具有低阳光因数的阳光控制门窗玻璃的制作方法

专利名称：具有低阳光因数的阳光控制门窗玻璃的制作方法
技术领域：
本发明涉及具有阳光控制多层叠堆(empilage)的透明基材，并且还涉及引入至少一个这种具有阳光控制多层叠堆的透明基材的多层门窗玻璃。
背景技术：
本发明所涉及的也被称为防阳光叠堆的阳光控制叠堆包含反射红外辐射的功能层，例如基于银的层，其与防反射的介电涂层相结合，后者用来降低光反射并且控制叠堆的其它性能如颜色，但也充当该功能层的保护和联结(acCTochage)涂层。阳光控制叠堆通常包含两个被介电层包围的功能层。更近地，已经提出具有三个功能层甚至多于三个功能层的叠堆，以进一步改善阳光保护，同时保持尽可能高的光透射。每个功能层被至少一个介电涂层隔开，以使得每个功能层被介电涂层包围。该叠堆的不同层例如通过在公知的磁控管型设备中的磁场辅助的减压阴极溅射进行沉积。但本发明并不限于这种特定的层沉积方 法。这些具有阳光控制的叠堆被用来实现阳光保护门窗玻璃(vitrages)或防阳光门窗玻璃，以便降低例如在具有大玻璃表面的封闭空间中由于日晒引起的过度过热的风险，并由此降低夏天用于空气调节的负荷。透明基材则常常由玻璃板材构成，但它也可以例如由塑料膜如PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)构成，所述膜然后借助于粘合性聚合物膜如PVB (聚乙烯醇缩丁醛)或EVA(乙烯/乙酸乙烯酯)被封闭在两个玻璃板材之间，以形成层合门窗玻璃(vitrage feuillete)或者封闭在多层门窗玻璃的内部。在这种情况下，该门窗玻璃应当使尽可能少的总太阳能辐射通过，也就是说它应当具有相对低的阳光因数(FS或g)。但是，非常希望其确保一定水平的透光率(IY)以在建筑物的内部提供充足的光照水平。这些有些矛盾的要求表达了获得具有提高的选择性(S)的门窗玻璃的要求，所述选择性由透光率与阳光因数的比率定义。这些具有阳光控制的叠堆还具有低辐射率(6miSSivit6)，这使得能够降低通过大波长红外辐射产生的热损耗。它们因而改善了大玻璃表面的隔热并降低了寒冷季的能量损耗和供暖成本。透光率(IY)是指在可见光范围中光源D65的入射光通量透过门窗玻璃的百分率。阳光因数(facteur solaire) (FS或g)是指一方面由门窗玻璃直接透过并且另一方面由其吸收然后相对于门窗玻璃在与能量源相反的方向上辐射的入射能量辐射的百分率。这些防阳光门窗玻璃通常被装配成多层门窗玻璃如双层或三层门窗玻璃，其中带有叠堆的玻璃板材与一个或多个另外的有或没有涂层的玻璃板材结合，该多层阳光控制叠堆与两个玻璃板材之间的内部空间接触。在某些情况下，常常需要对门窗玻璃施以机械增强操作，例如该一个或多个玻璃板材的热钢化(trempe),以改善对机械应力的耐受性。对于一些特殊的应用，还可以任选地借助于高温弯曲操作给予玻璃板材以或多或少复杂的曲度。在门窗玻璃的制造和成型过程中，有某些益处的是，在已涂覆的基材上进行这些热处理操作而不是涂覆已经处理过的基材。这些操作在相对高的温度(该温度是指这样的温度在该温度下，基于红外反射材料如基于银的功能层趋于劣化并损失其光学性能及其在红外辐射方面的性能)下进行。这些热处理尤其在于在高于560°C，例如560°C -700°C，并且尤其是大约640°C _670°C的温度下在空气中加热玻璃板材大约6、8、10、12或15分钟的持续时间，这取决于该处理的类型和该板材的厚度。在弯曲处理的情况下，玻璃板材则可按照所希望的形式进行弯曲。钢化处理则在于利用冷却流体或空气射流急剧冷却平面或弯曲的玻璃板材的表面，以获得该板材的机械增强。在其中覆层(revgtue)玻璃板材应当经历热处理的情况下,必须采取相当特殊的预防措施以形成能够经受弯曲和/或钢化热处理(下文有时用术语“可钢化的”表示)而不损失其光学和/或能量性能(这赋予其基本目的)的叠堆的结构。尤其需要使用介电材料以形成介电涂层，其耐受热处理的高温而不具有损害性的结构改变。特别适合于这种应用的材料的实例是锌-锡混合氧化物，并且尤其是锡酸锌，氮化硅和氮化铝。还必须确保例 如基于银的功能层在处理的过程中未被氧化，例如通过确保在处理的时候存在牺牲层来实现，所述牺牲层能够通过捕获自由氧而替代银被氧化。还希望门窗玻璃在反光率(RJ以及反射和透射颜色方面符合某些美学标准，反光率是指在可见光范围中光源D65的入射光通量被门窗玻璃反射的百分率。市场需要门窗玻
璃具有的反光率是适中的但不能太低，以避免在某些低照明条件下观看正面(fagade )
时的“黑洞”效应。高选择性与适中反光率的组合有时导致在反射中形成紫红色调，其美观性是非常低的。防阳光门窗玻璃还被用在汽车门窗玻璃的领域中，例如挡风玻璃，而且还可以是车辆的其它玻璃如侧窗玻璃、后窗玻璃或顶玻璃。在此领域中，所述玻璃常常是层合的，也就是说，带有该叠堆的基材借助于通常由PVB制成的粘合性塑料膜与带有或者不带有叠堆的另一透明基材结合，该防阳光叠堆被置于与PVB接触的该层合体的内部。车辆的玻璃通常必须是弯曲的以适应车辆的形状。当基材是玻璃板材时，弯曲操作在高温下实现并且装有其叠堆的基材因而经受类似于如上所述的钢化处理的热处理(有或没有快速冷却)，另外还有基材处于高温下的成形操作。为了降低透过门窗玻璃进入房间(local)或车辆内的热量，不可见的红外热辐射是通过将其反射来防止其透过门窗玻璃的。这是基于反射红外辐射的材料的功能层所起的作用。这是阳光控制叠堆中的基本组成部分。但是，相当大部分的热辐射也会通过可见光辐射来透射。为了降低这部分热辐射的透射并且除了消除通过红外辐射提供的能量之外，还必须降低光透射水平。已经提出了多种解决方案以改善阳光保护，同时保持最大透光率，但没有任何解决方案能够提供真正令人满意的门窗玻璃。German等的专利申请US 20090047466A1提出一种多层门窗玻璃，其一个玻璃板材带有叠堆，所述叠堆具有三个银基功能层，其中第一和最后一个介电涂层包含由TiN或NbN构成的介电吸收材料。中间介电涂层是透明的并且不含任何吸收材料。在玻璃侧反射时获得的色调并不令人满意，因为它不是足够中性的，并且倾向于紫红色，而这种色调从商业的角度来看并不是合适的。此外，尽管持有人声称色调是相对稳定的，但在图9和10中可以看到，点的分散显示出色调变化相当大，无论是在基材侧还是在叠堆侧的反射时，或者在叠堆的层的厚度变化的时候。
PPG Industries的专利申请WO 2009/029466A1描述了一种用于汽车的层合门窗玻璃，其中玻璃板材带有具有三个银基功能层的叠堆。所述银层具有从带有它们的玻璃板材开始递减的厚度。此文献描述了可用于形成汽车挡风玻璃的具有高透光率的叠堆。但是，对于例如大约25%的低阳光因数来说，所获得的光学性能无法满足从商业角度所希望的审美标准，尤其是，在观察角度变化时反射色调为明显的紫红色且不稳定。而且，所获得的选择性相对较低。由Saint-Gobain Vitrage提交的专利申请EP 645352A1描述了防阳光门窗玻璃，其叠堆包含三个从玻璃开始厚度递增的银层。包含这种叠堆的防阳光双层门窗玻璃根据该文献的实施例I和2具有30或34%的阳光因数。存在的商业需求是获得更低的阳光因数，同时保持最大透光率，以获得更好的阳光保护。此外，在工业生产时高选择性只在损害反射色调的稳定性的情况下获得。

发明内容
本发明的目的之一在于提供一种透明基材，所述透明基材带有阳光控制的多层叠堆，其确保有效的阳光保护，具有高选择性。本发明的另一目的在于该覆层基材(substrat revgtu)具有满足商业要求的令人愉悦的外观，无论是在基材侧的透射还是反射时，例如尤其具有相对中性的色调。本发明的另一目的在于能够更容易地获得覆层基材，所述覆层基材具有良好的反射色调的角度稳定性(也就是说具有非常小幅度或可接受幅度的色调变化)，而不会有显著的色调变化。本发明的另一目的在于提供一种覆层基材，当生产批量覆层基材的过程中层厚度波动时或者在阴极长度上的可变沉积率导致横向均匀性不足时，所述覆层基材具有在基材侧观察的反射色调的低变化。本发明的另一目的在于提供一种覆层基材，其可容易地在工业规模上以有利的成本批量生产。本发明涉及带有阳光控制多层叠堆的透明基材，所述叠堆包含至少η个基于反射红外辐射的材料的功能层和(η+1)个透明介电涂层，以使得每个功能层被透明介电涂层包围(entour6e) ,η大于或等于3,其特征在于该叠堆包含至少一个位于该叠堆的内部的在可见光辐射中吸收性的金属性质的层，并且位于从基材开始的第二和第三功能层之间的透明介电涂层的光学厚度与位于最后功能层之外的最后透明介电涂层的光学厚度之比在I. 25和3. O之间，优选在I. 27和2. 99之间。已经发现，这种特征组合有利于容易地获得具有高防阳光性能的覆层基材，也就是说具有低的阳光因数，并且具有高选择性，其具有令人愉悦的且稳定的美学外观。还发现可以更容易地达到在透射时的b*值为小于4，优选小于3，以及在0° -55°的角度变化时在基材侧反射时的a*值为小于3. 5,优选小于2. 5。这个结果是出人意料的，因为具有金属性质的吸收层的存在往往会干扰色调(teinte)、稳定性、阳光因数和透光率之间的微妙平衡。透明介电涂层是允许光辐射无显著衰减地通过的涂层，也就是说消光系数(k)不足以具有可感知的光学效果。例如，在550nm的消光系数(k)优选小于O. 3，并且有利地小于或等于O. I。不同材料的 折射率的变化根据波长可有显著的不同。在本发明的范围内，透明电介质的光学厚度将使用以下的公式计算光学厚度=d乘nv，其中d是所考虑的层的几何(物理)厚度，并且nv是使用以下的公式获得的虚(virtuel)折射率nv = (O. 6902 X η (550)2) - (O. 165 X η (550)) -O. 4643其中η (550)是在550nm的波长下材料的折射率。如果透明介电涂层由多个层组成，要考虑的透明介电涂层的总光学厚度是各层的光学厚度的总和。在可见光中吸收性的金属性质的层(下文简单地称作吸收层)的金属性质可例如通过该叠堆的XPS (X-射线光电子能谱)分析来确定。对于本发明的目的，在叠堆中吸收层的存在以及由于此层导致的带有该叠堆的基材的光吸收性能应当在准备要装配在多层门窗玻璃或层合门窗玻璃中的最终产品中被检测和测量到。这意味着如果覆层基材必须经历高温热处理，则该吸收层在该热处理之后必须存在。这是因为，一种层如牺牲层可以在阴极溅射装置(例如磁控管)中以金属形式沉积并且在随后层沉积时通过氧化性等离子体氧化和/或通过覆层基材的后热处理氧化，使得该层在最终产品中不再为金属性并且它对于可见光辐射是透明的。对于本发明的目的，可认为不是功能层材料的金属性质的材料在最终产品的叠堆中的存在将指示在叠堆中存在吸收层。常规用于构成功能层的材料是基于银、金、钼、铜或铝的材料。这些材料被单独使用或者作为与少量其它元素的合金使用。例如，银常常与少量的钯一起使用以用于尤其改善其化学抗性。这些元素具有用于反射红外辐射的各种性能程度。如果具有一定性能的元素被用作功能层，则具有更低性能的元素也可被用来形成吸收层。而且，在最终产品中存在的除如上所述的那些之外的其它任何金属如上所述均可形成吸收层。吸收层的材料可任选地被略微氧化。但是，低氧化在此被理解为不是指下述这样的氧化物，对于该氧化物来说，其氧化程度略微小于所考虑材料的稳定化学计量水平，例如被理解为当其完全氧化时使得绝缘的材料变为导电或者包含不是稳定化学计量状态的氧化物。相对于金属性质的吸收层材料的金属的氧的原子比取决于所考虑的材料比最通常地通过在磁控管中在减压下的反应性阴极溅射技术形成的稳定化学计量氧化物的原子比低至少75%，优选地至少70%，有利地至少60%并且有利地至少50%。吸收层可例如以这种高度低氧化的形式沉积。但优选地，该吸收层在中性气氛下从金属靶以金属形式沉积。这种类型的层的金属性质可尤其通过在叠堆中的所考虑层的XPS剖析(X-射线光电子能谱剖析，使用在l_3keV的能量范围的氩离子的剖析枪)来揭示。构成吸收层的该一种或多种化学元素的通过去卷积((^convolution)的形态分析可显示出存在一种或多种这些元素的金属状态，证明了该层的金属性质。不过考虑到这项分析技术的敏感性，完全可能的是金属性质的吸收层的形态分析(analyse de sp6ciation)也显示出存在该层的一种或多种组成元素的氧化或氮化形式，这例如是因为在生产过程中或者在剖析过程中该层的污染导致的。但该层将仍然被认为具有金属性质。在某些情况下，氧化或氮化形式的信号强度与金属形式的信号强度相比甚至可能是占优势的，但在该层的一部分上与该金属形式相关的信号的单独存在将足以定性这种具有金属性质的吸收层。实际上，正如在牺牲层的情况下所述的，与另一个的氧化物或氮化物的介电层接触而沉积的金属性质的层可被显著地氧化或者氮化，这要么通过随后沉积的所述介电层的沉积等离子体来进行，要么通过后热处理来进行，所述后热处理能够使源于所述介电层的氧或氮向该金属性质的层迁移。该金属性质的层的XPS分析则将典型地显示出形态分布(profil de speciation)的梯度,金属形式的信号在接近与所述介电层的界面处时显著减小。在这些情况下，对于具有不是非常大的厚度(如小于7nm)的由高度反应性材料如Ti或Zr构成的金属性质的吸收层来说，XPS剖析分析还可不再显示任何痕量的纯金属形式(Ti°)，这尤其是因为随着该剖析分析向着该层的内部的该金属性质的层的界面区的自污染导致的。在XPS剖析分析中则发现源自各自与该吸收层的一种或多种组成元素的不同氧化态相关的氧化或氮化形式的信号。这些信号将具有在该层的分布图中的强度梯度，具有源自最低氧化态(其将在从与造成界面氧化或氮化的相邻层的界面离开时建立)的信号的优势。在本发明的范围内，对于具有多个稳定氧化态的反应性元素来说，与在该吸收层的至少一部分上的吸收层的一种或多种组成元素的最低稳定氧化态相关的XPS信号的优势也被认为是所述吸收层的金属性质的证据。例如，对于在锌-锡混合氧化物层之下沉积的金属性质的钛吸收层来说，该分析典型地揭 示出三种氧化态Ti2+、Ti3+和Ti4+。对于这种类型的金属性质的层来说最低氧化态因而是Ti2+，其相对强度在该层离相邻氧化层最远的部分上典型地超过55%。当用于保护功能层的阻挡层是牺牲金属层时，这个层实际上被氧化和转化为在最终产品中的透明电介质。这个层由于非常薄而对光学性能影响不大。但是，如果多层叠堆必须承受高温热处理如钢化和/或弯曲，则要使这个牺牲金属层变得更厚，以形成足够进行氧化的金属储备以保护功能层。基本上这个层的整个厚度被转化为氧化物。在包括介电涂层厚度的本发明厚度比的各种计算中，这个氧化的牺牲金属层的厚度必须被包含在所考虑的介电涂层的总厚度中，如果其氧化的形式的物理厚度超过2. 5nm的话，这对应于对于由Ti制成的阻挡层沉积的大约I. 4nm的金属。所述比计算因而并不考虑不必经历高温热处理的常规用在叠堆中的薄阻挡层。可尤其充当吸收层的该层中任选地保持金属形式的部分的厚度当然不应包含在内。如果由牺牲金属制成的外部保护层被用来保护等待热处理的叠堆并且通过此处理在最终产品中被氧化，则该氧化的层的厚度必须被计入所述比计算中。如果牺牲金属被氮化并且形成透明电介质，情况也是如此。在本说明书中，当给出多层叠堆的层的几何厚度时，或者当涉及几何厚度时，它们首先借助于具有波长色散检测(WDS)的X-射线荧光(XRF)装置针对覆层基材总体地测量。此装置针对每种材料以作为单层以及作为插入各种叠堆中的层的形式涂覆有已知厚度(分布在2和300nm之间)的所考虑材料的5_10个样品为基础进行校准。如果材料以多层的形式存在于叠堆中，则这种材料的总厚度由如上所述的XRF分析推导，然后在该叠堆的各层的每个层上的总厚度的分布借助于该叠堆的剖析测量如借助于如上所述的XPS剖析来分配。在此应当指出，在文献中，尤其是牺牲层的厚度，与本发明不同，通常以相应氧化物的等效厚度的形式给出。例如，通过在银上沉积金属钛(其在用于沉积随后的介电层的氧化性等离子体的作用下被转化为TiO2)产生的用于保护银的牺牲层的厚度通常以TiO2的等效厚度给出，因为这是在完成的涂层中发现的最终材料并且因为是在这种形式下通过利用TiO2的校准在最终产品中测量厚度。差别是显著的。这是因为，在钛的情况下，以TiO2的等效厚度表示的几何厚度接近于所沉积的金属钛的几何厚度的两倍。在厚度6mm的常规透明玻璃制成的单块(monolithique)基材上包含三个银基功能层的叠堆中吸收层的存在导致至少25%，优选至少30%，更优选至少35%的覆层基材的总吸光率。用于形成吸收层的合适的金属尤其包括NiCr、W、Nb、Ta、Ti、Zr、Cr、Ni、Mo、CoCr,Al、Y、Zn、Mg、它们的合金,并且优选Ti及其合金。当覆层基材必须经历热处理时，优选使用以下金属之一 Pd、Au、Pt、Ir、Rh、Ru、0s以及它们的合金,或者与在段落开始时如上所述的其它金属之一的合金。优选地，位于从基材开始的第二和第三功能层之间的透明介电涂层(以下也被称作第三透明介电涂层或D3)的光学厚度与位于最后功能层之外的最后透明介电涂层的光学厚度之比在I. 3和2. 6之间，有利地在I. 6和2. 6之间。当仅有三个功能层(η = 3)时，·最后的功能层是从基材开始的第三个功能层。如果有四个功能层，则最后的功能层是第四个功能层，并且如果有多于四个功能层的话则依此类推。在大规模批量生产中色调的稳定性对于确保具有恒定品质的产品的生产来说是一个重要的因素。为了对比，反射色调随着层厚度波动的变化已经借助于数学公式被量化。在生产时的色调变化指数被称作“Deltacol”，并且由如下的等式限定
(IAa * Ab * IDeltacol — 0.5 X I + J g 4 J其中Λ a*和Ab*是当该叠堆的每个银层和每个透明介电涂层各个地变化正或负
2.5 %时所发现的a*和b*的分别的最高值和最低值之间的差。值a*和b*是在光源D65/10°下测量的 CIELAB 1976L*a*b* 值。优选地，第三透明介电涂层D3的光学厚度与位于第一和第二功能层之间的透明介电涂层(下文也称作第二透明介电涂层或D2)的光学厚度之比在O. 3和I. 7之间，有利地小于I. 1，并且有利地小于O. 7。已经发现，此特征使得能够容易地获得小于8的在叠堆侧反射时的Deltacol值。优选地，这个比小于O. 7。因而更容易实现在叠堆侧反射时的Deltacol值为小于5. 5以及在基材侧反射时的Deltacol值为小于2. 65。优选地，第二透明介电涂层D2的光学厚度与位于基材和第一功能层之间的透明介电涂层(下文也称作第一透明介电涂层或Dl)的光学厚度之比在1.15和3.4之间，有利地在I. 2和3之间。优选地，第一透明介电涂层Dl的光学厚度与位于最后功能层之外的透明介电涂层的光学厚度之比在0. 3和3. 3之间，有利地在0. 5和2. 7之间，并且有利地在0. 8和2. 5之间。因而更容易实现小于I的透射时的b*值，甚至为负值。优选地，第三透明介电涂层D3的光学厚度与从基材开始的第三功能层(下文也称作IR3)的几何厚度之比在6. 3和13之间，有利地在6. 4和11之间，并且有利地在6. 6和10之间。优选地，第三功能层IR3的几何厚度与从基材开始的第二功能层(下文也称作IR2)的几何厚度之比在0. 45和2. 8之间，有利地在0. 5和I. 7之间并且有利地在0. 5和I.2之间。IR3/IR2之比的这些优选值使得能够更容易地获得小于5. 5的在叠堆侧反射时的 Deltacol 值。遵循如上讨论的透明介电涂层的光学厚度和/或功能层的几何厚度之间的这些各种比值有利于获得具有高能量性能的阳光控制叠堆，其具有令人愉悦且稳定的色调以及高选择性，特别是在这些比全部组合实现时。这种叠堆可以容易地在工业设备中批量生产，因为它在易于遵守的生产容限中具有良好的色调稳定性。已经发现，还可以更容易地获得更低的在叠堆侧检测的反射水平，尤其小于20%。以此方式，当该叠堆置于位置2时(位置I传统上是外部面)，房间内部的反射不会太高，从而不会防碍透过覆层基材的视觉。根据本发明，在可见光辐射中吸收性的金属性质的层位于该叠堆的内部，也就是说在基材与位于最后功能层之外的最后透明介电涂层的至少最后部分之间，使得相对于基材在其上面总是有至少显著厚度的透明介电材料。最后的金属保护外部层(其有时被用来在后热处理过程中保护该叠堆，例如是数nm的Ti层，并且其在所述热处理过程中氧化而变为透明氧化物)并不被认为是根据本发明的吸收层。它是并不位于该叠堆的内部的保护性外部层。 根据本发明的一种实施方式，透明介电涂层的一部分位于功能层之一与吸收层之间，使得该吸收层在该透明介电涂层的内部。在这种实施方式中，优选地，但这对于本发明的实施并不是必需的，使用陶瓷阴极以用于沉积位于所述吸收层和相邻功能层之一之间的该透明介电涂层的部分，以能够在相同的中性或至少不太氧化性的气氛中沉积该功能层和该吸收层(任选地具有分开的牺牲层)，以利于沉积过程。优选地，所述吸收层紧邻功能层放置。由于各种原因，这种布置已被证明是有利的。不仅是因为该功能层的这种邻近性有益于获得良好的光学结果，而且考虑到该吸收层具有金属性质，它可在中性气氛下在与该功能层相同的沉积区中沉积，这有利于该叠堆的形成过程。在生产具有大量层的复杂叠堆的过程中，这是一个显著的优点，其限制了装置的尺寸。而且，该吸收层的金属性质使得能够获得相对高的沉积速率。结合了功能层的邻近性的这种优点有利于还由于存在至少三个功能层而已经非常复杂的叠堆的形成过程。术语“紧邻(0prOXimit6imm6diate) ”应当理解为是指在该功能层和该吸收层之间没有厚度大于7nm,优选大于5nm,有利地大于3nm甚至Inm的介电涂层或介电涂层的一部分。另一方面，这意味着可以存在例如通过在中性气氛或含有非常低比例氧的气氛中氧化物的陶瓷靶阴极溅射获得的氧化物薄层。它可以是例如基于TiO2的薄层，任选地掺杂有例如锆或铌，或者为TiO2与Zr或Nb的氧化物的混合氧化物的形式，或者基于铝掺杂的ZnO，其是由相应氧化物的陶瓷阴极获得的薄层。它还可以是NiCrOx的薄层，或者类似层，例如之后是NiCr的吸收层。紧邻该功能层的吸收层可以位于该功能层之上或者位于该功能层的下面。有利地，它位于之上。这使得能够在入射辐射进入基材时降低叠堆变热的风险，因为热辐射的一部分已经被功能层反射。当该叠堆存在超过某个水平会变热的风险并且带有叠堆的基材由玻璃制成时，由于门窗玻璃在具有阴影区的情况下进行光照时的热冲击而存在基材破裂的风险。因此，该基材必须以高温热钢化的形式经历机械增强处理，这会导致生产成本增加。优选地，该吸收层直接位于与其具有共同界面的功能层上。因而可将由牺牲层保护功能层的作用与在同一个层中具有相同材料的吸收层的作用结合起来。该吸收层的材料因而可以是常用于牺牲层的金属之一，例如钛，NiCr, Nb或Zr。这极大地简化了叠堆沉积过程。应当清楚地理解，在这种情况下，以已知方式在功能层上使用的牺牲层通过之后沉积的介电涂层的沉积等离子体而大部分被氧化，优选被完全氧化，使得这个层变为对于可见光来说基本上透明的。在其中该吸收层还起到根据本发明的这种优选实施方式的牺牲层的作用的情况下，它将比简单牺牲层厚。以此方式，在通过之后层的沉积等离子体任选氧化之后并且任选地在导致这个层氧化的任何后热处理如钢化和/或弯曲热处理之后，将保留对于可见光辐射的吸收层，其至少在其厚度的一部分上还具有根据以上给出的定义的金属性质。在这种情况下，所沉积的层将比获得吸收层所要求的吸收水平所需要的层要厚，这个层的一部分起到牺牲阻挡物的作用，在准备使用的覆层基材的生产过程中变为透明。应当清楚地注意到，在沉积过程中转化为氧化物的金属的厚度取决于多种因素，并且尤其取决于将基材在与施加到阴极(用于阴极溅射装置)的功率相连的层沉积装置中传送的传送装置的速度，这表现为等离子体的一定的氧化水平以及在此等离子体中的驻留时间。这就是为什么在说明书中(尤其是在实施例中)在吸收部分(“吸收层”的形式)和氧化的牺牲部 分(“保护层”或“阻挡层”的形式)之间进行区别的原因，即使这两个部分实际上通过单一材料的同一个层的沉积而产生并且从一个层到另一个层的过渡是通过逐渐氧化而逐步发生的。优选地，吸收层位于第一和第二功能层之间。吸收层的这种布置违反了上文引述的文献US 20090047466A1的教导，但已经发现的是，令人吃惊地由此可以容易地获得非常低的阳光因数，例如在双层门窗玻璃中小于28%，甚至小于26%，小于24%，这通过限制能量吸收到至多48%，优选至多45%实现，这避免了必须要进行钢化热处理(即机械增强)，以耐受热冲击而无载体(当其由常规玻璃或类似的易碎材料制成时)破裂的风险。此外，根据本发明的这种布置使得能够容易地获得在基材侧观察的不太低的反光率，例如至少9-11%，以避免在某些低环境光照条件下观察门窗玻璃时的“黑洞”效应。根据本发明的这种布置还使得能够获得非常良好的角度稳定性，以及在生产批量覆层基材的过程中存在层厚度波动时或者在阴极长度上由于可变沉积速率而缺乏横向均匀性时小的反射色调变化。根据一种实施方式，该叠堆优选只包含单个吸收层。这有利地简化了生产过程并且有利于叠堆性能的调节。一方面，任何吸收材料在叠堆上的单个位置的定位有利于其生产，因为叠堆的结构复杂性不会由于存在不同的光吸收位而增加。另一方面，光吸收的唯一定位为叠堆的光学性能的开发提供了更大的灵活性并且尤其可以改善反射色调的角度稳定性并且提高生产容限。根据另一种实施方式，该叠堆优选包含多个吸收层，它们中的每一个紧邻功能层放置。这种布置使得能够在整个叠堆上分布光和能量吸收，这考虑了由功能层反射的部分。正如以上所述的，功能层有利地由贵金属形成。它们可基于银，金，钯，钼或者它们的混合物或合金，但也可基于铜或铝，其为单独的，或者为彼此合金的形式，或者为与一种或多种贵金属的合金的形式。优选地，所有的功能层均基于银。这是一种具有非常高的红外辐射反射效率的贵金属。它易于被用在磁控管装置中并且其成本不是非常昂贵，尤其是在其效率方面。有利地，银掺杂若干百分数的钯、铝或铜，比例例如为1-10%，或者可以使用银合金。根据本发明的某些有利的实施方式，存在四个功能层，这使得能够更容易地获得对于低阳光因数来说特别高的选择性。根据本发明的其它有利的实施方式，只存在三个功能层，这是在获得高选择性和影响生产成本的叠堆复杂性之间的有利折衷。优选地,该吸收层具有至多7nm,有利地至多5. 5nm,有利地至多4. 5nm甚至4nm,并且优选至少O. 5nm,有利地至少Inm的厚度。优选地，当多层阳光控制叠堆被沉积在厚度为6mm的常规钠钙透明浮法玻璃板材上时，覆层的单块门窗玻璃的总吸光率\为至少25%，优选至少30%。这个吸光率值在最终产品上测量，也就是说如果覆层玻璃板材打算经受高温热处理如钢化和/或弯曲操作以形成最终产品，则该吸光率值在此热处理之后测量。这是在所用少量吸收材料与对阳光因数的作用的效率之间的有利比。优选地，在基材侧观看的反射时的色调变化Deltacol (如上定义)小于3，有利地小于2. 7，优选小于2. 4并且优选小于2. 2。因而获得覆层基材，其在基材侧的反射时的外观对于在工业规模上批量生产的随机变化(这可能导致生产过程中层厚度的波动)不是非常敏感。·优选地，在叠堆侧观看的反射时的色调变化Deltacol小于10，并且有利地小于5。同样由此获得覆层基材，其在叠堆侧的反射时的外观对于在工业规模上批量生产的随机变化(这可能导致生产过程中层厚度的波动)不是非常敏感。优选地，在观察角度在O和55°之间变化的过程中在基材侧的反射时的a*和b*的变化的绝对值为至多3. 7，有利地至多3. I。优选地，在观察角度在O和55°之间变化的过程中在基材侧的反射时的a*的变化为-3. I至2. 5。这给出了特别有利的色调稳定性，因为
正面(facade)的总体外观随着观察角度(例如随着观察者的移动)的变化很小。优选地，当多层阳光控制叠堆被沉积在厚度为6mm的常规钠钙透明浮法玻璃板材上时并且当这种覆层板材与另一未覆层的厚度为4mm的常规钠钙透明浮法玻璃板材一起装配成双层门窗玻璃时，该双层门窗玻璃的阳光因数FS小于28 %，有利地小于26 %并且透光率 Υ小于57 %，有利地小于54 %并且优选小于或等于51 %。因而可获得形成有效防太阳屏障的透明门窗玻璃。优选地，当叠堆被沉积在厚度为6mm的常规钠钙透明浮法玻璃板材上时并且当这种覆层板材与另一未覆层的厚度为4mm的常规钠钙透明浮法玻璃板材一起装配成双层门窗玻璃时，带有该叠堆的基材具有大于I. 9，有利地大于I. 94并且有益地大于I. 98的选择性。透明介电涂层在通过阴极溅射沉积的层的领域中是公知的。有许多适合的材料，将它们罗列在此是不必要的。它们通常是金属氮化物，氧化物或氧氮化物。在最常用的当中，例如可以提及 SiO2, TiO2, SnO2, ZnO, ZnAlOx, Si3N4, AIN, Al2O3, ZrO2, Nb2O5, YOx, TiZrYOx,TiNbOx, HfOx, MgOx, TaOx, CrOx和Bi2O3及它们的混合物。还可以提及以下的材料-MO,ΖΤ0, GZO, NiCrOx, TXO, ZSO, TZO, TNO, TZSO, TZAO 和 TZAYO。表述 “ΑΖ0” 是指铝掺杂的锌氧化物或者是指锌和铝的混合氧化物，优选地通过在中性气氛或略微氧化性的气氛中由要沉积的氧化物形成的陶瓷阴极获得。类似地，表述ZTO或GZO分别是指钛与锌或锌与镓的混合氧化物，通过在中性气氛中或者略微氧化性的气氛中由陶瓷阴极获得。表述TXO是指通过钛氧化物的陶瓷阴极获得的钛氧化物。表述ZSO是指锌-锡混合氧化物，其通过在氧化性气氛下沉积的合金的金属阴极或者通过在中性气氛或者在略微氧化性的气氛下的相应氧化物的陶瓷阴极获得。表述TZO、TNO, TZSO、TZAO或TZAYO分别是指钛-锆、钛-铌、钛-锆-锡、钛-锆-铝或钛-锆-铝-钇的混合氧化物，它们通过在中性或者在略微氧化性的气氛中的陶瓷阴极获得。所有上述的这些材料可用于形成在本发明中使用的透明介电涂层。优选地，透明介电涂层中的至少之一包括至少一个基于锌-锡混合氧化物的层，所述锌-锡混合氧化物含有至少20%重量的锡，例如大约50%，以形成Zn2Sn04。这种氧化物作为在能够经受热处理的叠堆中的透明介电涂层是非常有用的。优选地，位于门窗玻璃材料的板材与功能层之间的下部的透明介电涂层包含至少一种含有至少20%重量锡的锌-锡混合氧化物，并且外部透明介电涂层也包含至少一种含有至少20%重量锡的锌-锡混合氧化物。这种布置对于保护吸收层和功能层来说是非常有利的，无论是对于源于外部的氧化方面还是对于源于玻璃材料的氧的方面。
优选地，位于一个或多个功能层之下的透明介电涂层包含直接与该一个或多个功能层接触的基于任选被掺杂的锌氧化物的层，所述任选被掺杂的锌氧化物例如被铝或镓掺杂。锌氧化物对功能层(尤其当其为银时)的稳定性和耐腐蚀性具有特别有利的作用。还有利地是改善银基层的电导率并且因而获得低辐射率，尤其是在热处理的过程中。有利地，位于每个功能层之下的透明介电涂层包含与该一个或多个功能层直接接触的基于锌-锡混合氧化物的层，所述锌-锡混合氧化物具有不大于大约20%重量的锡和至少大约80%重量的锌，优选不大于大约10%的锡和至少大约90%的锌。这种在功能层之下并且与该功能层直接接触的具有高锌氧化物含量的混合氧化物对该功能层耐受钢化和/或弯曲类型的高温热处理是有利的，尤其当该功能层基于银时。这种在功能层之下的具有高锌含量的混合氧化物与在下部和外部的电介质中包含至少20%重量的锡的锌-锡混合氧化物的组合构成了对于在高温热处理过程中的叠堆的耐受性来说最有利的结构。优选地,该基材是常规钠I丐(sodo-calcique ordinaire)玻璃的板材。这是一种最适合于用作阳光控制门窗玻璃的基础材料。优选地，该基材是具有大于90%,甚至大于或等于91%,进一步大于或等于92%的透光率的超白(extra-clair)玻璃的板材。一种特别优选的基材是由AGC Glass Europe公司以商标CLEARVISI0N 销售的玻璃。根据一种有利的实施方式，从基材开始的第一、第二和第三功能层(分别为IR1、IR2和IR3)的几何厚度是递增的。这种配置，特别是当其与在I. 25和3. I之间的D2的光学厚度与Dl的光学厚度之比组合，以及与在6. 3和13之间的D3的光学厚度与IR3的几何厚度之比组合时，将有利于获得对于非常低的阳光因数(例如在上文讨论的双层玻璃中的小于28%的阳光因数)来说特别高的选择性，尤其是大于或等于1.98的选择性，并且结合了具有增强的蓝色分量的透射色调，而无明显向着绿-黄区域的倾向，也就是说，透射时的b*值小于或等于1，优选小于或等于O。实际上，具有低阳光因数的高选择性的一个特别令人困扰的问题是向着绿色色调的自然倾向，这从商业的角度来看是不希望的。这种布置还使得能够同时获得不太高的在玻璃侧检测的反光率，尤其是在双层门窗玻璃中小于19%，但最重要的是，它使得能够获得低至8-9%的反光率。这种布置还使得能够容易地获得在基材侧反射时的低Deltacol值。优选地，这种实施方式还与在0. 5和I. 7之间，有利地在0. 5和0. 8之间或者在I. 25和I. 7之间的D3与D2的光学厚度之比组合和/或与在I和
2.8之间，有利地在I. 8和2. 8之间的IR3与IR2层的几何厚度之比组合和/或与在I. 6和3之间，有利地在2. 35和2. 75之间的D3的光学厚度与最后透明介电涂层的光学厚度之比组合和/或与在O. 3和2. I之间，有利地在I. 4和2. 4之间的Dl涂层与最后透明介电涂层的光学厚度之比组合。还有利地同时遵循所有这些比值。根据另一有利的实施方式，从基材开始的第一、第二和第三功能层的几何厚度是递减的。在这种功能层厚度递减的配置中，第三透明介电涂层D3的光学厚度与第三功能层IR3的几何厚度之比优选在7和11之间。在这种功能层厚度递减的配置中，第一透明介电涂层Dl的光学厚度与位于最后功能层之外的透明介电涂层的光学厚度之比优选在I和2. 5之间。这种配置，尤其当与所述比组合时，将有利于获得具有例如小于或等于42%，甚至小于或等于39%的最小能量吸收的低阳光因数，这由于以下的事实而是有利的其使得能够获得具有非常低阳光因数(尤其是在23%和25%之间)的覆层基材，这不需要通过如上讨论的覆层基材通过热钢化的机械增强。此外，这种配置还使得能够容易地获得在0-55°的观察角度变化时在基材侧的反射时的非常低的a*的变化，例如在-I. 5和I. 5之间。优选地，这种实施方式还与在O. 3和O. 7之间的D3与D2的光学厚度之比组合，和/或与在O. 5和I. I之间的IR3与IR2层的几何厚度之比组合，和/或与在I. 3和2. 6之间的D3的光学 厚度与最后透明介电涂层的光学厚度之比组合，和/或与在I. 6和3之间的涂层D2与Dl的光学厚度之比组合。还有利地同时遵循所有这些比值。根据另一有利的实施方式，第二功能层IR2的几何厚度比第一和第三功能层的几何厚度大至少5%，优选至少10%。这种配置，特别是当其与在7. 2和13之间，优选地在
7.2和10之间的D3的光学厚度与IR3的几何厚度之比组合并且与在I. 3和3. 3之间，优选在I. 6和2. 7之间的Dl的光学厚度与最后透明介电涂层的光学厚度之比组合时，将有利于获得在该层侧的反射时的低Deltacol值，尤其是小于3。这种布置还使得能够同时获得足够高的在玻璃侧检测的反光率，尤其是在双层门窗玻璃中时大于17%，例如17-20%，使得该门窗玻璃赋予建筑物正面以一定的亮度(如果这是希望的效果的话)。优选地，这种实施方式还与在O. 4和I. I之间，有利地在O. 4和O. 75之间的D3与D2的光学厚度之比组合和/或与在O. 4和O. 9之间的IR3和IR2层的几何厚度之比组合，和/或与在I. 75和3之间的D3的光学厚度与最后透明介电涂层的光学厚度之比组合和/或与在I. 6和2. 7之间的涂层D2与Dl的光学厚度之比组合。还有利地同时遵循所有这些比值。根据另一种有利的实施方式，从基材开始的三个功能层的几何厚度的差小于10%，优选小于8%并且有利地小于4%。这种配置，尤其当其与在I. 2和2. I之间的Dl的光学厚度与最后涂层的光学厚度之比组合，以及与在O. 5和O. 8之间的D3的光学厚度与D2的光学厚度之比组合时，将有利于获得在透射时的带蓝色的色调，也就是说小于1，优选小于O的b%以及在0-55°的观察角度变化时在基材侧反射时的非常低的a*变化，例如在-I. 2和O. 8之间。优选地，这种实施方式还与在8和10之间的D3的光学厚度与IR3的几何厚度之比组合，和/或与在O. 9和I. I之间的IR3与IR2层的几何厚度之比组合，和/或与在2. 15和2. 6之间的D3的光学厚度与最后透明介电涂层的光学厚度之比组合，和/或与在I. 5和2. 6之间的涂层D2与Dl的光学厚度之比组合。还有利地同时遵循所有这些比值。根据另一种有利的实施方式，从基材开始的第二功能层的几何厚度比第一和第三功能层中的至少之一的几何厚度低至少10%，并且小于或等于这两个功能层中的另一个层的厚度。优选地，这两个功能层中的另一个层所具有的几何厚度比所述第二功能层的厚度大至少4%，有利地至少8%，并且有利地至少10%。这种配置，尤其当透明介电涂层D3的光学厚度与从基材开始的位于最后功能层之外的最后透明介电涂层的光学厚度之比小于
2.6，优选小于2. 2，有利地小于2时，能够容易地获得非常低的阳光因数，例如大约25%，并结合了高选择性，例如接近或至少2，具有大约或者甚至小于40%的最小能量吸收。D3与最后透明介电涂层的几何厚度的这个比值有利地大于I. 3。此外，与第三和最后透明介电涂层的光学厚度的所述比组合的这种配置使得能够容易地避免在基材侧上在反射时的绿色色调，而没有获得紫红色色调的风险，也就是大于_5，优选在-I和-3之间的a%同时在基材侧所具有的反光率足够高以避免“黑洞”效应，但又不是太高以避免眩光，例如在双层门窗玻璃中的大约16-20%。优选地，这种实施方式还与在6. 6和10之间，优选在7和9. 2之间的D3的光学厚度与IR3的几何厚度之比组合，以及与在I和2. 6之间的IR3与IR2层的几何厚度之比组合，和/或与在O. 4和I. I之间的D3与D2的光学厚度之比组合，和/或与在O. 5和2. 7之间的Dl与最后透明介电涂层的光学厚度之比组合，和/或与在I. 15和3. 4之间的涂层D2与Dl的光学厚度之比组合。还有利地同时遵循所有这些比值。已经发现，这使得能够降低在基材侧反射时的色调的绿色着色，例如a*大于或等于_4，优选大于-3，甚 至大于_2。而且，这还使得能够获得特别低的能量吸收值，例如小于40%，甚至小于38%。本发明延及多层门窗玻璃(vitrage multiple),所述多层门窗玻璃包含至少一个带有如上所述的阳光控制多层叠堆的基材。该基材优选是常规钠钙玻璃的板材。优选地，该基材是具有大于90 %，甚至大于或等于91 %，进一步大于或等于92 %的透光率的超白玻璃的板材。一种特别优选的基材是由AGC Glass Europe公司以商标CLEARVISI0N 销售的玻璃。本发明提供非常有用的防阳光多层门窗玻璃。该多层叠堆的覆层基材优选被组装为多层门窗玻璃，例如双层或三层门窗玻璃，使得当其被安装在建筑物上时，阳光辐射首先落到无叠堆侧的覆层玻璃板材上，然后是叠堆，然后是第二玻璃板材，然后任选地，如果是三层门窗玻璃的话的第三玻璃板材。该叠堆因而根据通常使用的惯例处于位置2。正是在这个位置阳光保护是最有效的。优选地，当带有多层叠堆的基材是6mm常规透明玻璃板材并且其与厚度4mm的无涂层的常规透明玻璃板材装配成双层门窗玻璃时，如此形成的双层门窗玻璃具有小于30%，例如23-26%的阳光因数，大于或等于44%的透光率，因而在覆层玻璃板材的玻璃侧的外部反光率为7-19 %，优选11-19 %，具有以小于a*的b*值表征的带蓝色的外部反射色调。本发明还延及层合门窗玻璃(vitrage feuillet6)，所述层合门窗玻璃包含至少一个借助于粘合性塑料材料与玻璃材料的板材组装的如上所述的透明基材。这种门窗玻璃有利地被用作机动车辆的门窗玻璃。
具体实施例方式现在借助于以下的优选实施方式将以非限制性的方式详细描述本发明。实施例实施例I将6毫米厚的2米X I米的常规钠钙透明浮法玻璃板材置于借助磁场在减压(大约0.3-0.8Pa)下运行的磁控管型阴极溅射装置中。在该玻璃板材上按照下面解释的方式沉积多层阳光控制叠堆。在该玻璃板材上沉积第一透明介电涂层。此第一涂层由两个锌-锡混合氧化物的层形成，所述两个锌-锡混合氧化物的层在由氩气和氧气的混合物构成的反应性气氛中从不同组成的锌-锡合金的阴极沉积。第一锌-锡混合氧化物由具有52重量％锌和48重量％锡的锌-锡合金的阴极形成，以形成锡酸锌Zn2SnO4的尖晶石结构。具有大约9. 2nm的几何厚度的第二锌-锡混合氧化物ZnSnOx由具有90重量％锌和10重量％锡的锌-锡合金靶沉积。第一锌-锡混合氧化物的层的厚度相对于第二层的厚度补足以达到与在下表I中指出的第一透明介电涂层Dl的光学厚度相对应的几何厚度。在表I中，厚度值以埃(人)给出。然后在第一透明介电涂层Dl上沉积红外反射功能层IR1，由来自在中性氩气气氛中溅射的几乎纯银的靶的银形成。这个层IRl的几何厚度在表I中以埃(人)给出。钛Ti层直接在与其具有共同界面的银层上在中性气氛中由钛靶沉积。首先，这个 层作为在最终产品中的吸收层Absl的一部分。它此外还旨在形成对于银层IRl的保护层，或者阻挡层BI，作为牺牲金属。在如下所述的随后层的沉积过程中等离子体的氧化性气氛将氧化该钛牺牲层BI。所沉积的Ti层的总几何厚度是足够的，以使得在最终产品中保留金属性质的Ti，其形成具有在表I中指出的几何厚度的吸收层Absl，对于实施例I来说为
1.3nm。为了获得不可高温热处理的最终产品中的吸收层的这个厚度，实际上在银层上沉积
2.7nm的钛。保护层BI因而具有在表I中以埃指出的I. 4nm的几何厚度。对于打算经历钢化、弯曲和/或硬化(其为快速冷却不太显著的钢化处理)处理的叠堆来说，在相同条件下沉积3. 9-4. 7nm的钛。超过2. 5nm的转化为氧化物的保护层的厚度(与在不可钢化叠堆的情况下沉积的保护层BI的Ti的I. 4nm几何厚度相对应的以氧化物表示的值)将被加到之后的介电涂层的厚度中以用于计算根据本发明的比值，因而当然排除了在可见光中吸收的金属。作为一种变化形式，还可以在沉积随后的介电涂层之前另外直接在吸收层Absl上在中性气氛中分别由任选掺杂的钛或锌的氧化物的陶瓷阴极沉积任选地掺杂有铝的TiOx或ZnOx的l-2nm的薄层。这个薄层则构成了用于保护银和吸收层的Ti的阻挡层BI。总Ti层则仅为I. 3nm。类似地，之后的层则被沉积到保护(阻挡)层BI上第二透明介电涂层D2、第二功能层IR2、I. 4nm的由Ti制成的牺牲层B2 (其在此实施例I中不构成最终产品中的吸收层)、第三透明介电涂层D3、第三功能层IR3、具有2. 8nm的总几何厚度的Ti层被沉积在层BI上。这个最后的Ti层打算在最终产品中形成吸收层Abs3，其I. 4nm的几何厚度在表I中指出，以及还有保护牺牲层B3，其几何厚度也是I. 4nm。两个吸收层因而根据本发明位于该叠堆的内部。然后，第四且最后的透明介电涂层D4被沉积在该Ti层上。这个第四透明介电涂层D4由在氩气和氧气的混合物构成的反应性气氛中由不同组成的锌-锡合金的阴极沉积的两个锌-锡混合氧化物的层形成。具有大约9. 2nm的几何厚度的第一锌-锡混合氧化物ZnSnOx由具有90%重量锌和10%重量锡的锌-锡合金的靶沉积，在下文称作ZS09。第二锌-锡混合氧化物由具有52 %重量锌和48 %重量锡的锌-锡合金的阴极形成，以形成锡酸锌Zn2SnO4的尖晶石结构，在下文称作ZS05。这个第二锌-锡混合氧化物的层的厚度相对于第一层的厚度补足以达到与在下表I中指出的第四透明介电涂层D4的光学厚度相对应的几何厚度。第二和第三红外反射功能层IR2和IR3以与层IRl相同的方式由来自在中性氩气气氛中溅射的几乎纯银的靶的银形成。第二和第三透明介电涂层，分别为D2和D3，各自分别由在氩气和氧气的混合物所构成的反应性气氛中从不同组成的锌-锡合金的阴极沉积的两个锌-锡混合氧化物的层形成。这两个透明介电涂层中的每一个的第一锌-锡混合氧化物由具有52 %重量锌和48 %重量锡的锌-锡合金的阴极形成，以形成锡酸锌Zn2SnO4的尖晶石结构。具有大约18. 4nm的几何厚度的这两个透明介电涂层中的每一个的第二锌-锡混合氧化物ZnSnOx由具有90%重量锌和10%重量锡的锌-锡合金靶沉积。这两个涂层中的每一个的第一锌-锡混合氧化物层的厚度相对于这两个涂层中的每一个的第二层的厚度补足以达到分别与在下表I中指出的第二和第三透明介电涂层D2和D3的光学厚度相对应的几何厚度。在表I中还指出如上讨论的透明介电涂层和功能层的厚度的各种比值。如上所讨论的，这些比的计算没有考虑各自具有I. 4nm的Ti的保护牺牲金属层B1、B2和B3的厚度。这种覆层玻璃板材然后与另一 4mm透明玻璃板材组装成双层门窗玻璃，涂层被置于该双层门窗玻璃的内部空间侧。两个板材之间的距离是15mm并且其中的空气90%被氩气替换。通过在该覆层基材的玻璃侧观察该双层门窗玻璃(该叠堆被置于位置2，也就是说首先看到在玻璃侧观察的具有叠堆的门窗玻璃，然后是没有层的透明玻璃板材)，记录在表2中指出的光学和热性能。在本发明中，对于测量值或计算值使用以下的约定。透光率(IV)、反光率( )、吸光率(AJ (在可见光范围内被该门窗玻璃吸收的光源D65的光通量的百分率)用光源D65/2。测定。关于反射色调和透射色调，CIELAB1976 (LW)值用光源D65/10。测定。阳光系数(FS或g)根据标准EN410计算。在表2中，还指出了选择性⑶和Deltacol的值，以及在0_55°的观察角度的变化过程中在基材侧反射时的a*和b*的变化值，分别称作《Shift a*))和《Shift b*))0Deltacol(Rv)是指变化指数在基材侧反射时获得，而Deltacol (R。)是指变化指数在叠堆侧获得。对于色调的值，《ΟΥ)》是指该值在透射时测量，《(R。)》是指该值在堆叠(层)侧在反射时测量并且《(Rv)》是指该值在基材(玻璃)侧在反射时测量。表2的Ae栏关注作为单一板材的覆层基材的能量吸收值，根据标准EN410计算。可观察到，所获得的反射色调是令人愉悦的并且符合商业要求。基材侧反射的水平不是太低，这避免了《黑洞》，同时避免了镜面效应。色调的角度变化是低的并且是完全可以接受的，并且生产稳定性特别良好。作为一种变化形式，各透明介电涂层的锌-锡混合氧化物对于D1、D2和/或D3由以下层系列之一替代Ti02/Zn0: Al 或 TZ0/Ti02/Zn0 或 Sn02/Zn0/Sn02/Zn0 或 ZnO: A1/ZS05/ZnO，对于Dl由以下系列之一替代Si3N4/ZnO或AlN/ZnO，以及对于D4由以下系列之一替代Zn0/Sn02 或 ΖηΟ/ΤΖΟ 或 Zn0:Al/ZS05 或 Zn0/Sn02/Si3N4 或 Zn0/Sn02/A1N，任选地具有外部保护层。每次，各组成部分的几何厚度根据它们的虚折射率(如上讨论)而调整，以获得如在表I中指出的相应透明介电涂层的光学厚度。所用的介电材料在波长550nm下的实际(reel)折射率 η (550)如下对于 TiO2, η (550) = 2. 5 ;对于 Si3N4, η (550) = 2. 04 ;对于Al2O3, η (550) = I. 8 ;对于 ZS05 和 ZS09，η (550) = 2. 03 ;对于 Α1Ν，η (550) = I. 9 ;并且对于TZO, n(550) = 2. 26。基本上获得相同的性能。根据其它变化形式，使用Nb，Cu，ZnAl合金，ZnTi合金，Cr，Zn或NiCr以形成吸收层Absl和Abs3。在沉积的时候，沉积足够的厚度以在最终产品上获得相同的总吸光率值。在IR2上的牺牲层是Ti。根据又其它的变化形式，在透明介电涂层D4中，锌-锡混合氧化物的序列被替换为序列 Zn0:Al/Ti02 或 ΤΖ0，序列 ZnO:Al/Sn02/Ti02 或 TZO 或者序列 ZnO:Al/ZS05/Ti02 或TZO。根据另一种变化形式，由牺牲金属Ti形成的阻挡层B2被替换为TXO层，也就是说通过在中性或略微氧化性的气氛中阴极溅射由TiOx的陶瓷阴极获得的TiO2层。这使得能够降低该叠堆的辐射率。实施例2-29 以相同的方式，按照与实施例I相同的结构并利用相同的材料来进行实施例2-29。但在这些实施例当中，各涂层的光学厚度和各功能层的几何厚度根据表I的指示进行改变。关于透明介电涂层，使用与实施例I相同的原理，也就是说它们由两个层形成，其层之一具有固定的厚度并且另一个层具有补足的厚度以获得在该表中指出的光学厚度。关于各吸收层，当Absl、Abs2或Abs3值之一为零时，这意味着在最终产品中在该叠堆的此位置没有吸收层，并且所使用的牺牲层Ti在随后层沉积的过程中已经被转化为氧化物TiOx。在Absl、Abs2、Abs3栏中指出的非零的值对应于在最终产品中的吸收层的几何厚度。正如在该表中可以看到的，所有的吸收层被置于该叠堆的内部。作为一种变化形式，阻挡层B2和/或B3由层TXO形成，也就是说通过在中性或略微氧化性的气氛中溅射由TiOx的陶瓷阴极获得的TiO2层。该叠堆的辐射率因而被降低并且因而选择性得到了改善。对比实施例I在表I和2中所列的对比实施例I(Cl)显示出在本发明之外的叠堆，其结构由German等的专利申请US 20090047466A1描述。在此对比实施例中，没有透明介电涂层D1，在玻璃上沉积的是9nm TiN的吸收层，其同时形成光吸收介电涂层。保护层BI和B2由5nm的TiO2形成，其由TiO2的陶瓷阴极沉积，透明介电涂层D2和D3由ZnSnOx形成，吸收层Abs3由TiN形成并且D4由Si3N4形成。三个功能层由银形成。基材由玻璃制成。在表I中指出的比中，在玻璃上的吸收层TiN并没有被计作电介质，因为其不是透明的。光学厚度按照以上指出的公式使用虚折射率计算。氮化硅的折射率η(550)为2. 04，锌-锡氧化物的为2. 03并且TiO2的折射率η (550)为2. 5。对于所述计算，超过2. 5nm的TiO2阻挡层的厚度，即2. 5nm(5nm-2. 5nm),被加到相应的透明介电涂层的厚度中。对于此实施例Cl来说,在表2中指出的性能按照EN410在German等的文献所公开的光谱数据的基础上进行计算。可以看到，所获得的性能并不令人满意，尤其是，反射色调是高度有色的并且反光率非常低，这给出了 “黑洞”效应，尤其是在基材侧反射时。实施例30实施例30是本发明的实施例，其包括四个银功能层。因此存在五个透明介电涂层，第五个透明介电涂层被称作D5。
各透明介电涂层的组成与实施例I中所示相同，例外的是，在实施例30中，涂层D4具有与来自实施例I的透明介电涂层D3相同的组成，并且透明介电涂层D5具有与来自实施例I的透明介电涂层D4相同的组成。涂层Dl的光学厚度为38. 3nm，D2的光学厚度为81. 8nm，涂层D3的光学厚度为123. 8nm,涂层D4的光学厚度为171. 5nm,并且涂层D5的光学厚度为72. 5nm。由银制成的功能层的几何厚度分别如下IR1 = 4nm, IR2 = 9. 8nm, IR3 = 14nm且IR4 = 18nm。在第一个银层IRl上沉积的是由I. 4nm的牺牲金属制成的普通保护层，其在最终产品中变为透明。旨在同时在最终产品中形成吸收层Abs2的由牺牲金属Ti制成的保护层在中性气氛中从钛靶直接沉积在与其具有共同界面的银层IR2上。在之后层的沉积过程中等离子体的氧化性气氛将部分氧化这个钛层。所沉积的Ti层的几何厚度足以在最终产品中保留金属性质的Ti，其形成具有4人厚度的吸收层Abs2。为了在不可高温热处理的最终产品中获得这个吸收层厚度，实际上I. Snm的钛被沉积到该银层上。同样地，2. 3nm的Ti被沉积到银层 IR3上以在最终产品中获得9人的吸收层Abs3。所获得的性能如下选择性是2. 036 ;能量吸收是42. 7% ;阳光因数g为24. 5% ；透光率 Υ为49.9%。透射色调由下面的值表示a\ =-6.5 ;b\ =-I。在叠堆侧的反射色调由下面的值表示丄=43. 3 ；a*EC = -5. 5 ；b*EC = -2. 5。在基材侧的反射色调由以下的值表示L\V = 39. 3 ；a*EV = -2. 2 ；b*EV = -3. 4。基材侧的反射色调随观察角度(0-55° )的变化如下Shift a* = -2. 4 ；Shift b* = O. 5。Deltacol 变化指数(Rv)为 I. 2。实施例31-36实施例31-36以相同的方式按照与实施例1-27类似的结构来实施。不同之处如下指出。在实施例31中，透明介电涂层Dl由57nm光学厚度的Si3N4和19nm光学厚度的ZnO形成；透明介电涂层D2由118. 6nm光学厚度的Si3N4和39. 5nm光学厚度的ZnO形成；透明介电涂层D3由39. Inm光学厚度的Si3N4和26nm光学厚度的ZnO形成；并且透明介电涂层D4由17. 9nm光学厚度的ZnO和26. 9nm光学厚度的Si3N4形成。在实施例32中，透明介电涂层D4由17.9nm光学厚度的ZnO和26.9nm光学厚度的Al2O3形成。透明介电涂层D1、D2和D3由与实施例1_27相同的材料并且按照相同条件形成。在实施例33中，透明介电涂层Dl由57nm光学厚度的1102和19nm光学厚度的ZnO形成。透明介电涂层D2、D3和D4由与实施例1-27相同的材料并且按照相同条件形成。在实施例34中，透明介电涂层Dl由57nm光学厚度的ZS05和19nm光学厚度的ZnO形成；透明介电涂层D2由20. 5nm光学厚度的ZnO:Al (掺杂有2 %重量Al的ZnO)、118. 6nm光学厚度的ZS05和19nm光学厚度的ZnO形成；透明介电涂层D3由13nm光学厚度的ZnO: Al(掺杂有2%重量Al的ZnO)、39. Inm光学厚度的ZS05和13nm光学厚度的ZnO形成；并且透明介电涂层D4由如下形成17. 9nm光学厚度的ZnO = Al (掺杂有2%重量Al的ZnO)，23. 5nm光学厚度的ZS05以及然后沉积在ZS05层上的3. 4nm光学厚度的TiO2的外部层，其是透明介电涂层D4的一部分。在实施例35和36中，结构还类似于实施例1_27，但吸收层Absl已经被改变。在实施例35中，吸收层Absl由2. 3nm的Cr形成。在沉积的时候，2. 3nm几何厚度的Cr由在中性气氛中溅射的Cr的金属阴极沉积，然后沉积I. 4nm的Ti，其充当保护牺牲层BI，该保护牺牲层在第二介电涂层的沉积过程中氧化以形成透明Ti02。在实施例36中，吸收层Absl由I. 8nm的Zn形成。在沉积的时候，I. 8nm几何厚度的Zn由在中性气氛中溅射的Zn的金属阴极沉积，然后沉积I. 4nm的Ti，其充当保护牺牲层，该保护牺牲层在第二介电涂层的沉积过程中氧化以形成透明的Ti02。性能在下表2中给出。实施例37和38实施例37和38也以相同的方式按照与实施例1_27类似的结构来实现。不同之处如下指出。在实施例37中，金属性质的吸收层Abs3’被置于银功能层IR3之下。这涉及到
1.2nm几何厚度的Ti层。在实施例38中，在可见光中吸收性的金属性质的层由插入在两个各自具有·23. 6nm光学厚度的Si3N4层之间的I. 5nm几何厚度的Pd构成，它们整体被置于保护层BI和透明介电涂层D2之间。在表I中，对于该吸收层的15人的值已经被置于Absl栏的参数之间以表示这个层实际上不是在实际结构的顺序中的正确位置，因为该吸收层实际上位于层BI之外，被包围在两个Si3N4层之间。实际中的顺序如下.../IRl/Bl/Si3N4/Absl/Si3N4/ZS05/ZS09/IR2/···。ZS05的光学厚度为69. 2nm并且ZS09的光学厚度为29. 6nm，对于它们来说需要添加两个Si3N4层的光学厚度，这使得对于该透明介电涂层来说为总共146nm，正如表I的D2栏中所示出的。
权利要求
1.带有阳光控制多层叠堆的透明基材，所述叠堆包含至少η个基于反射红外辐射的材料的功能层和(η+1)个透明介电涂层，以使得每个功能层被透明介电涂层包围，η大于或等于3，其特征在于该叠堆包含至少一个位于该叠堆的内部的在可见光辐射中吸收性的金属性质的层，并且位于从基材开始的第二和第三功能层之间的透明介电涂层的光学厚度与位于最后功能层之外的最后透明介电涂层的光学厚度之比在I. 25和3. O之间。
2.权利要求I的透明基材，其特征在于，位于从基材开始的第二和第三功能层之间的透明介电涂层的光学厚度与位于最后功能层之外的最后透明介电涂层的光学厚度之比在I.3和2. 6之间。
3.权利要求I和2之一的透明基材，其特征在于，位于从基材开始的第二和第三功能层之间的透明介电涂层的光学厚度与位于第一和第二功能层之间的透明介电涂层的光学厚度之比在O. 3和I. 7之间。
4.上述权利要求之一的透明基材，其特征在于，位于从基材开始的第一和第二功能层之间的透明介电涂层的光学厚度与位于基材和第一功能层之间的透明介电涂层的光学厚度之比在I. 15和3. 4之间，有利地在I. 2和3之间。
5.上述权利要求之一的透明基材,其特征在于,位于从基材开始的基材和第一功能层之间的透明介电涂层的光学厚度与位于最后功能层之外的透明介电涂层的光学厚度之比在O. 3和3. 3之间。
6.上述权利要求之一的透明基材，其特征在于，位于从基材开始的第二和第三功能层之间的透明介电涂层的光学厚度与第三功能层的几何厚度之比在6. 3和13之间，有利地在6.4和11之间。
7.上述权利要求之一的透明基材，其特征在于，从基材开始的第三功能层的几何厚度与第二功能层的几何厚度之比在O. 45和2. 8之间，优选在O. 5和I. 7之间。
8.上述权利要求之一的透明基材，其特征在于，所述吸收层紧邻功能层放置。
9.权利要求8的透明基材，其特征在于，该吸收层直接位于与其具有共同界面的功能层上。
10.上述权利要求之一的透明基材，其特征在于，该叠堆只包含单个吸收层。
11.权利要求1-9之一的透明基材，其特征在于，该叠堆包含多个吸收层，它们中的每一个紧邻功能层放置。
12.上述权利要求之一的透明基材，其特征在于，所有的功能层均基于银或银合金。
13.上述权利要求之一的透明基材，其特征在于，该吸收层具有至多7nm，优选至多4. 5nm的厚度。
14.上述权利要求之一的透明基材，其特征在于，当多层阳光控制叠堆被沉积在厚度为6mm的常规钠钙透明浮法玻璃板材上时，覆层的单块门窗玻璃的总吸光率\为至少25%。
15.上述权利要求之一的透明基材，其特征在于，在观察角度在O和55°之间变化的过程中，在基材侧的反射时的a*和b*的变化的绝对值为至多3. 7。
16.上述权利要求之一的透明基材，其特征在于，带有该叠堆的基材具有大于I.9，优选大于I. 94并且有利地大于I. 98的选择性。
17.上述权利要求之一的透明基材，其特征在于，该基材是常规钠钙玻璃的板材。
18.上述权利要求之一的透明基材，其特征在于，从基材开始的第一、第二和第三功能层(分别为IR1、IR2和IR3)的几何厚度是递增的，D2的光学厚度与Dl的光学厚度之比在I.25和3. I之间，并且D3的光学厚度与IR3的几何厚度之比在6. 3和13之间。
19.权利要求1-17之一的透明基材，其特征在于，从基材开始的第一、第二和第三功能层的几何厚度是递减的，第三透明介电涂层D3的光学厚度与第三功能层IR3的几何厚度之比在7和11之间，并且第一透明介电涂层Dl的光学厚度与位于最后功能层之外的透明介电涂层的光学厚度之比在I和2. 5之间。
20.权利要求1-17之一的透明基材，其特征在于，第二功能层IR2的几何厚度比第一和第三功能层的几何厚度大至少5%，优选至少10%，D3的光学厚度与IR3的几何厚度之比在7. 2和13之间，并且Dl的光学厚度与最后透明介电涂层的光学厚度之比在I. 3和3. 3之间。
21.权利要求1-17之一的透明基材，其特征在于，从基材开始的三个功能层的几何厚度的差小于10%，D1的光学厚度与最后涂层的光学厚度之比在I. 2和2. I之间，并且D3的光学厚度与D2的光学厚度之比在O. 5和O. 8之间。
22.权利要求1-17之一的透明基材，其特征在于，从基材开始的第二功能层的几何厚度比第一和第三功能层中的至少之一的几何厚度低至少10%并且小于或等于这两个功能层中的另一个层的厚度，并且透明介电涂层D3的光学厚度与从基材开始的位于最后功能层之外的最后透明介电涂层的光学厚度之比小于2. 6，优选小于2. 2，有利地小于2。
23.权利要求22的透明基材，其特征在于，D3的光学厚度与IR3的几何厚度之比在6.6和10之间，并且IR3与IR2层的几何厚度之比在I和2. 6之间。
24.多层门窗玻璃,所述多层门窗玻璃包含至少一个上述权利要求之一的透明基材。
25.层合门窗玻璃，所述层合门窗玻璃包含至少一个借助于粘合性塑料材料与玻璃材料的板材组装的权利要求1-23之一的透明基材。
全文摘要
本发明涉及具有阳光控制多层叠堆的基材，以及引入至少一个这种具有阳光控制叠堆的玻璃板材的多层门窗玻璃。该阳光控制多层叠堆包含至少n个基于反射红外辐射的材料的功能层和(n+1)个透明介电涂层，以使得每个功能层被透明介电涂层包围，n大于或等于3。该叠堆包含至少一个在该叠堆的内部的在可见光辐射中吸收性的金属性质的层。本发明特别适用于形成具有低阳光因数的阳光控制门窗玻璃。
文档编号G02B5/20GK102918433SQ201180025796
公开日2013年2月6日 申请日期2011年5月25日 优先权日2010年5月25日
发明者K·赫维斯, J·西哈 申请人:旭硝子欧洲玻璃公司