性盐基氮含量为30mg/100g，智能标签的前后色差值为6.1。
实施例4
将8.8mg的四(对羧基)苯基铁卟啉、6.6mg的硝酸铁、5.72mg的2,2'-二甲基-4,4'-联吡啶、1.408g的n,n-二甲基甲酰胺和0.528g的乙醇加入溶剂热反应釜中，再放入0.6mm厚的葡聚糖纤维膜，用1.8m的硝酸-甲醇溶液调节溶液ph值为5.5，85℃反应38小时，冷却后用n,n-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤，鼓风干燥后得到表面仿生矿化铁卟啉/铁mofs的纤维膜，最后将表面仿生矿化铁卟啉/铁mofs的纤维膜放置于纸张和塑料膜中间进行热塑复合，得到智能标签。
将智能标签的塑料面贴于鲢鱼肉包装内侧，在室温放置7小时，挥发性盐基氮含量为46mg/100g，智能标签的前后色差值为7.2。
实施例5
将8.8mg的四(对羧基)苯基铜卟啉、5.72mg的硝酸铜、5.72mg的2,2'-二甲基-4,4'-联吡啶、1.408g的n,n-二甲基甲酰胺和0.792g的乙醇加入溶剂热反应釜中，再放入0.8mm厚的普鲁兰多糖纤维膜，用1.8m的硝酸-甲醇溶液调节溶液ph值为5.7，95℃反应42小时，冷却后用n,n-二甲基甲酰胺和乙醇洗涤，鼓风干燥后得到表面仿生矿化铜卟啉/铜mofs的纤维膜，最后将表面仿生矿化铜卟啉/铜mofs的纤维膜放置于纸张和塑料膜中间进行热塑复合，得到智能标签。
将智能标签的塑料面贴于鱼肉包装内侧，在室温放置9小时，挥发性盐基氮含量为32mg/100g，智能标签的前后色差值为6.6。
实施例6
将8.8mg的四(对羧基)苯基锰卟啉、5.28mg的硝酸锌、5.28mg的2,2'-二甲基-4,4'-联吡啶、0.88g的n,n-二甲基甲酰胺和0.352g的甲醇加入溶剂热反应釜中，再放入0.1mm厚的玉米蛋白纤维膜，用1.0m的硝酸-甲醇溶液调节溶液ph值为5，80℃反应12小时，经过冷却和干燥得到表面仿生矿化锰卟啉/锌mofs的纤维膜，最后将表面仿生矿化锰卟啉/锌mofs的纤维膜放置于纸张和塑料膜中间热塑复合，得到智能标签。
将智能标签的塑料面贴于鲈鱼肉包装内侧，在室温放置7小时，挥发性盐基氮含量为42mg/100g，智能标签的前后色差值为7.2。
实施例7
将8.8mg的四(对羧基)苯基钴卟啉、7.04mg的硝酸锰、6.16mg的2,2'-二甲基-4,4'-联吡啶、1.76g的n,n-二甲基甲酰胺和0.88g的甲醇加入溶剂热反应釜中，再放入0.5mm厚的纤维素纤维膜，用1.5m的硝酸-甲醇溶液调节溶液ph值为6，90℃反应24小时，经过冷却和干燥得到表面仿生矿化钴卟啉/锰mofs的纤维膜，最后将表面仿生矿化钴卟啉/锰mofs的纤维膜放置于纸张和塑料膜中间热塑复合，得到智能标签。
将智能标签的塑料面贴于鲫鱼肉包装内侧，在室温放置6小时，挥发性盐基氮含量为28mg/100g，智能标签的前后色差值为5.6。
实施例8
将8.8mg的四(对羧基)苯基铁卟啉、6.16mg的硝酸钴、5.72mg的2,2'-二甲基-4,4'-联吡啶、1.32g的n,n-二甲基甲酰胺和0.44g的甲醇加入溶剂热反应釜中，再放入0.9mm厚的葡聚糖纤维膜，用2m的硝酸-甲醇溶液调节溶液ph值为5.9，100℃反应32小时，经过冷却和干燥得到表面仿生矿化铁卟啉/钴mofs的纤维膜，最后将表面仿生矿化铁卟啉/钴mofs的纤维膜放置于纸张和塑料膜中间热塑复合，得到智能标签。
将智能标签的塑料面贴于河豚鱼肉包装内侧，在室温放置6小时，挥发性盐基氮含量为45mg/100g，智能标签的前后色差值为7.8。
实施例9
将8.8mg的四(对羧基)苯基铜卟啉、6.6mg的硝酸铁、5.8mg的2,2'-二甲基-4,4'-联吡啶、1.1g的n,n-二甲基甲酰胺和0.528g的甲醇加入溶剂热反应釜中，再放入0.8mm厚的蚕丝纤维膜，用1.6m的硝酸-甲醇溶液调节溶液ph值为5.5，90℃反应42小时，经过冷却和干燥得到表面仿生矿化铜卟啉/铁mofs的纤维膜，最后将表面仿生矿化铜卟啉/铁mofs的纤维膜放置于纸张和塑料膜中间热塑复合，得到智能标签。
将智能标签的塑料面贴于武昌鱼肉包装内侧，在室温放置9小时，挥发性盐基氮含量为43mg/100g，智能标签的前后色差值为7.4。
实施例10
将8.8mg的四(对羧基)苯基锌卟啉、6.8mg的硝酸铜、5.92mg的2,2'-二甲基-4,4'-联吡啶、1.52g的n,n-二甲基甲酰胺和0.64g的甲醇加入溶剂热反应釜中，再放入0.4mm厚的普鲁兰多糖纤维膜，用1.2m的硝酸-甲醇溶液调节溶液ph值为5.3，85℃反应48小时，经过冷却和干燥得到表面仿生矿化锌卟啉/铜mofs的纤维膜，最后将表面仿生矿化锌卟啉/铜mofs的纤维膜放置于纸张和塑料膜中间热塑复合，得到智能标签。
将智能标签的塑料面贴于罗非鱼肉包装内侧，在室温放置7小时，挥发性盐基氮含量为28mg/100g，智能标签的前后色差值为5.2。