一种可再生航空煤油多环烷烃的制备方法与流程

本发明涉及一种以非化石能源的木质纤维素基平台化合物为原料，合成航空煤油的新路线，具体包括三个步骤：1)木质纤维素基环戊醇，通过脱水反应生成环戊烯；2)在酸催化下，将脱水产物环戊烯进行低聚反应，获得碳原子数为10或15的多环烯烃化合物；3)通过负载型金属催化剂对聚合产物进行直接加氢，从而获得碳链长度为10或15的航空煤油多环烷烃。与已有报导的工作相比，本工作合成的航空煤油为多环烷烃，具有较高的密度和体积热值，可广泛用作生物质航空煤油或柴油。
背景技术：
：航空煤油作为目前国际上需求量很大的液体燃料，一般是由碳数在8-16间的混合烃类所组成。目前，航空煤油主要是以石油炼制获得，然而由于化石资源的不可再生性以及人们对于环境问题的日益关注，寻找可再生的有机碳源来代替石油制备航空煤油成为了世界各国的研究热点。与化石能源相比，生物质燃料具有可再生性和二氧化碳中性的特点。生物航煤在燃烧中排放出的二氧化硫也远远低于矿物燃油。因此，研发生物航煤对缓解我国对进口原油的依赖程度，保障我国能源安全、取得绿色低碳竞争优势具有重要战略意义。生物质燃料的兴起经历了一定的发展过程。第一代生物质燃料以玉米、大豆等为原料通过发酵、酯交换等反应制备生物乙醇和生物柴油。这条路线以可食用的粮食为原料，不适合我国人多地少的国情。第二代生物质燃料以农林废弃物为原料主要通过三种途径生成燃料：1)生物质气化处理生成合成气，再经费托合成制取烷烃。该过程工艺比较成熟，但是需要高温高压的条件，能耗巨大；2)生物质高温热解生成生物质油，再经脱氧升级成液态燃料。该过程复杂，且制得的生物质油品质较差，无法直接用作发动机燃料，需进一步精炼；3)生物质通过化学及生物处理(包括水解、发酵、选择性加氢等)得到小分子平台物，再以这些小分子平台化合物为原料通过碳-碳偶联反应获得具有航空煤油链长(C8-C16)的含氧有机化合物。最后，对这些含氧有机化合物进行加氢脱氧反应制得液态烷烃。该过程条件相对比较温和，而且合成路线灵活多样。通过途径三合成航空煤油的方法有：1、羟烷基化/烷基化反应——加氢脱氧反应2011年，Corma等人报道了酸催化下甲基呋喃与丁醛、5-甲基糠醛、5-羟甲基糠醛之间的烷基化反应以及其自身三聚反应制备了具有航空煤油或柴油链长范围的含氧有机化合物，其后，他们又通过对这些化合物加氢脱氧获得了一系列具有较低凝固点的航空煤油支链烃(Angew.Chem.Int.Ed.2011,50,1-5)。但该方法采用硫酸和甲基苯磺酸为催化剂会造成对设备的腐蚀和对环境的污染。接着，该课题组又报道了5-甲基糠醛与2-甲基呋喃的烷基化反应，并采用Pt/C，Pt/C-TiO2作为加氢脱氧催化剂，获得了较高的液相烷烃收率。在此基础上，我们组通过一系列固体酸催化剂催化甲基呋喃与糠醛、丁醛、丙酮、羟基丙酮、乙酰丙酸酯合成了一系列具有航空煤油或柴油链长范围的含氧有机化合物，然后通过对这些化合物加氢脱氧获得了一系列具有较低凝固点的航空煤油支链烃。由于这种方法以糠醛的选择加氢产物甲基呋喃为原料成本相对比较高(中国专利申请号：201110346501.1；中国专利201210169817.2)。2、羟醛缩合反应——加氢脱氧反应2005年，Dumesic、Huber等人在[Science,2005,308,1446-1450]和专利[US7,671,246]报道了以羟甲基糠醛或糠醛和丙酮为原料，通过碱催化的羟醛缩合反应以及加氢和加氢脱氧反应制取了C8至C15范围的液态烷烃。作者以Pt/SiO2-Al2O3为加氢脱氧催化剂，采用固定床四相流反应器，反应过程中需通入有机溶剂(如十六烷)来防止催化剂失活，工艺比较复杂。2008年，该课题组采用磷酸化的铌氧化物代替硅铝复合氧化物作载体。发现采用新载体后反应体系中无需通入有机溶剂也能取得很好的效果，从而简化了工艺(ChemSusChem,2008,1,417-424)。但是由于该过程合成的烷烃均为直链烷烃，这些烃类的凝固点很高(正十五烷：8.5-10℃，正十三烷：-5.5℃，正十二烷:-12℃)，不符合航空煤油的要求(熔点低于-40℃)。需通过进一步加氢异构处理才能用作航空煤油。在此基础上，我们组以糠醛为底物，将其在无溶剂条件下分别与3-戊酮、甲基异丁基甲酮进行羟醛缩合和加氢脱氧反应，获得了C9-C10范围的液态烷烃，该方法合成的液态烷烃为支链烷烃，产物无需异构即可用于航空煤油中。3、脱氧反应——烯烃聚合反应——加氢反应2010年，Dumesic等人在[Science,2010,327,1110-1114]上报道了以γ-戊内酯为原料，通过开环脱羧反应以及烯烃聚合反应制取了C8至C16范围的液态烯烃。作者以SiO2/Al2O3为脱羧催化剂，Amberlyst-70为聚合催化剂，在连续固定床反应器中实现了碳链的增长和氧原子的脱除。其后，该组探索了以γ-戊内酯为原料合成柴油的新路径:γ-戊内酯经Pd/Nb2O5开环加氢后，获得戊酸；再经Ce0.5Zr0.5O2催化下发生酮基化反应制得5-壬酮；5-壬酮再依次经过加氢、脱水后获得C9烯烃混合物；再在Amberlyst-70催化下获得C9-C18的烯烃，该烯烃经加氢后，即可用作柴油。但以上路线获得的航空煤油链烃，与真实的航空煤油相比密度和体积热值较低。在实际应用中必须与传统方法获得的航空煤油混合使用才能满足航空燃料体积热值的要求。环戊醇是糠醛水相选择性加氢产物，本发明利用该化合物作为原料，通过酸催化的环戊醇脱水反应获得环戊烯，再通过环戊烯的低聚反应获得碳链长度为10或15的多环烯烃，最后通过对这些多环烯烃加氢获得具有高密度和体积热值的航空煤油多环烷烃。这些多环烷烃既可以作为航空燃料提高飞行器的航程，也可以作为添加剂改善现有技术获得生物航空煤油的密度和体积热值，使之能够满足航空燃料的要求。技术实现要素：本发明的目的在于提供一条从木质纤维素衍生的平台化合物出发，制备高密度航空煤油多环烷烃的新路线。本发明通过以下技术方案实现：第一步通过酸催化将环戊醇经脱水反应制取环戊烯；酸催化剂包括分子筛(如H-ZSM-5、H-β、H-Y、H-MOR等)、酸性的金属氧化物(如磷酸化氧化锆、钨酸化氧化锆、氧化铌、氧化钽、磷酸化氧化铌、磷酸化氧化钽等)、酸性树脂(包括Amberlyst-70、Amberlyst-36、Amberlyst-16、Amberlyst-15、Nafion树脂等)中的一种或两种以上的混合物；反应可在无溶剂条件下进行；反应温度在0-200℃间，优选为100-150℃；该步骤采用间歇釜式反应器时，反应条件为：所述酸催化剂用量为反应原料质量的1％-40％，优选20％；反应时间为0.5-24h，优选为6-12h；反应压力为0.1-6.0MPa，优选0.1MPa；该步骤采用固定床反应器时，反应条件为：反应压力在0.1-6.0MPa之间，环戊醇/催化剂质量空速在0.1-10.0h-1；反应产物通过蒸馏获得环戊烯可以用于下一步低聚反应。第二步，在固体酸催化剂的促进作用下将环戊醇脱水产物环戊烯进行低聚反应制取碳链长度为10或15的多环烯烃化合物；酸催化剂包括分子筛(如H-ZSM-5、H-β、H-Y、H-MOR等)、酸性的金属氧化物(如磷酸化氧化锆(ZrP)、钨酸化氧化锆、氧化铌、氧化钽、磷酸化氧化铌、磷酸化氧化钽等)、酸性树脂(包括Amberlyst-70、Amberlyst-36、Amberlyst-16、Amberlyst-15、Nafion树脂等)中的一种或两种以上的混合物；反应可在无溶剂条件下进行；反应温度在0-200℃间，优选为80-120℃；该步骤采用间歇釜式反应器时，反应条件为：所述酸催化剂用量为反应原料质量的1％-40％，优选10％；反应时间为0.5-24h，优选为6-12h；该步骤采用固定床反应器时，反应条件为：反应压力在0.1-6.0MPa之间，环戊醇/催化剂质量空速在0.1-10.0h-1；反应产物通过蒸馏移除环戊烯后可以用于下一步加氢反应。第三步采用负载型金属催化剂对环戊烯低聚产物直接加氢获得碳原子数为10或15的具有高密度和体积热值的航空煤油多环烷烃。这些多环烷烃可直接用作航空燃料或作为添加剂改善传统生物质航空燃料的密度和体积热值；采用负载型金属催化剂对脱水-低聚产物直接加氢反应。负载金属采用Pd、Pt、Ru、Co、Ni、Cu中的一种；催化剂载体选用氧化铝、氧化硅、硅铝粉(SiO2-Al2O3)、分子筛中的一种或两种以上的混合物；负载型金属催化剂采用等体积浸渍的方法制备：将金属前驱体溶液，按计量比加入到相应的载体中等体积浸渍，催化剂中金属的含量占2-10％，待静置4h后干燥8-24h，再在马弗炉中200-600℃下焙烧4-6h，最后在200-600℃下氢气还原3-5h。反应在液态无溶剂条件下进行；固定床反应器的条件为：温度在100-300℃间，反应压力在0.1-6.0MPa之间，环戊醇脱水-低聚产物/催化剂质量空速在0.1-10.0h-1，H2与脱水-低聚产物的摩尔比为20-1500；釜式反应器的条件为：温度在100-260℃间，反应压力在0.1-6.0MPa之间，催化剂用量为环戊醇脱水-低聚产物质量的1％-40％；反应时间为1-12h。通过以上步骤，高选择性地获取了航空煤油范畴的环烷烃。实现了以木质纤维素衍生物为原料制备高密度航空煤油的一条廉价简易的新型合成路线。附图说明图1环戊醇脱水产物GC图；图2环戊烯低聚产物GC谱图；图3环戊烯二聚产物的MS谱图及标准谱图对比；图4环戊烯二聚产物H-NMR图图5环戊烯二聚产物C-NMR图。具体实施方式实施例1-111.催化剂的制备：1)固体酸催化剂的制备：Amberlyst系列酸性树脂、Nafion酸性树脂催化剂、Nb2O5、Tb2O5及H-ZSM-5、H-β、H-MOR分子筛催化剂均为直接购买的商业催化剂产品。磷酸化氧化锆(ZrP)是将ZrCl2O·8H2O(1.0M,31.9mL)与NH4H2PO4(1.0M,63.8mL)混合沉淀后，经过滤、洗涤、100℃干燥，再在400℃焙烧3h制得。2)加氢催化剂的制备：氯化钯、氯铂酸、氯化钌、硝酸钴、硝酸镍、硝酸铜溶液，按计量比加入催化剂载体中等体积浸渍，室温静置4h，在60℃干燥过夜，500℃焙烧4h，在催化剂使用前，需用氢气在500℃下还原2h，合成金属质量百分数为5％的催化剂。本发明中所用的氧化硅为研磨至200目的商业二氧化硅。所获得催化剂见表1。表1.金属-固体酸催化剂实施例载体非贵金属及其担载量实施例1SiO25％Pd实施例2SiO25％Pt实施例3SiO25％Ru实施例4SiO25％Co实施例5SiO25％Ni实施例6SiO25％Cu实施例7H-ZSM-55％Ni实施例8H-β5％Ni实施例9Al2O35％Ni实施例10SiO2-Al2O35％Ni实施例11活性炭(AC)5％Ni2.脱水反应：实施例12-22采用釜式反应器：在20mL的反应釜中加入4.5g环戊醇、20wt％催化剂(催化剂质量/原料质量)，在100℃下搅拌8h。详细反应结果见表2。表2.不同催化剂对环戊醇脱水反应的影响由表2可以看出，在不同的固体酸催化剂催化作用下，均有一定产率的脱水产物生成。其中以Amberlyst-70活性最好。以Amberlyst-70为催化剂，对脱水反应进行进一步的优化。实施例23-33对环戊醇脱水反应进行温度、时间及催化剂用量的优化表3.温度、反应时间及催化剂用量对环戊醇脱水反应的影响由表3可以看出，通过对反应温度、时间和催化剂用量进行优化，得出最优的反应条件为：反应温度140℃、反应时间8h、催化剂量/原料量＝10wt％，在此条件下，以Amberlyst-70为催化剂，环戊醇的转化率高达96％，环戊烯的收率可达85％。实施例34-45采用固定床反应器：用高效液相色谱泵将环戊醇以一定的速率泵入固定床反应器中，以Amberlyst-70为催化剂，考察温度、压力及空速对反应的影响。结果见表4。表4温度、压力、质量空速对环戊醇脱水反应的影响由表4可以看出，反应温度由80℃升至140℃再升至160℃时，环戊醇的转化率及环戊烯的碳收率均是先增加后保持不变。当增加压力或增加空速时，环戊醇的转化率及环戊烯的碳收率均降低；而当降低空速时，发现环戊烯的碳收率降低，但环戊醇的转化率不变，通过GC-MS分析，发现产物中含有少量的环戊烯的二聚体及三聚体产物。而当固定床反应条件为：反应温度大于140℃，质量空速为1h-1，反应压力为0.1Mpa时，环戊烯的碳收率可达99％。3.低聚反应：实施例46-56采用釜式反应器：20mL的反应釜中加入5mL环戊烯、10wt％催化剂(催化剂质量/原料质量)，在100℃下搅拌8h。详细反应结果见表5。表5.不同催化剂对环戊烯脱水反应的影响由表5可以看出，Amberlyst-70及Amberlyst-36表现出优良的聚合活性。接下来，以Amberlyst-70为催化剂对该反应进行进一步优化。实施例57-66表6.温度、反应时间及催化剂用量对环戊烯低聚反应的影响由表6可以看出，反应温度由80℃升至120℃再升至140℃时，环戊烯的转化率逐渐升高，环戊烯二聚体及环戊烯三聚体产物的收率先增加后保持不变，但随温度升高，环戊烯高聚产物也增加，从而使得航空煤油范围多环烯烃的产率有所降低。因此反应温度采用120℃。同理，延长反应时间也使得高聚产物增加，故反应时间定为8h。综上，在120℃，反应时间为8h，10wt％Amberlyst-70为催化剂时，环戊烯低聚反应转化率为89％，环戊醇二聚体和三聚体的总收率为76％。实施例67-77采用固定床反应器：用高效液相色谱泵将环戊醇以一定的速率泵入固定床反应器中，以Amberlyst-70为催化剂，考察温度、压力及空速对反应的影响。结果见表7。表7温度、压力、质量空速对环戊烯低聚反应的影响由表7可以看出，当增加反应温度或者增加反应压力时，环戊烯的转化率及环戊烯三聚体产物的收率均逐渐升高，但环戊烯二聚体的收率先增加后稍微有些降低。从GC-MS结果中可以发现，产物中有少量的环戊烯高聚产物生成，从而使得航空煤油范围多环烯烃的产率有所降低。因此反应温度采用120℃，压力定位2MPa。在此条件下，环戊烯低聚反应转化率为97％，环戊烯二聚体和三聚体的总收率为96％。4.加氢反应：实施例78-88采用固定床反应器：将1.8g催化剂装入反应管中，保持反应器中压力为1.0MPa，温度150℃，氢气流速120mL/min，将经过减压蒸馏纯化处理的低聚产物用高效液相色谱泵以0.04mL/min泵入反应器中。反应结果见表8。表8.催化剂对加氢反应活性的影响由表8可以看出，在原料不用添加任何溶剂的条件下时，除Cu/SiO2、Co/SiO2外，催化剂基本上实现完全加氢，而且非贵金属负载的Ni/H-β催化剂表现出优异的加氢性能。实施例89-102在固定床反应器中，不同的氢气压力、反应温度、反应原料与催化剂的质量空速、氢气流量对加氢反应的影响见表9。原料为纯化处理的环戊醇二聚体和三聚体，催化剂采用Ni/H-β。表9.温度、压力、质量空速、氢气流量对加氢反应活性的影响由表7可以看出，当温度大于150℃，质量空速小于1h-1，反应压力大于1MPa，氢气流量大于120mL/min时，可以得到较理想的烷烃收率。实施例103-115采用釜式反应器：20mL的反应釜中加入5mL减压蒸馏纯化处理的环戊烯低聚产物、以Ni/H-β为催化剂，在H2气氛下考察压力、温度及催化剂用量对反应的影响。详细反应结果见表10。表10.温度、反应时间及催化剂用量对环戊烯低聚产物加氢反应的影响由表10可以看出，当温度大于150℃，反应压力大于1MPa，反应时间大于8h，催化剂用量大于10％，即可取得较理想的烷烃收率。当前第1页1 2 3