本发明涉及一种复合型无磷原油金属螯合剂，属于原油炼化技术领域的原油深度预处理技术。
背景技术：
目前由于原油的深度开采，原油的油品质量严重下滑，原油的重质化劣质化程度加深，原油中的金属含量越来越高。通常认为原油中的金属主要有钙、铁、镁、镍、钒、钠等，其中钙、铁、镁等主要以石油酸盐的形式存在，镍和钒是以卟啉类化合物的形式存在为主。这些金属化合物的存在对原油的后续加工处理有严重的危害性，主要体现在：(1)金属化合物会沉积附着于催化剂的表面及堵塞催化剂孔道，阻碍催化剂与原油中烃类化合物的接触，造成催化剂的中毒乃至失活；(2)过高的金属含量还会降低催化剂的选择性，导致催化裂化产品发生变化；(3)金属含量增高也会致使电脱盐工段的电流增大，能耗相应的增大，金属含量过高也会造成设备管路等的腐蚀及结垢等问题，增加运营成本。
目前原油炼化产业研究中运用的金属脱除方法主要有化学沉淀法、螯合脱除法和化学酸处理法，如中国专利文献CN1076473、CN1454967、CN1054261、CN1657594公开的金属脱除方法。这些方法或采用能与金属元素形成稳定螯合物的羧酸类化合物与原油中的金属生成螯合物从而将原油中的金属脱除，或采用有机或无机强酸与原油中的石油酸盐发生强酸弱酸置换反应将原油中的金属转移至有机或无机强酸中，或采用能与原油中的金属发生沉淀作用的沉淀剂将原油中的金属以沉淀物的形式脱除出来。上述采用的金属脱除方法存在很多问题，例如成本过高，价格昂贵；脱金属剂酸性过强会造成设备管路的腐蚀，对现有装置设备的要求过高，还会对环境造成一定程度的污染；沉淀法的脱除效率不高，而且生成的沉淀物如没有及时排除还会导致设备管路的堵塞。综上，现有的金属脱除剂很难满足如今原油炼化产业的需求，所以，研发出一种新型的无磷原油金属螯合剂对原油炼化产业的经济效益和社会效益具有重要的意义。
技术实现要素：
技术问题：本发明的目的是提供一种复合型无磷原油金属螯合剂。该复合型金属螯合剂可以有效的脱除原油中的钙、铁等金属，效率高，无磷环保，是一种新型高效的复合型原油金属螯合剂。
技术方案：本发明的一种复合型无磷原油金属螯合剂是由三元共聚物、二羧酸、烯丙基磺酸钠类共聚物、两型离子型原油破乳剂和水复合而成，其中各组分所占比例以重量百分比计：
室温下，将上述物质在反应釜中复合均匀后，微波辐照5～15分钟，得复合型无磷原油金属螯合剂，微波功率为300～900W。
所述的三元共聚物是由α-氨基丁烯酸封端聚醚反应单体、4-羟基-2-丁烯酸及含乙烯基不饱和羧酸酯进行自由基共聚而得，其结构通式为：
其中：A为含乙烯基不饱和羧酸酯共聚后的重复结构单元，聚合度x为2～500，y为2～500，z为2～500，重复单元m为3～80。
所述的三元共聚物，其制备方法为：
在室温、氮气氛下，以聚乙二醇单甲醚的质量计，将0.05～3倍聚乙二醇单甲醚质量的α-氨基丁烯酸和0.1～5聚乙二醇单甲醚质量的水加入反应釜中，用3～10wt％的硫酸水溶液调pH至α-氨基丁烯酸完全溶解后，加入聚乙二醇单甲醚，升温至80～90℃，微波辐照10～15分钟，微波功率为300～800W，得α-氨基丁烯酸封端聚醚反应单体，在温度降至50～70℃后，将0.01～0.5倍聚乙二醇单甲醚质量的巯基类链转移剂和0.1～5倍聚乙二醇单甲醚质量的水加入反应釜中，分别匀速滴加酸酯混合物及0.5～5倍聚乙二醇单甲醚质量的复合引发剂溶液，0.5～4h内滴完，滴完后将温度升至75～90℃继续反应2～10h，该酸酯混合物是由0.2～5倍聚乙二醇单甲醚质量的4-羟基-2-丁烯酸、0.2～5倍聚乙二醇单甲醚质量的含乙烯基不饱和羧酸酯、0.1～3倍聚乙二醇单甲醚质量的水在室温下混合而成，复合引发剂溶液是浓度为1～5wt％的水溶液，降至室温后即得固含量为20～50wt％的三元共聚物。
所述的含乙烯基不饱和羧酸酯为乙酸烯丙酯、乙酰乙酸烯丙酯、甲基烯丙基二乙酸酯或甲酰基乙酸烯丙酯中的一种或多种的组合。
所述的复合引发剂为叔丁基过氧化氢、异丙苯过氧化氢或过氧化二碳酸二异丙酯中的两种或三者的组合。
所述的巯基类链转移剂为巯基乙酸、巯基丙醇或巯基丙酸中的一种或多种组合。
所述的二羧酸为戊烯二酸、琥珀酸、已二烯二酸或延胡索酸中的一种或多种组合。
所述的烯丙基磺酸钠类共聚物为3000～8000低分子量的烯丙基磺酸钠-马来酸酐-木质素磺酸钠接枝共聚物、甲基丙烯酸-衣康酸-烯丙基磺酸钠共聚物或甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯-烯丙基磺酸钠共聚物中的一种或多种组合。
所述的两型离子型原油破乳剂为烷基萘磺酸咪唑啉盐型破乳剂、梳状有机硅聚醚破乳剂、改性烷基酚醛树脂聚醚破乳剂或以黄原胶为起始剂的聚醚型破乳剂中的一种或多种组合。
有益效果：本发明的一种复合型无磷原油金属螯合剂具有以下优异性能：
(1)该复合型原油金属螯合剂经过对三元共聚物的分子设计和结构控制以及对聚合单体的筛选，实现了多种官能团的集聚与协同，有效提高了该三元共聚物的官能度，从而增强了该金属螯合剂的螯合能力，提高了原油中金属的脱除效率。聚合物的制备方法中采用了微波辐照辅助法，显著提高了α-氨基丁烯酸封端聚醚反应单体的酯化率和三元聚合物的收率，同时加快了反应速率，降低了能耗。
(2)该复合型原油金属螯合剂在复合时加入了螯合能力强、官能度高的三元共聚物和其他含磺酸基、羧基或酯基等官能团的复合单体，多官能团的集聚与协同作用使其具备稳定的螯合性能，而且硫元素和氮元素能够与水中的氢元素形成氢键，增大了该金属螯合剂的金属离子容忍度，金属螯合剂在复合时还加入了两型离子型原油破乳剂，提高了其脱水效率，从而进一步增强了该金属螯合剂的脱金属能力。
(3)该复合型原油金属螯合剂的制备工艺实现了绿色无磷环保，而且多官能团的协同作用以及不同复合单体的配合使用，使其成为具有多功能作用的复合体系，不仅能高效脱除原油中的金属，而且还具有一定的阻垢、缓蚀性能，能够有效防止脱盐污水对后续设备的腐蚀。
具体实施方式
实施例1：在25℃、氮气氛下，将10g的α-氨基丁烯酸和30g的水加入反应釜中，然后用6wt％的硫酸水溶液调pH至α-氨基丁烯酸完全溶解后，加入80g聚乙二醇单甲醚，升温至80℃，微波辐照10min，微波功率为500W。将温度降至65℃后，将1.2g的巯基乙酸、0.4g的巯基丙醇和150g的水加入反应釜中，分别匀速滴加酸酯混合物及40g的复合引发剂溶液，2.5h内滴完，滴完后将温度调节至80℃继续反应3h，该酸酯混合物是由20g的4-羟基-2-丁烯酸、30g乙酸烯丙酯和20g的水混合而成，复合引发剂溶液是浓度为2wt％的水溶液，降至室温后即得固含量为30.14wt％的三元共聚物。
按照三元共聚物35wt％、戊烯二酸8wt％、延胡索酸7wt％、甲基丙烯酸-衣康酸-烯丙基磺酸钠共聚物25wt％、烷基萘磺酸咪唑啉盐型破乳剂15wt％、去离子水10wt％的比例加入反应釜中，在室温下复合均匀后，微波辐照8min，微波功率为500W，即可得到复合型无磷原油金属螯合剂，当原油中钙含量为34.2ppm，铁含量为5.6ppm时，其脱钙率为92.4％，脱铁率为63.2％。
实施例2：在20℃、氮气氛下，将15g的α-氨基丁烯酸和50g的水加入反应釜中，然后用8wt％的硫酸水溶液调pH至α-氨基丁烯酸完全溶解后，加入120g聚乙二醇单甲醚，升温至85℃，微波辐照15min，微波功率为600W。将温度降至60℃后，将2.0g的巯基丙酸、1.6g的巯基丙醇和180g的水加入反应釜中，分别匀速滴加酸酯混合物及100g的复合引发剂溶液，2.0h内滴完，滴完后将温度升至75℃继续反应3h，该酸酯混合物是由35g的4-羟基-2-丁烯酸、40g乙酰乙酸烯丙酯和18g的水混合而成，复合引发剂溶液是浓度为1.8wt％的水溶液，降至室温后即得固含量为40.87wt％的三元共聚物。
按照三元共聚物35wt％、戊烯二酸10wt％、琥珀酸5wt％、烯丙基磺酸钠-马来酸酐-木质素磺酸钠接枝共聚物30wt％、梳状有机硅聚醚破乳剂10wt％、去离子水10％的比例加入反应釜后在室温下复合均匀，微波辐照6min，微波功率为700W，即可得到复合型无磷原油金属螯合剂，当原油中的钙含量为36.7ppm，铁含量为4.7ppm时，其脱钙率为93.9％，脱铁率为46.3％。
实施例3：在30℃、氮气氛下，将10g的α-氨基丁烯酸和30g的水加入反应釜中，然后用3wt％的硫酸水溶液调pH至α-氨基丁烯酸胺完全溶解后，加入100g聚乙二醇单甲醚，升温至80℃，微波辐照15min，微波功率为800W，将温度降至65℃后，将2.1g的巯基丙醇和180g的水加入反应釜中，分别匀速滴加酸酯混合物及80g的复合引发剂溶液，3.5h内滴完，滴完后将温度升至80℃继续反应6h，该酸值混合物是由25g的4-羟基-2-丁烯酸、45g甲基烯丙基二乙酸酯和22g的水混合而成，复合引发剂溶液是浓度为2.5wt％的水溶液，降至室温后即得固含量为44.17wt％的三元共聚物。
按照三元共聚物40wt％、已二烯乙二酸6wt％、戊烯二酸9wt％、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯-烯丙基磺酸钠共聚物20wt％、以黄原胶为起始剂的聚醚型破乳剂15wt％、去离子水10wt％的比例加入反应釜，在室温下将复合物搅拌均匀后，微波辐照10min，微波功率为900W，即可得到复合型无磷原油金属螯合剂，当原油中的钙含量为35.2ppm，铁含量为5.8ppm，时，其脱钙率为96.4％，脱铁率63.5％。
实施例4：在15℃、氮气氛下，将20g的α-氨基丁烯酸和60g的水加入反应釜中，然后用10wt％的硫酸水溶液调pH至α-氨基丁烯酸完全溶解后，加入150g聚乙二醇单甲醚，升温至90℃，微波辐照10min，微波功率为500W，将温度降至70℃后，将2.1g的巯基乙酸、1.4g的巯基丙醇、0.7g的巯基丙酸和200g的水加入反应釜中，分别匀速滴加酸酯混合物及120g的复合引发剂溶液，4h内滴完，滴完后将温度升至90℃继续反应8h，该酸酯混合物是由35g的4-羟基-2-丁烯酸、45g甲酰基乙酸烯丙酯和30g的水混合而成，复合引发剂溶液浓度为2.5wt％的水溶液，降至室温后即得固含量为48.68wt％的三元共聚物。
按照三元共聚物35wt％、延胡索酸5wt％、琥珀酸5wt％、戊烯二酸5wt％、甲基丙烯酸-衣康酸-烯丙基磺酸钠共聚物25wt％、改性烷基酚醛树脂聚醚破乳剂15wt％、去离子水10wt％的比例投入反应釜中，在室温下复合均匀后，微波辐照12min，微波功率为550W下，即可得到复合型无磷原油金属螯合剂，当原油中的钙含量为37.4ppm，铁含量为6.4ppm时，其脱钙率为97.1％，脱铁率为64.3％。
实施例5：在10℃、氮气氛下，将40g的α-氨基丁烯酸和120g的水加入反应釜中，然后用6wt％的硫酸水溶液调pH至α-氨基丁烯酸完全溶解后，加入180g聚乙二醇单甲醚，升温至80℃，微波辐照15min，微波功率为600W，将温度降至65℃后，将2.8g的巯基丙醇、1.4g的巯基丙酸和250g的水加入反应釜中，分别匀速滴加酸酯混合物及150g的复合引发剂溶液，4h内滴完，滴完后将温度升至80℃继续反应10h，该酸酯混合物是由55g的4-羟基-2-丁烯酸、60g乙酰乙酸烯丙酯和45g的水混合而成，复合引发剂溶液浓度为3.0wt％的水溶液，降至室温后即得固含量为41.38wt％的三元共聚物。
按照三元共聚物30wt％、延胡索酸5wt％、琥珀酸5wt％、已二烯二酸10wt％、甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸正丁酯-烯丙基磺酸钠共聚物10wt％、甲基丙烯酸-衣康酸-烯丙基磺酸钠共聚物20wt％、改性烷基酚醛树脂聚醚破乳剂10wt％、去离子水10wt％的比例投入反应釜中，在室温下复合均匀后微波辐照15min，微波功率为600W，后即可得到复合型无磷原油金属螯合剂，当原油中的钙含量为34.4ppm，铁含量为5.4ppm时，其脱钙率为96.9％，脱铁率为58.6％。
实施例6：在10℃、氮气氛下，将15g的α-氨基丁烯酸和50g的水加入反应釜中，然后用3wt％的硫酸水溶液调pH至α-氨基丁烯酸完全溶解后，加入60g聚乙二醇单甲醚，升温至70℃，微波辐照12min，微波功率为500W，将温度降至65℃后，将1.2g的巯基乙酸、0.8g的巯基丙醇和40g的水加入反应釜中，分别匀速滴加酸酯混合物及80g的复合引发剂溶液，2.5h内滴完，滴完后将温度升至75℃继续反应6h，该酸酯混合物是由15g的4-羟基-2-丁烯酸、20g甲基烯丙基二乙酸酯和25g的水混合而成，复合引发剂溶液浓度为3wt％的水溶液，降至室温后即得固含量为37.93wt％的三元共聚物。
按照三元共聚物35wt％、已二烯二酸5wt％、琥珀酸5wt％、戊烯二酸5wt％、烯丙基磺酸钠-马来酸酐-木质素磺酸钠接枝共聚物15wt％、甲基丙烯酸-衣康酸-烯丙基磺酸钠共聚物10wt％、改性烷基酚醛树脂聚醚破乳剂15wt％、去离子水10wt％的比例投入反应釜中，在室温下复合均匀后微波辐照6min，微波功率为800W下，后即可得到复合型无磷原油金属螯合剂，当原油中的钙含量为35.8ppm，铁含量为6.1ppm时，其脱钙率为98.3％，脱铁率为61.7％。
上述的一种复合型无磷原油金属螯合剂的性能测试方法为：
本发明性能评价所采用的原油为鲁宁管输原油，其钙含量为30～40ppm，铁含量为5～7ppm。取一定量的原油，注入占其质量分数6wt％的水，在80～90℃恒温水浴中保温20～30min，将保温后的原油混合物转移至原油电脱盐金属罐中，加入100ppm的原油金属螯合剂后将电脱盐金属罐置于电动恒温振荡器中振动混合30～40min，使原油与金属螯合剂充分混匀。将电脱盐金属罐置于电脱盐仪中，待温度升至130℃后加电压，控制强电场强度1200V/cm，停留时间10～15min，弱电场强度500V/cm，停留时间15～20min，结束后关闭电压，使其静置沉降30～60min。待温度冷却至室温后，将脱盐后的污水排出，称量经电脱后的原油进行碳化和灰化处理，具体方法详见GB/T 508-91，处理后配成溶液，采用电感耦合等离子体发射光谱法(ICP)测定其中的金属含量，计算原油中的金属脱除率。