专利名称：基于pvdf三元共聚物的可调谐光学滤波器的制作方法
技术领域：
本发明涉及光电子薄膜器件技术领域，尤其涉及一种基于PVDF三元共聚 物的可调谐光学滤波器。
技术背景为满足现代光通讯、光信息处理等应用领域的需要，光电子器件正朝着小 型化、集成化的方向发展。国外几家公司已经推出了基于液晶电光效应的可调 谐滤波器，但由于响应速度慢、温度依赖性强和本身流动的液晶介质状态，使 其光谱调谐范围窄，实际应用十分有限。而无机材料铌酸锂因其电光效应很小， 达不到实际应用的要求。聚合物材料是继无机材料和有机小分子之后，被开发应用于光电领域的新 兴材料，具有响应速度快、透过波段宽、制备简单、成本低廉，易于集成等不 可比拟的优点。在材料的合成和器件的制备方面，聚合物不仅种类多，易于分 子设计还可以通过各种途径成膜，有很好的化学、力学性质和热稳定性。因此， 聚合物薄膜材料以其在加工、成膜、分子设计方面的优越性，以及可以实现无 基板且具有一定柔性，令其成为信息产业中非常有前途的功能材料。非线性电光聚合物薄膜作为全光网络等技术的关键器件，成为可调谐滤波器 的首选介质材料。近年来，国内外关于设计合成具有大电光效应有机功能小分 子和聚合物的研究报道层出不穷[Rizwan U. A. Khan, O-Pil Kwon, Axelle Tapponnier， et al. Adv. Funct. Mater, 2006, 16, 180-188; Tae國Dong Kim， Jingdong Luo， Jae-Won Ka, et al. Adv. Mater. 2006， 18, 3038—3042.]基于电光聚合物的光学 调制器近来也有不少报道，如亚利桑那大学的甘海勇等[Appl. Phys. Lett. 2006， 89: 141113.]制备的两种以电光聚合物为腔内介质的法布里-珀罗腔(F-P)滤波器， 当电压从-10 V增大到IO V，窄带激光的位移达到IO nm。除了通过电光效应对F-P腔的折射率进行调制，另一方面通过聚合物的伸縮 控制腔长的变化，也可产生调制作用。目前研究最多，应用最广的是基于l,l-双 氟乙烯-三氟乙烯无规共聚物[P(VDF-TrFE)]的压电聚合物。将P(VDF-TrFE)进行 高能量电子辐射或在聚合物中引入第三单体，就可以将聚合物的居里温度降到 室温附近[Feng Xia, Zhongyang Cheng, Haisheng Xu， et al. Adv. Mater. 2002， 14, 21,1574]。宾夕法尼亚州立大学的Dae-Yong Jenog[Appl. Phys. Lett. 2004, 85， 21，4857-4859.]报道了两种基于P(VDF-TrFE-CTFE)聚合物薄膜的法布里-珀罗腔器 件， 一种以半透明Ag膜做两侧电极和F-P腔高反膜，另一种是将两基板间的聚合 物薄膜中间部分用溶剂刻蚀后，镀上半透明银镜的中空式F-P腔，在后一种F-P 腔中，聚合物薄膜厚度只决定F-P腔的腔长。目前对压电聚合物PVDF三元共聚物在可调谐电光器件的应用还具有扩展 空间，新型可调谐滤波器的研究有一定的科学价值和应用前景。 发明内容本发明的目的是提供一种基于PVDF三元共聚物的可调谐光学滤波器。 一种基于PVDF三元共聚物的可调谐光学滤波器从上到下依次设有镀有增透 膜的玻璃基板、介质高反膜、金属薄膜、压电聚合物薄膜、薄膜电极、衬底， 金属薄膜、压电聚合物薄膜和薄膜电极两端设有玻璃微柱。另一种基于PVDF三元共聚物的可调谐光学滤波器从上到下依次设有介质 高反膜、ITO薄膜、压电聚合物薄膜、ITO薄膜、介质高反膜和衬底。所述的压电聚合物薄膜的成膜材料为P(VDF-TrFE-CTFE)、 P(VDF-TrFE-CFE)、 P(VDF-TrFE-HFE)或P(VDF-TrFE-CDFE);其中VDF为偏 氟乙烯、TrFE三氟乙烯、CTFE为三氟氯乙烯、CFE为氟氯乙烯、HFE为六氟 丙烯、CDFE为双氟氯乙烯，在共聚物中各组分含量分别为偏氟乙烯的摩尔百 分比为64.9-85%，三氟乙烯的摩尔百分比为0.1-35%,三氟氯乙烯、氟氯乙烯、 六氟丙烯或双氟氯乙烯的摩尔百分比为0.1-35%。压电聚合物薄膜4的制备为旋 涂、流涎或热压等方式，薄膜的厚度为0.1 jLim 100jLim。本发明为基于PVDF三元共聚物的两种可调谐光学滤波器。第一种可调谐 滤波器为新型的反射型法布里-珀罗腔滤波器，在这种结构的F-P腔中，压电聚 合物薄膜本身不是F-P腔腔内介质，只是通过其厚度方向电致形变调节F-P腔下 反射面的位置，从而改变F-P腔空气腔的腔长。整个器件制备过程简便，对压 电聚合物薄膜损伤较小，同时排除了电光效应的影响。第二种可调谐滤波器为 新型的透射射型法布里-珀罗腔滤波器，在这种结构的F-P腔中，压电聚合物薄 膜本身作为F-P腔腔内介质，薄膜厚度方向的电致形变在改变F-P腔腔长的同时， 也引起聚合物薄膜折射率的改变而带来的电光效应。由于PVDF三元共聚物薄 膜较大的电致形变效应，在可见光及红外波长范围内，小于50V/^m的低压电 场作用下，对窄带激光的调制有望达到100 nm;通过不同波段F-P腔的组合， 可以使调制深度进一步扩大；对宽波段通讯波的滤波也将获得良好的效果。
图1是基于PVDF三元共聚物可调谐光学滤波器结构1结构图； 图2是基于PVDF三元共聚物可调谐光学滤波器结构2结构图； 图3是基于结构1器件所测得聚合物薄膜在厚度方向应变与所加电压关系 曲线；图4是结构1器件在0V和300V在可见光范围内的反射光谱；图中镀有增透膜的玻璃基板l、介质高反膜2、金属薄膜3、压电聚合物薄膜4、薄膜电极5、衬底6、玻璃微柱7、 ITO薄膜8。
具体实施方式
本发明利用压电聚合物PVDF三元共聚物的电致形变效应，采用特定的成膜 工艺使聚合物薄膜在电场中厚度方向产生高达15%的应变，并进一步设计成特殊 结构的多层薄膜光学器件，制备新型的可调谐光学滤波器。如图1所示，基于PVDF三元共聚物的可调谐光学滤波器，从上到下依次设 有镀有增透膜的玻璃基板1、介质高反膜2、金属薄膜3、压电聚合物薄膜4、 薄膜电极5、衬底6,金属薄膜3、压电聚合物薄膜4和薄膜电极5两端设有玻 璃微柱7。所述的压电聚合物薄膜4的成膜材料为P(VDF-TrFE-CTFE)、 P(VDF-TrFE-CFE)、 P(VDF-TrFE-HFE)或P(VDF-TrFE-CDFE);其中VDF为偏 氟乙烯、TrFE三氟乙烯、CTFE为三氟氯乙烯、CFE为氟氯乙烯、HFE为六氟 丙烯、CDFE为双氟氯乙烯，在共聚物中各组分含量分别为偏氟乙烯的摩尔百 分比为64.9-85%，三氟乙烯的摩尔百分比为0.1-35%，三氟氯乙烯、氟氯乙烯、 六氟丙烯或双氟氯乙烯的摩尔百分比为0.1-35%。压电聚合物薄膜4的制备为旋 涂、流涎或热压等方式，薄膜的厚度为0.1pm 100(im。压电聚合物薄膜4的制备可以通过两种途径 一种途径是先将聚合物溶于 合适的有机溶剂中，旋涂或流涎在镀有ITO或金属电极的玻璃、聚合物或半导 体衬底6上，100-150 'C加热干燥8-12小时后在80-12(TC退火6小时后获得不 同厚度的聚合物薄膜；另一种途径是将固体聚合物在一定压力和温度下，在热 压机上进行热压处理，控制加热时间，停止加热后，需24小时以上的逐步冷却 过程，消除薄膜内应力，保证表面的光滑度。金属薄膜3、 ITO薄膜8、薄膜电极5的制备ITO或金属电极可镀在衬底上，然后聚合物直接在薄膜电极上制备，另一侧的电极可以通过蒸镀、溅射或 粘接等方式；在热压聚合物膜上下两面都可根据需要直接蒸镀电极。薄膜器件的功能区域、大小及形状通过制备电极所用的掩膜、化学或物理方法刻蚀得到。金属薄膜3的厚度为0.05-0.2 pm，因为在可见及红外波长范围内，金属薄膜既充当电极又承担法布里-帕罗腔的高反膜。镀有增透膜的玻璃基板1和衬底 6之间用标准直径的玻璃微柱7固定，以保证两平面平行，最后用紫外固化树脂包封。如图2所示，基于PVDF三元共聚物的可调谐光学滤波器，其特征在于从 上到下依次设有介质高反膜2、 ITO薄膜8、压电聚合物薄膜4、 ITO薄膜8、介 质高反膜2和衬底6。压电聚合物薄膜4制备方法同上。两侧电极可以用半透明的金属电极，但 为了减少透射光的损耗， 一般以ITO薄膜8为电极，在压电聚合物薄膜4上镀 ITO薄膜采用低温的射频磁控反应溅射技术，衬底的温度控制在100 'C左右；也 可以在介质高反膜2上镀ITO薄膜电极，然后通过适当黏度透明的粘合剂，粘 接在热压获得的压电聚合物薄膜4两侧。图3和图4是基于PVDF三元共聚物可调谐光学滤波器结构1器件，压电 聚合物薄膜1厚度为10 pm，加直流电压测试后获得。
权利要求
1.一种基于PVDF三元共聚物的可调谐光学滤波器，其特征在于从上到下依次设有镀有增透膜的玻璃基板(1)、介质高反膜(2)、金属薄膜(3)、压电聚合物薄膜(4)、薄膜电极(5)、衬底(6)，金属薄膜(3)、压电聚合物薄膜(4)和薄膜电极(5)两端设有玻璃微柱(7)。
2.根据权利要求1所述的一种基于PVDF三元共聚物的可调谐光学滤波器， 其特征在于所述的压电聚合物薄膜(4)的成膜材料为P(VDF-TrFE-CTFE)、 P(VDF-TrFE-CFE)、 P(VDF-TrFE-HFE)或P(VDF-TrFE-CDFE);其中VDF为偏 氟乙烯、TrFE三氟乙烯、CTFE为三氟氯乙烯、CFE为氟氯乙烯、HFE为六氟 丙烯、CDFE为双氟氯乙烯，在共聚物中各组分含量分别为偏氟乙烯的摩尔百 分比为64.9-85%，三氟乙烯的摩尔百分比为0.1-35%，三氟氯乙烯、氟氯乙烯、 六氟丙烯或双氟氯乙烯的摩尔百分比为0.1-35%。
3. 根据权利要求1所述的一种基于PVDF三元共聚物的可调谐光学滤波器， 其特征在于所述压电聚合物薄膜(4)的厚度为0.1pm 100pm。
4. 一种基于PVDF三元共聚物的可调谐光学滤波器，其特征在于从上到下 依次设有介质高反膜(2)、 ITO薄膜(8)、压电聚合物薄膜(4)、 ITO薄膜(8)、 介质高反膜(2)和衬底(6)。
5. 根据权利要求4所述的一种基于PVDF三元共聚物的可调谐光学滤波器， 其特征在于所述的压电聚合物薄膜(4)的成膜材料为P(VDF-TrFE-CTFE)、 P(VDF-TrFE-CFE)、 P(VDF-TrFE-HFE)或P(VDF-TrFE-CDFE);其中VDF为偏 氟乙烯、TrFE三氟乙烯、CTFE为三氟氯乙烯、CFE为氟氯乙烯、HFE为六氟 丙烯、CDFE为双氟氯乙烯，在共聚物中各组分含量分别为偏氟乙烯的摩尔百 分比为64.9-85%,三氟乙烯的摩尔百分比为0.1-35°/。，三氟氯乙烯、氟氯乙烯、 六氟丙烯或双氟氯乙烯的摩尔百分比为0.1-35%。
6. 根据权利要求4所述的一种基于PVDF三元共聚物的可调谐光学滤波器， 其特征在于所述压电聚合物薄膜(4)的厚度为O.l]Lim 100)Lim。
全文摘要
本发明公开了一种基于PVDF三元共聚物的可调谐光学滤波器。它是从上到下依次设有镀有增透膜的玻璃基板、介质高反膜、金属薄膜、压电聚合物薄膜、薄膜电极、衬底，金属薄膜、压电聚合物薄膜和薄膜电极两端设有玻璃微柱。或者从上到下依次设有介质高反膜、ITO薄膜、压电聚合物薄膜、ITO薄膜、介质高反膜和衬底。本发明所利用的压电聚合物的电致形变效应，本发明制备的PVDF三元共聚物薄膜在30V/μm的电场作用下，厚度方向的应变大于15％。这种具有较大的电致形变效应的压电聚合物薄膜在可调谐光学器件的应用具有广阔的应用前景。
文档编号G02F1/061GK101221297SQ200810059069
公开日2008年7月16日 申请日期2008年1月9日 优先权日2008年1月9日
发明者旭 刘, 辉 叶, 周可予, 朱德喜, 甄红宇 申请人:浙江大学