本发明属于化工领域，具体而言，本发明涉及费托合成柴油馏分的方法。
背景技术：
1923年，德国学者F.Fischer和H.Tropsch发现了通过CO催化加氢可以合成烃类产品的方法，之后费-托合成得到迅速发展。德国在1934年建起世界上第一个费-托合成油厂，南非Sasol公司于1955年建成了首个煤制油工厂并运转至今，其三座从合成气生产燃料和化学品的工厂，年产液体燃料520万吨、其他化学品280万吨。九十年代初，Shell公司提出了先将合成气转化为重质烃，然后重质烃加氢裂化制取中间馏分油(柴油、航空煤油、石脑油等)的SMDS(Shell Middle Distillate Synthesis)工艺，并于1993年在马来西亚实现了50万吨/年工业规模生产。随着石油资源的日益枯竭，以费托合成反应制备液体燃料更加受到了世界各国的重视。催化剂是费托合成反应的关键技术之一。
现有技术中由于费托合成反应为强放热反应，使用固定床时，反应撤热困难，易飞温，形成局部的“热点”，使催化剂容易失活。目前固定床反应的费托合成多采用稀释催化剂的方法以减少局部放热，降低飞温带来的影响。
费托合成最显著的特征是产物分布宽，单一产物的选择性低。传统费托合成的钴基催化剂所得产品组成复杂，选择性差，轻质液体烃少，重质石蜡烃较多。其主要成分是直链烷烃、烯烃、少量芳烃及副产水和二氧化碳。传统的费托合成产物符合ASF分布规律，生成较多的蜡，而大量为工业生产需要的液体燃料选择性较低。目前把费托合成蜡再经加氢裂化工艺生产液体燃料的方法过程繁琐，成本较高。因此减少甲烷生成，高选择性地生成目标烃类(液体燃油、重质烃或烯烃)始终是费托合成研发的方向。
技术实现要素：
本发明旨在至少在一定程度上解决相关技术中的技术问题之一。为此，本发明的一个目的在于提出费托合成柴油馏分的方法，通过采用该费托合成柴油馏分的方法，可以显著提高费托合成反应的反应速率和一氧化碳的转化率，并高选择性地催化制备液体燃料，提高柴油馏分产量，并减少甲烷等气体燃料的生成。
根据本发明的一个方面，本发明提出了一种费托合成柴油馏分的方法，根据本发明的实施例，包括：
将催化剂装入固定床反应器中，并在还原气氛中还原所述催化剂；
向所述固定床反应器中通入H2和CO的合成气进行费托合成，以便得到烃类产物，
其中，所述催化剂包含：0.2-29重量份的金属钴；0.01-9.8重量份的助剂；71-99.8重量份的载体，
其中，所述载体为碳化物。
根据本发明的具体实施例，首先，在固定床反应器对催化剂进行还原，利用还原后的催化剂催化通入H2和CO的合成气进行费托合成，最终得到烃类产物液体烃类。其中，催化剂以钴作为活性成分，采用碳化物作为载体，并加入少量助剂。通过采用该费托合成柴油馏分的方法，可以显著提高费托合成反应的反应速率和一氧化碳的转化率，并高选择性地催化制备液体燃料，提高柴油馏分产量，并减少甲烷等气体燃料的生成。由此，通过采用该费托合成柴油馏分的方法，能够显著提高费托合成制备液体燃料及柴油馏分的效率和产率，使反应产物中液体烃类占70重量％以上，C12-C20的柴油馏分占40重量％以上。
另外，根据本发明上述实施例的费托合成柴油馏分的方法还可以具有如下附加的技术特征：
在本发明的一些实施例中，还原催化剂是在400-600摄氏度的还原气氛中进行的。
在本发明的一些实施例中，还原催化剂的时间为5-18小时。
在本发明的一些实施例中，托合成的温度为220-260摄氏度。
在本发明的一些实施例中，催化剂包含：3-27重量份的金属钴，0.1-9.5重量份的助剂和73-97重量份的载体。
在本发明的一些实施例中，碳化物为选自碳化锆、碳化硼和碳化硅中的至少一种，优选碳化硅。
在本发明的一些实施例中，助剂为选自Na、K、Ca、Mg、Mn和Zr中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，前面实施例费托合成柴油馏分的方法中所用的催化剂通过下列步骤制备得到：
(1)将可溶性钴盐进行溶解，以便得到含有钴的溶液I；
(2)将助剂盐进行溶解，以便得到含有助剂的溶液II；
(3)将溶液I和溶液II浸渍在碳化物上，以便得到催化剂，
其中，步骤(3)按照下列步骤进行：
将溶液II浸渍在碳化物上，经过干燥，焙烧或不焙烧，得到助剂改性的载体；将溶液I浸渍在助剂改性的载体上，经过干燥，焙烧，以便得到催化剂，
或者，步骤(3)按照下列步骤进行：
将溶液I和溶液II混合，得到溶液III，将溶液III浸渍在碳化物上，经过干燥，焙烧，以便得到催化剂。
在本发明的一些实施例中，助剂盐为选自硝酸钠、碳酸钠、硫酸钠、硝酸钾、碳酸钾、硝酸钙、硝酸镁、硝酸锰、硝酸锆、硫酸锆和氧氯化锆中的至少一种，
在本发明的一些实施例中，可溶性钴盐为选自硝酸钴、乙酸钴、草酸钴和柠檬酸钴中的至少一种。
在本发明的一些实施例中，浸渍分别独立地采用等体积浸渍法、真空浸渍法或者过量浸渍法。
具体实施方式
下面详细描述本发明的实施例，旨在用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。
根据本发明的一个方面，本发明提出了一种费托合成柴油馏分的方法，根据本发明的实施例，包括：
将催化剂装入固定床反应器中，并在还原气氛中还原所述催化剂；
向所述固定床反应器中通入H2和CO的合成气进行费托合成，以便得到烃类产物，
其中，所述催化剂包含：0.2-29重量份的金属钴；0.01-9.8重量份的助剂；71-99.8重量份的载体，
其中，所述载体为碳化物。
根据本发明的具体实施例，首先，在固定床反应器对催化剂进行还原，利用还原后的催化剂催化通入H2和CO的合成气进行费托合成，最终得到烃类产物液体烃类。其中，催化剂以钴作为活性成分，采用碳化物作为载体，并加入少量助剂。通过采用该费托合成柴油馏分的方法，可以显著提高费托合成反应的反应速率和一氧化碳的转化率，并高选择性地催化制备液体燃料，提高柴油馏分产量，并减少甲烷等气体燃料的生成。由此，通过采用该费托合成柴油馏分的方法，能够显著提高费托合成制备液体燃料及柴油馏分的效率和产率，使反应产物中液体烃类占70重量％以上，C12-C20的柴油馏分占40重量％以上。
根据本发明的具体实施例，费托合成柴油馏分的方法中所用的催化剂以钴作为活性成分，采用碳化物作为载体，并加入少量助剂。碳化物具有导热性高的优点，能将费托合成反应中释放的热量及时移除，避免在催化剂中形成热点而导致催化剂活性下降。以碳化物作为载体能够很好的负载钴和助剂，不仅能显著提高催化剂的稳定性和催化选择性，还使催化剂具有良好的导热性和较高的催化活性，由此，本发明通过采用该催化剂，可以有效减少费托合成柴油馏分时飞温带来的不利影响，显著提高费托合成反应的反应速率和一氧化碳的转化率，并高选择性地催化制备液态烃类燃料，提高柴油馏分产量，并减少甲烷等气体燃料的生成。
根据本发明的具体实施例，还原催化剂是在400-600摄氏度的还原气氛中进行的。本发明通过在固定床反应器中对催化剂进行还原，确保催化剂的催化活性和催化选择性，进而保证费托合成反应的顺利进行。发明人发现，在400-600摄氏度下对催化剂进行还原，能够使催化剂具有较高的反应活性和选择催化性，由此，显著提高一氧化碳转化率，进而有效催化费托合成液态燃料，降低甲烷等气态燃料的生成。
根据本发明的具体实施例，还原催化剂的时间为5-18小时，发明人发现，采用此还原时间还原的催化剂还原度高，钴晶粒大小适中，催化活性好。根据本发明的具体实施例，H2和CO的摩尔比为(1-3)：1。由此，不仅可以显著提高费托合成反应中一氧化碳的转化率，还能提高原料的利用率，避免原料浪费。
根据本发明的具体实施例，费托合成的温度为220-260摄氏度。由此，可以确保费托合成柴油馏分的顺利进行，避免费托合成反应中温度变化过大对催化剂的稳定性和活性以及催化选择性造成不利影响，进而保证液态烃类和柴油馏分的产率。
根据本发明的具体实施例，费托合成的压力为0.5-3.0MPa。发明人发现，采用费托合成柴油馏分的方法时，在该压力条件下，一氧化碳转化率较高，且有利于液态烃类的生成，由此，可以通过控制反应压力来提高费托合成制备液体烃类的效率。
根据本发明的具体实施例，催化剂组成优选3-27重量份的金属钴，0.1-9.5重量份的助剂和73-97重量份的载体。发明人发现，通过将金属钴、助剂和载体三种组分按上述含量进行组合制备的催化剂，能够进一步提高催化剂的稳定性和催化选择性，同时，还使催化剂具有良好的导热性和较高的催化活性。由此，有效减少费托合成柴油馏分时飞温带来的不利影响，并进一步提高费托合成反应的反应速率和一氧化碳的转化率，高选择性地催化制备液态烃类燃料，提高柴油馏分产量。
根据本发明的具体实施例，碳化物为选自碳化锆、碳化硼和碳化硅中的至少一种，优选碳化硅。碳化物具有导热性高的优点，本发明中通过以碳化物作为载体，可以显著提高催化剂活性成分钴和助剂的负载量，进而有效提高催化剂的催化活性、稳定性和催化选择性。并使催化剂具有良好的导热性，由此，有效减少费托合成柴油馏分时飞温带来的不利影响，提高费托合成柴油馏分的产量。
根据本发明的具体实施例，助剂的具体类型并不受特别限制。例如根据本发明的具体示例，助剂为选自Na、K、Ca、Mg、Mn和Zr中的至少一种。本发明中，通过在催化剂中加入少量的助剂来进一步提高催化剂的稳定性和催化活性，进而提高费托合成反应中一氧化碳的转化率和液态烃类燃料的产量，降低甲烷等气态燃料生成，促进费托合成反应的高效进行。
根据本发明的具体实施例，费托合成柴油馏分的方法中所用的催化剂可以通过下列步骤制备得到：
(1)将可溶性钴盐进行溶解，以便得到含有钴的溶液I；
(2)将助剂盐进行溶解，以便得到含有助剂的溶液II；
(3)将溶液I和溶液II浸渍在碳化物上，以便得到催化剂，
其中，步骤(3)按照下列步骤进行：
将溶液II浸渍在碳化物上，经过干燥，焙烧或不焙烧，得到助剂改性的载体；将溶液I浸渍在助剂改性的载体上，经过干燥，焙烧，以便得到催化剂，
或者，步骤(3)按照下列步骤进行：
将溶液I和溶液II混合，得到溶液III，将溶液III浸渍在碳化物上，经过干燥，焙烧，以便得到催化剂。
根据本发明的具体实施例，通过采用以上所述催化剂的制备步骤，以钴作为活性成分，采用碳化物作为载体，并加入少量助剂，不仅能显著提高催化剂的稳定性和催化选择性，还使催化剂具有良好的导热性和较高的催化活性。由此，本发明通过采用该催化剂，可以有效减少费托合成柴油馏分时飞温带来的不利影响，显著提高费托合成反应的反应速率和一氧化碳的转化率。另外，还可以选择性地催化液态烃类燃料的生成，提高柴油馏分产量，并降低甲烷等气体燃料的生成。
根据本发明的具体实施例，下面对本发明上述实施例的催化剂的制备步骤进行详细描述。
首先，制备催化剂的原料为可溶性钴盐、助剂盐以及碳化物。
根据本发明的具体实施例，可溶性钴盐为选自硝酸钴、乙酸钴、草酸钴和柠檬酸钴中的至少一种。由此通过采用上述可溶性钴盐，可以使钴能够顺利地负载在载体碳化物上，从而制备得到具有钴作为活性成分的催化剂。通过采用该催化剂可以显著提高费托合成过程中液态烃类以及柴油馏分的产量，降低甲烷等气态燃料的生成。
根据本发明的具体实施例，助剂盐为选自硝酸钠、碳酸钠、硫酸钠、硝酸钾、碳酸钾、硝酸钙、硝酸镁、硝酸锰、硝酸锆、硫酸锆和氧氯化锆中的至少一种，上述助剂盐通过后续的焙烧处理，转化为助剂Na、K、Ca、Mg、Mn和Zr等的氧化物。通过在载体上负载上述助剂可以减弱钴与载体之间的相互作用，进一步提高催化剂的稳定性和催化活性以及催化选择性，进而提高费托合成反应中一氧化碳的转化率和液态烃类以及柴油馏分的产量，降低甲烷等气态燃料生成，促进费托合成反应的高效进行。
其次，根据本发明的具体实施例，催化剂的制备步骤可以为：
(1)将可溶性钴盐进行溶解，以便得到含有钴的溶液I；
(2)将助剂盐进行溶解，以便得到含有助剂的溶液II；
(3)将溶液II浸渍在碳化物上，经过干燥，焙烧或不焙烧，得到助剂改性的载体；将溶液I浸渍在助剂改性的载体上，经过干燥，焙烧，以便得到催化剂。
由此，将载体首先在助剂盐溶液中进行浸渍，其次在含有钴的溶液中进行浸渍。发明人发现，通过分步骤单独浸渍，并将助剂盐溶液先于含有钴的溶液进行浸渍，所制备的钴基费托合成催化剂的活性更高，催化反应的选择性更强，可以显著提高费托合成反应的反应速率，尤其可以显著提高一氧化碳的转化率。根据本发明的具体实施例，催化剂的制备步骤还可以为：
(1)将可溶性钴盐进行溶解，以便得到含有钴的溶液I；
(2)将助剂盐进行溶解，以便得到含有助剂的溶液II；
(3)将溶液I和溶液II混合，得到溶液III，将溶液III浸渍在碳化物上，经过干燥，焙烧，以便得到催化剂。
由此，通过一步浸渍可以有效制备得到催化剂，进而可以进一步提高催化剂的制备效率。
根据本发明的具体实施例，浸渍分别独立地采用等体积浸渍法、真空浸渍法或者过量浸渍法。发明人发现，当采用的浸渍处理方法不同时，所述钴基催化剂的催化反应选择性也有一定的差别，可以根据所需制备目标产物的不同选择不同的浸渍方法，由此达到最好的催化效果。
根据本发明的具体实施例，浸渍处理可以在20-60摄氏度下进行6-50小时完成。由此通过采用上述浸渍条件，可以使得可溶性钴盐和助剂盐充分并均匀地负载在载体上。根据本发明的具体实施例，将可溶性钴盐和助剂盐充分地负载在载体上后要进行干燥处理和焙烧处理，以便得到费托合成催化剂。由此通过焙烧处理可以除去溶剂等，并使得可溶性钴盐和助剂盐经过焙烧转化为钴和助剂。
根据本发明的具体实施例，干燥处理是在70-150摄氏度下进行3-48小时完成的。根据本发明的具体实施例，焙烧处理是在300-700摄氏度下进行3-12小时完成的。由此通过采用上述干燥处理和焙烧处理条件可以有效制备得到催化剂。经过焙烧处理后的催化剂具有足够的强度和热稳定性，满足费托合成柴油馏分的需要。
按照本发明上述步骤制备出的催化剂，不仅具有较好的稳定性和加高的催化活性，还具有良好的导热性和催化选择性，能够有效减少费托合成柴油馏分时飞温带来的不利影响，并选择性催化费托合成反应并生成碳链较长的液态烃类燃料，减少甲烷等气体燃料的生成。而且该制备催化剂的步骤过程简单，生产成本低，并且环境友好，无污染。因此，该方法在费托合成柴油馏分方面具有广泛地应用前景和市场价值。
通过采用本发明费托合成柴油馏分的方法，可以显著提高费托合成反应的反应速率和一氧化碳的转化率，并高选择性地催化制备液体燃料，提高柴油馏分产量，并减少甲烷等气体燃料的生成。由此，通过采用该费托合成柴油馏分的方法，能够显著提高费托合成制备液体燃料及柴油馏分的效率和产率，使反应产物中液体烃类占70重量％以上，C12-C20的柴油馏分占40重量％以上。
实施例1
称取市售碳化硅(粉末状)30g，按最终催化剂中的锆含量为1wt％计，配制一定浓度的硝酸锆水溶液，体积与载体的饱和吸水量相同，在50℃下浸渍20h，然后于烘箱中70℃过夜干燥，干燥后的固体置于马弗炉450℃焙烧4h。焙烧后的固体重新测定吸水率，按最终催化剂中的钴含量为15wt％计，称取硝酸钴配成水溶液，30℃下浸渍12h，烘箱中120℃干燥8h，干燥后的固体置于马弗炉400℃焙烧4h。焙烧后的粉末成型，破碎，筛分，得到催化剂1。
称取以上催化剂装入固定床反应器中，在0.1MPa下用N2稀释的H2(H2摩尔含量5％，空速2000h-1)在450℃还原10h。程序升温至450℃还原后降温至100℃以下，切换合成气。反应条件为：230℃，2.0MPa，1000h-1，H2/CO(V/V)＝2/1。在反应条件下诱导5-10h后达到最佳反应状态，色谱分析产物和尾气组成。反应结果列于表1中。
实施例2
称取30g碳化硅，按照最终催化剂中的锆含量为8wt％，钴含量为20wt％计，将硝酸钴和硝酸锆一同配成水溶液，体积与载体的饱和吸水量相同。在60℃下浸渍6h，然后于烘箱中150℃过夜干燥，干燥后的固体置于马弗炉700℃焙烧3h，将焙烧后的固体粉末成型，破碎，筛分，得到催化剂2。
称取以上催化剂装入固定床反应器中，在1MPa下用N2稀释的H2(H2摩尔含量10％，空速500h-1)在450℃还原24h。程序升温至450℃还原后降温至100℃以下，切换合成气。反应条件为：260℃，0.5MPa，1000h-1，H2/CO(V/V)＝2/1。在反应条件下诱导5-10h后达到最佳反应状态，色谱分析产物和尾气组成。反应结果列于表1中。
实施例3
称取30g碳化锆，按最终催化剂中的锰含量为0.5wt％计，配制一定浓度的硝酸锰乙醇溶液，体积与载体的饱和吸水量相同，在20℃下浸渍50h，然后于烘箱中70℃过夜干燥，不焙烧。干燥后的固体重新测定吸水率，按最终催化剂中的钴含量为10wt％计，称取乙酸钴配成乙醇溶液，浸渍12h，烘箱中100℃干燥8h，干燥后的固体置于马弗炉300℃焙烧12h。焙烧后的粉末成型，破碎，筛分，得到催化剂3。
称取以上催化剂装入固定床反应器中，在2MPa下用N2稀释的H2(H2摩尔含量5％，空速3000h-1)在600℃还原5h。程序升温至450℃还原后降温至100℃以下，切换合成气。反应条件为：240℃，2.0MPa，1000h-1，H2/CO(V/V)＝2/1。在反应条件下诱导5-10h后达到最佳反应状态，色谱分析产物和尾气组成。反应结果列于表1中。
实施例4
催化剂的制备方法和使用条件同实施例1，所不同的是浸渍时采用真空浸渍法，在负压下浸渍；应用该催化剂的反应条件为：温度220℃，压力1.5MPa，空速2000h-1。反应结果列于表1中。
实施例5
催化剂的制备方法和使用条件同实施例2，所不同的是浸渍时采用真空浸渍法，在负压下浸渍；应用该催化剂的反应条件为：温度190℃，压力2.0MPa，空速2000h-1。反应结果列于表1中。
实施例6
催化剂的制备方法和使用条件同实施例3，所不同的是浸渍时采用过量浸渍法；应用该催化剂的反应条件为：温度260℃，压力2.5MPa，空速1000h-1。反应结果列于表1中。
对比例1
采用浸渍法制备15％Co/活性炭催化剂(无助剂)。费托合成反应条件同实施例1。
费托合成反应结果见表1。
表1费托合成反应结果：
由此，通过采用本发明实施例的费托合成柴油馏分的方法可以选择性催化费托合成反应并生成碳链较长的液态烃类以及柴油馏分，减少甲烷等气体燃料的生成，尤其能够将一氧化碳转化率提高至59％以上，且液态烃类的产率均高于78重量％以上，C12-C20的柴油馏分占40重量％以上。
在本说明书的描述中，参考术语“一个实施例”、“一些实施例”、“示例”、“具体示例”、或“一些示例”等的描述意指结合该实施例或示例描述的具体特征、结构、材料或者特点包含于本发明的至少一个实施例或示例中。在本说明书中，对上述术语的示意性表述不必针对的是相同的实施例或示例。而且，描述的具体特征、结构、材料或者特点可以在任一个或多个实施例或示例中以合适的方式结合。此外，在不相互矛盾的情况下，本领域的技术人员可以将本说明书中描述的不同实施例或示例以及不同实施例或示例的特征进行结合和组合。
尽管上面已经示出和描述了本发明的实施例，可以理解的是，上述实施例是示例性的，不能理解为对本发明的限制，本领域的普通技术人员在本发明的范围内可以对上述实施例进行变化、修改、替换和变型。