专利名称：水压转印膜用消光活化剂、水压转印方法及水压转印品的制作方法
技术领域：
本发明涉及水压转印膜用消光活化剂，若更详细叙述，则涉及为了重现(恢复)需水压转印于需装饰的物品表面的水压转印膜上的干燥印刷图案的附着性，在水压转印前涂布于印刷图案，可对水压转印印刷图案后的装饰层赋予消光效果的水压转印膜用活化剂的改良。
背景技术：
为装饰具有复杂的三维表面的物品表面，采用以下水压转印方法使在水溶性膜上具有非水溶性印刷图案的水压转印膜浮于转印槽内的水面上，在用水使该水压转印膜的水溶性膜湿润后，在使物品(被转印物)与该水压转印膜的印刷图案接触的同时压入转印层内的水中，此时利用相对于物品表面产生的水压将水压转印膜的印刷图案转印于物品表 面，形成装饰层。为赋予该装饰层消光效果，采用如树脂珠或二氧化硅微粒之类的消光剂，该消光剂通常添加并分散于对物品进行转印获得的装饰层上形成的外涂层中(专利文献I)。另一方面，本申请人先前提出不在装饰层上施加外涂层，而在赋予装饰层本身耐磨损性、耐溶剂性等的同时水压转印装饰层的发明(参照专利文献2至6)。在这些方法中，为使水压转印膜的干燥印刷图案重现附着性，若将含有如光聚合性单体之类的非溶剂型活化成分的紫外线固化树脂组合物涂布于印刷图案上，则通过该紫外线固化树脂组合物的活化成分重现印刷图案的附着性，另外以该紫外线固化树脂组合物浸透整个印刷图案的状态将印刷图案水压转印于被转印物上，所以若该印刷图案中的紫外线固化树脂组合物通过紫外线照射而固化，则形成恰好赋予由印刷图案所形成的装饰层紫外线固化性的状态，赋予该装饰层本身耐溶剂性、耐磨损性等化学的、机械的表面保护功能。在该水压转印方法中，当通过添加消光剂赋予消光效果时，将消光剂添加于包含用于活化水压转印膜的紫外线固化树脂组合物的活化剂中(专利文献3至6)。(由消光剂产生的消光显现机制之I)
由消光剂产生的消光作用如下显现通过存在于装饰层上形成的外涂层表面附近的消光剂，外涂层的表面形成微细凹凸，光因该微细凹凸而散射。因此，如图5所示，当使消光剂分散于外涂层TC中时，由于外涂层TC为物品通过水压转印进行装饰的部分的最外层，所以由消光剂产生的消光作用可比较容易的在外涂层的表面显现。需说明的是，在图5中，符号10表示物品,44表示装饰层。(由消光剂产生的消光显现机制之2)
另一方面，就如专利文献2至6中公开的在紫外线固化树脂组合物的活化剂中添加消光剂而使之分散于装饰层内的方法而言，若活化剂浸透至印刷图案内，在水压转印后对装饰层内的活化剂进行紫外线固化，则赋予装饰层本身表面保护功能，所以不需要外涂层，操作工序简化，但消光剂MA(参照图6)在转印前不均匀分布于转印膜的活化剂涂布表面(转印面一侧)附近，另一方面活化剂的液体成分浸透于印刷图案的油墨层中，因此如图6所示，使得消光剂MA在转印后存在于作为物品10的基材与装饰层44之间，由消光剂导致的装饰层44的微细凹凸的形成程度缩小(与图5对比)，若消光剂的添加条件相同，则与使消光剂分散于外涂层中的方法相比，无外涂层而使用添加消光剂的紫外线固化型树脂活化剂的方法无法避免消光效果降低。为规避这种情况，若添加大量的消光剂，则活化剂的粘度升高，使得难以将活化剂涂布于水压转印膜上，与之相伴随的是，使得活化剂难以浸透于水压转印膜的印刷图案中，因此活化功能或表面保护功能降低，或者即使可赋予某种程度的活化功能或表面保护功能，也存在作为物品10的基材与装饰层44的密合性降低的缺点。另夕卜，如专利文献6所公开的那样，在通过紫外线固化树脂组合物的活化剂在装饰层表面形成凹凸而赋予指触感的发明中，若活化剂中的消光剂增多，则使得表面凹凸难以产生，存在无法获得所需要的指触感的问题。这样仅转用在外涂层中添加消光剂显现消光图案设计的现有技术，无法在维持转印物品的品质的同时获得足够的消光效果。现有技术文献 专利文献 专利文献I :日本特开2005-125776号公报 专利文献2 W02004/108434号公报 专利文献3 :日本特开2005-14604号公报 专利文献4 W02005-77676号公报 专利文献5 W02007-023577号公报 专利文献6 :日本特开2009-101657号公报。
发明内容
发明所要解决的课题
本发明需解决的第I课题在于提供即使添加少量的消光剂、也可对使用添加有消光剂的紫外线固化型活化剂通过水压转印获得的装饰层赋予最大消光效果的水压转印膜用消光活化剂。本发明需解决的第2课题在于提供即使添加少量的消光剂、也可对使用添加有消光剂的紫外线固化型活化剂通过水压转印获得的装饰层赋予最大消光效果的水压转印方法。本发明需解决的第3课题在于提供即使添加少量的消光剂、也可对具有使用添加有消光剂的紫外线固化型活化剂获得的装饰层的水压转印品的装饰层赋予最大消光效果的水压转印品。解决课题的手段
本发明人为解决上述课题而深入研究的结果发现，当使用包含树脂珠(树脂制微粒)的消光剂时，通过以将多个树脂珠凝集形成块状的珠群(以下称珠块，7 >7")的形态使消光剂排列于装饰层与被转印物之间，可不增加树脂珠的添加量而提高消光效果，本发明正是基于这样的见解而完成。本发明的第I课题解决手段在于提供水压转印膜用消光活化剂，其特征在于，包含如下的紫外线固化树脂组合物在将水溶性膜上具有干燥的印刷图案的水压转印膜的上述印刷图案水压转印于物品表面时，在上述水压转印膜的上述印刷图案上涂布的紫外线固化树脂组合物；上述紫外线固化树脂组合物包含至少具有光聚合性单体的光聚合性成分和光聚合引发剂，用于在通过上述紫外线固化树脂组合物中的非溶剂活化成分重现上述印刷图案的附着性的同时，使上述紫外线固化树脂组合物浸透并混杂于上述印刷图案的整体中，所述水压转印膜用消光活化剂在上述紫外线固化树脂组合物中添加有消光剂，其中，上述消光剂含有树脂珠(多个)，并且上述活化剂中除上述消光剂外还添加有作用于作为上述消光剂的树脂珠、将上述树脂珠每若干个树脂珠凝集成块状的树脂珠凝集剂，相对于上述紫外线固化树脂组合物的作为上述消光剂的树脂珠的掺混重量比(树脂珠的掺混重量比)为0. oro. 3，并且相对于上述树脂珠的上述树脂珠凝集剂的掺混重量比根据上述树脂珠的掺混重量比在0. 05^1. 5的范围进行调整。本发明的第2课题解决手段在于提供水压转印方法，其特征在于，涂布包含如下紫外线固化树脂组合物和消光剂的活化剂在将水溶性膜上具有干燥的印刷图案的水压转印膜的上述印刷图案水压转印于物品表面时，在上述水压转印膜的上述印刷图案上涂布的紫外线固化树脂组合物；在通过上述紫外线固化树脂组合物中的非溶剂活化成分恢复上述转印膜的印刷图案的附着性的同时，将上述活化剂全体浸透至上述印刷图案的全部厚度中，然后将上述转印膜的印刷图案水压转印于物品表面，上述紫外线固化树脂组合物包含 至少具有光聚合性单体的光聚合性成分和光聚合引发剂，上述紫外线固化树脂组合物在水压转印后通过紫外线照射而固化，其中，上述消光剂含有树脂珠(多个)，并且上述活化剂中除上述消光剂外还添加有作用于作为上述消光剂的树脂珠、将上述树脂珠每若干个树脂珠凝集成块状的树脂珠凝集剂，相对于上述紫外线固化树脂组合物的作为上述消光剂的树脂珠的掺混重量比(树脂珠的掺混重量比)为0. OfO. 3，并且相对于上述树脂珠的上述树脂珠凝集剂的掺混重量比根据上述树脂珠的掺混重量比在0. 05^1. 5的范围进行调整。本发明的第3课题解决手段在于提供水压转印品，其特征在于，通过利用第2课题解决手段的方法形成，具有光泽度依据日本工业规格Z8741-1997 “方法3-60度镜面光泽”测定不足55的装饰层。在本发明的第I和第2课题解决手段中，上述树脂珠优选为PE(聚乙烯)珠、氨基甲酸乙酯珠、硅酮珠中的任意I种或任意2种以上的组合，并且该珠直径为5 20i!m。另外，在本发明的第I和第2课题解决手段中，上述树脂珠凝集剂优选为触变剂，特别是二氧化硅微粒。需说明的是，上述触变剂指作为本发明的活化剂的构成成分，具有使活化剂的流变学呈现出触变性的作用的添加剂。该二氧化硅微粒优选为疏水性二氧化硅，并且其粒径为0. 005 10 u m,特别希望对
该疏水性二氧化硅实施硅烷类或硅氮烷类表面处理。在本说明书中，“树脂珠凝集剂”指在活化剂中具有作用于作为消光剂的树脂珠，在将多个树脂珠凝集成块状形成大量珠块(珠的块)的同时，在转印时使这些珠块易排列于装饰层与被转印物之间的功能的成分，该“树脂珠凝集剂”与作为消光剂的树脂珠协同作用，与树脂珠单一成分相比，有助于消光效果的提高，其详细内容在下文中叙述。发明的效果
根据本发明，将作为消光剂的树脂珠与如二氧化硅微粒之类的树脂珠凝集剂并用，该树脂珠凝集剂赋予活化剂触变性，通过该触变性，树脂珠凝集成块状，形成大量珠块，因而在装饰层的表面形成大的微细凹凸，因此即使树脂珠的添加量少，也可赋予装饰层大的消光效果，而且活化剂的涂布浸透提高，可维持装饰层的良好膜性(表面保护功能、密合性)。另外，由于装饰层内的消光剂的分散性提高，所以不仅对黑色油墨，对蓝、红、黄色也可赋予良好的消光效果，可实现独创的消光图案设计。
图I :使用本发明的消光活化剂实施的水压转印的示意图。图2 :以(A)至(H)示意性示出使用本发明的消光活化剂对物品进行水压转印的方法的各工序的图。图3 :通过图2的方法获得的具有消光装饰层的物品的放大截面图。
图4 :以(A)至(C)依次示出在将本发明的消光活化剂涂布于转印膜上时，消光剂由于树脂珠凝集剂而变为多个块的过程的示意图。图5 :示出根据现有技术的消光剂的分布状态的外涂层的放大横截面图。图6 :示出根据现有技术在紫外线固化树脂组合物的活化剂浸透于印刷图案中转印后固化所获得的装饰层内消光剂的分布状态的装饰层的放大横截面图。图7 :示出在本发明的活化剂浸透于印刷图案中转印后固化所获得的装饰层内消光剂的分布状态的放大横截面图。图8 :按照工序顺序以(A)至(F)示意性地示出形成指触感的图案设计的水压转印方法的图。图9 :按照工序顺序以(A)至(G)示意性地示出形成指触感的图案设计的另一实施方式的水压转印方法的图。图10 :将本发明的实施例和比较例中使用的凹凸图案设计性赋予用转印膜的印刷图案放大并与尺寸一同示出的图。
具体实施例方式若参照附图对本发明的实施方式进行详细叙述，则图I示意性的示出本发明所适用的一般的水压转印方法，该水压转印方法为将包含施加有印刷图案40的水溶性膜(载体膜)30的转印膜20供给并浮于转印槽内的水50上，使印刷图案40为上面，将需要水压转印的物品10介由该转印膜20压入水50中来进行水压转印的方法。水溶性膜30包含吸收水而湿润并软化的例如以聚乙烯醇为主要成分的水溶性材料。该水溶性膜30在水压转印时接触转印槽内的水50，软化附着于需要装饰的物品上，使得可进行水压转印。印刷图案40在一般的水压转印的情况下通过凹版印刷等预先施加于水溶性膜30上，为了将转印膜在筒卷等状态下保管，在水压转印前转印膜处于完全丧失附着性的干燥固化状态。需说明的是，该印刷图案40除严格意义下的图案外也包含素地(无图案)的印刷层。本发明所适用的水压转印方法为如下进行的方法如图2所示，对物品10进行水压转印前(参照图2A)，在转印膜20的印刷图案40上涂布含有紫外线固化树脂组合物62的活化剂60 (参照图2B)，在通过该紫外线固化树脂组合物中的非溶剂活化成分重现印刷图案40的附着性的同时，使印刷图案40整体(全部面积、全部厚度)浸透吸收活化剂60，使活化剂60 (紫外线固化树脂组合物62)混杂在印刷图案40中(参照图2C)。这样一来，印刷图案40的油墨组合物与涂布于印刷图案40上并浸透至印刷图案40中的紫外线固化树脂组合物62混合，形成两者一体化的混杂有紫外线固化性树脂组合物的印刷图案46 (参照图2D)。具有这样通过紫外线固化树脂组合物62重现附着性、且将紫外线固化树脂组合物62混杂于印刷图案40整体(全部表面和全部厚度)所形成的混杂有紫外线固化性树脂组合物的印刷图案46的转印膜20，在将转印膜20水压转印于物品10上后(参照图2E)，若对该物品10照射紫外线70 (图2F)，则由于混杂有紫外线固化性树脂组合物的印刷图案46中的紫外线固化树脂组合物与印刷图案浑然一体化而固化，所以使其恰好等同于为印刷图案40本身赋予紫外线固化性。因此，通过混杂有紫外线固化性树脂组合物的印刷图案46的转印所形成的装饰层44 (参照图3)，分散有紫外线固化树脂组合物，通过进行紫外线固化而使其本身具有表面保护功能。图2F的紫外线70的照射优选在将水压转印膜20的水溶性膜30缠绕于转印了混 杂有紫外线固化性树脂组合物的印刷图案46的物品10的期间进行，因此紫外线照射工序虽未图示，但优选在物品尚在水中时，或将物品从水中取出后且在进行用于除去水溶性膜的水洗操作前进行。需说明的是，紫外线70可使用包含高压水银灯、金属卤化物灯等光源和照射器(灯箱)的公知的紫外线固化装置进行照射。然后，如图2G所示，通过喷淋器72等对物品10进行水洗，除去覆盖物品10上形成的装饰层44的上面的水溶性膜(膨润溶解膜层)，进而如图2 (H)所示，通过热风74对表面进行干燥，完成在物品10的表面水压转印有装饰层44的装饰品12 (参照图3)。本发明也可适用于如专利文献6所公开的，形成在装饰层形成微细凸出部分、有指触感的图案设计(以下也称凹凸图案设计)的水压转印方法。若叙述该方法的大致工序，则如图8(A)和图9(A)所示，印刷图案40包含具有油墨层401的第I区41A和不具有油墨层或具有比第I区41A更薄的油墨层的第2区41B，第2区41B内具有凝集活化剂的剩余部分所必需的空间，并且在印刷图案40上准备不具有全部外表面花纹固定层的转印膜20，如图8(B)和图9(B)所示，若将活化剂60涂布于转印膜20上，则该活化剂60在渗透至印刷图案40的第I区40A的油墨层401中的同时，活化该油墨层401，恢复与油墨层在印刷时的状态相同的附着性，使印刷图案40的水压转印成为可能，与此同时，在物品10的表面水压转印转印膜20的印刷图案40而形成的装饰层(装饰层)的毗邻的第I区(油墨印刷部分)41A之间的第2区(中间空间)41B，将活化印刷图案40所使用的活化剂60的剩余部分60R凝集呈凸出状，同时使之转移，在该中间空间41B形成比油墨印刷部分41A更高的凸出部分60BP，赋予立体的凹凸触感。该凸出部分60BP被认为以以下形态进行如图8(Cr(E)所示，使转印膜20上涂布的活化剂的剩余部分60R注入印刷图案40的油墨印刷部分41A之间，转印时在使该剩余部分60R在油墨印刷部分41A之间凝集的同时使其向物品表面转移的形态，或如图9(cr(E)所示，在使活化剂的剩余部分60R通过因印刷图案40的第I区41A的油墨层401的排斥(I； t )作用和活化剂60的凝集力而在第区41B凝集成凸出状后，在转印时使第2区41B的活化剂凸出状凝集部分60BP在物品表面凹凸翻转的形态，或将这些形态两者相互结合地进行。作为本发明的活化剂60的主要成分的紫外线固化树脂组合物为可通过紫外线的化学作用在较短时间内固化的树脂，如专利文献2飞中所记载，根据用途采取紫外线固化型涂料、紫外线固化型油墨、紫外线固化型粘接剂等形态，但基本上该紫外线固化树脂组合物处于通过紫外线照射固化前的液体状态，含有光聚合性成分和光聚合引发剂作为必需成分，光聚合性成分以光聚合性单体为必需成分，作为第二成分可含有光聚合性低聚物。如上所述，该光聚合性低聚物虽然不是必需成分，但在提高紫外线固化后的膜强度或密合性的目的下优选与光聚合性单体一同含有。另外，本发明的活化剂的特征在于在紫外线固化树脂组合物中添加之后详细叙述的消光剂等而形成。需说明的是，该活化剂当然需要具有规定的粘度和油墨溶解度。本发明的水压转印膜用活化剂(消光活化剂)含有紫外线固化树脂组合物、为树脂珠的消光剂和作用于该消光剂提高消光效果的树脂珠凝集剂，其中，紫外线固化树脂组合物含有光聚合性成分和光聚合引发剂，光聚合性成分至少含有(2)光聚合性单体作为必需成分，此外它们中可含有a)光聚合性低聚物，若示出这些ar(3)的成分的掺混比例，则以ar(3)的成分的合计按ioo%重量计，可以下列掺混比例含有
(掺混比例)
权利要求
1.水压转印膜用消光活化剂，其特征在于，包含如下的紫外线固化树脂组合物在将水溶性膜上具有干燥的印刷图案的水压转印膜的上述印刷图案水压转印于物品表面时，在上述水压转印膜的上述印刷图案上涂布的紫外线固化树脂组合物；上述紫外线固化树脂组合物包含至少具有光聚合性单体的光聚合性成分和光聚合引发剂，用于在通过上述紫外线固化树脂组合物中的非溶剂活化成分重现上述印刷图案的附着性的同时，使上述紫外线固化树脂组合物浸透并混杂于上述印刷图案的整体中，所述水压转印膜用消光活化剂在上述紫外线固化树脂组合物中添加有消光剂，其中，上述消光剂含有树脂珠，并且上述活化剂中除上述消光剂外还添加有作用于作为上述消光剂的树脂珠而使上述树脂珠粒子群化的树脂珠凝集剂，相对于上述紫外线固化树脂组合物作为上述消光剂的树脂珠的掺混重量比(树脂珠的掺混重量比)为0. oro. 3，并且相对于上述树脂珠的上述树脂珠凝集剂的掺混重量比根据上述树脂珠的掺混重量比在0. 05^1. 5的范围进行调整。
2.权利要求I的水压转印膜用消光活化剂，其特征在于，上述树脂珠为PE(聚乙烯)珠、氨基甲酸乙酯珠、硅酮珠中的任意I种或任意2种以上的组合，并且其粒径为5 20i!m。
3.权利要求I或2的水压转印膜用消光活化剂，其特征在于，上述树脂珠凝集剂为触变剂。
4.权利要求3的水压转印膜用消光活化剂，其特征在于，上述触变剂为二氧化硅微粒。
5.权利要求4的水压转印膜用消光活化剂，其特征在于，上述二氧化硅微粒为疏水性二氧化硅，并且其粒径为0. 005 10 u m。
6.权利要求4或5的水压转印膜用消光活化剂，其特征在于，对上述疏水性二氧化硅实施娃烧类或娃氮烧类表面处理。
7.水压转印方法，其特征在于，涂布包含如下紫外线固化树脂组合物和消光剂的活化齐IJ:在将水溶性膜上具有干燥的印刷图案的水压转印膜的上述印刷图案水压转印于物品表面时，在上述水压转印膜的上述印刷图案上涂布的紫外线固化树脂组合物；在通过上述紫外线固化树脂组合物中的非溶剂活化成分恢复上述转印膜的印刷图案的附着性的同时，将上述活化剂整体浸透至上述印刷图案的全部厚度中，然后将上述转印膜的印刷图案水压转印于物品表面，上述紫外线固化树脂组合物包含至少具有光聚合性单体的光聚合性成分和光聚合引发剂，上述紫外线固化树脂组合物在水压转印后通过紫外线照射而固化，其中，上述消光剂含有树脂珠，并且上述活化剂中除上述消光剂外还添加有作用于作为上述消光剂的树脂珠而使上述树脂珠粒子群化的树脂珠凝集剂，相对于上述紫外线固化树脂组合物的作为上述消光剂的树脂珠的掺混重量比(树脂珠的掺混重量比)为0. OfO. 3，并且相对于上述树脂珠的上述树脂珠凝集剂的掺混重量比根据上述树脂珠的掺混重量比在0. 05^1. 5的范围进行调整。
8.权利要求7的水压转印方法，其特征在于，上述树脂珠为PE(聚乙烯)珠、氨基甲酸乙酯珠、硅酮珠中的任意I种或任意2种以上的组合，并且其粒径为5 20i!m。
9.权利要求7或8的水压转印方法，其特征在于，上述树脂珠凝集剂为触变剂。
10.权利要求9的水压转印方法，其特征在于，上述触变剂为二氧化硅微粒。
11.权利要求10的水压转印方法，其特征在于，上述二氧化硅微粒为疏水性二氧化硅，并且其粒径为0. 005 10 u m。
12.水压转印品，其特征在于，通过权利要求疒11中任一项的方法形成，具有光泽度依据日本工业规格Z8741-1997 “方法3-60度镜面光泽”测定不足55的装饰层。
全文摘要
本发明提供在活化剂中添加消光剂、可对通过水压转印获得的装饰层赋予最大消光效果的水压转印膜用消光活化剂。向作为活化剂主要成分的紫外线固化树脂组合物中添加消光剂和树脂珠凝集剂，紫外线固化树脂组合物包含至少具有光聚合性单体的光聚合性成分和光聚合引发剂，消光剂包含树脂珠，树脂珠凝集剂包含二氧化硅微粒，相对于紫外线固化树脂组合物的树脂珠的掺混重量比为0.01~0.3，并且相对于树脂珠的树脂珠凝集剂的掺混重量比根据树脂珠的掺混重量比在0.05~1.5的范围进行调整。
文档编号B44C1/175GK102753356SQ201180010388
公开日2012年10月24日 申请日期2011年2月21日 优先权日2010年2月22日
发明者富来秋子, 池田亘 申请人:泰卡株式会社