回射片材及其制造方法

专利名称：回射片材及其制造方法
技术领域：
本专利申请涉及回射片材以及用于制备回射片材的工具和方法。
背景技术：
回射材料的特征在于能够将入射到材料上的光重新导向使其反射回初始光源。该性能已使回射片材广泛用于多种交通和个人安全应用。回射片材常用于多种制品，例如交通标志、路障、车牌、路面标记和标志带，以及车辆和衣物的反光带。两种已知类型的回射片材为微球基片材和立体角片材。微球基片材有时也称为“珠状”片材，采用大量微球体，这些微球体通常至少部分地嵌入粘合剂层中，并具有相关的镜面反射或漫反射材料(例如颜料颗粒、金属薄片或蒸镀层等。)以回射入射光。由于含珠回射器具有对称的几何形状，因此不管其取向如何，即当围绕垂直于片材表面的轴旋转时，基于微球的片材均会显不出对光的完全反射。因此，这种基于微球的片材对片材在表面上的布置取向较不敏感。然而，一般来讲，这种片材的回射效率低于立体角片材的回射效率。立体角回射片材(有时称为“棱柱”片材)通常包括薄的透明层，该透明层具有基本上平的第一表面和结构化第二表面，该结构化第二表面包括多个几何结构，这些几何结构的一些或全部包括构成立体角元件的三个反射表面。立体角回射片材一般通过首先制造具有结构化表面的母模来制备，该结构化表面要么对应成品片材中期望的立体角元件的几何形状，要么对应期望的几何形状的负(反向)拷贝，这取决于成品片材是否要具有立体角棱锥或立体角空腔(或两者都要具有)。然后，采用任何合适的技术(例如传统的镍电铸)复制模具，以便通过诸如压花、挤出或浇铸并固化等工艺生产用来形成立体角回射片材的模具。美国专利No. 5，156，863 (Pricone等人)提供了形成用于制造立体角回射片材的模具的工艺的示例性概述。用于制造母模的已知方法包括销集束技术、直接加工技术以及采用薄层的技术。制备微复制型棱柱片材的市售方法包括(例如)美国专利 No. 7，410，604 (Erickson)、PCT 专利公布 No. 2007124217 (Thakkar)、美国专利No. 6，200，399 (Thielman)，以及美国专利No. 5，691，846 (Benson)。这些微复制工艺可制备具有棱柱结构的回射片材，其中棱柱结构已通过具有所需棱柱结构的负像的微结构化工具精确可靠地复制。已知棱柱回射片材用于将入射光的大部分反射回光源(Smith, K. Driver-FocusedDesignofRetroreflective Sheeting For Traffc Signs (用于交通标志的回射片材的以驾驶员为中心的设计)，选自美国运输研究学会第87届年会论文集DVD提纲，WashingtonDC，2008年)。很多市售产品依靠棱柱立体角微结构提供的相对高的回射率(光反射回光源)来达到高回射规格(如对于O. 2度的观测角和-4度的入射角，回射率(Ra)或亮度在300至1000坎德拉/勒克斯/平方米(cpl)范围内)，例如ASTM D4956-04中所述的ASTM II1、VII, VIII, IX、X 型和 XI 型。然而，棱柱立体角微结构尚未用于为满足较低回射规格而设计的产品(如对于O. 2度的观测角和-4度的入射角，白色片材的Ra在70至250cpl范围内)，例如ASTM D4956-04中所述的ASTM I型和II型。相反，市售的ASTM I型和II型产品使用嵌入聚合物材料多层的玻璃微珠作为光学元件。镜面反射涂层(通常为真空沉积铝)位于靠近光焦点的玻璃微珠后面，以进行回射。

发明内容
制备满足较低回射规格(例如ASTM I型和II型)的珠状片材所涉及的制造工艺通常涉及溶剂浇铸，并且整个工艺涉及耗时的溶剂和真空复合镀膜操作。这些复合操作可导致滚动良品率损失增大和固体废料增多。另外，从聚合物型涂层移除的溶剂有时会释放到大气环境中。更经常地，这些溶剂的环境不容性要求制造商先通过加热将其转化为二氧化碳和水蒸汽，然后再释放到大气中，此过程既耗时又昂贵。虽然这样做相比直接排放初始溶剂而言更加环保，但二氧化碳是一种越来越不受欢迎的温室气体。总的来说，制备使用玻璃微珠的回射片材的常规工艺耗时、耗能，并且会生成大量对环境有害的固体和气体废料。相比之下，常用于商业生产微复制型棱柱片材的工艺概念上更简单，并且对环境危害更小。特别地，这些工艺具有缩短的工艺周期和增大的滚动良品率。微复制工艺通常还不含溶剂，基本上不用担心大气排放以及制造过程中能耗过度。不管从环境角度还是生产效率角度，这些优点使微复制成为了优选工艺。因此，本专利申请发明人试图使用更高效的微复制工艺来形成满足较低回射规格(例如ASTM I型和II型)或同等全球性规格的片材。本专利申请发明人还试图通过引入表面结构或使用于微复制工艺的模具具有纹理,来控制棱柱片材的回射率(Rt和Ra)的降低。该表面结构微复制到棱柱片材中，并且尤其适用于降低大范围观测角内的回射率。该受控的回射率降低可实现符合例如ASTM I型和II型规格的棱柱片材，同时保持微复制工艺的相关优点。在一些实施例中，表面结构还被引入到片材的顶部表面，以进一步修改观测角度和回射率。使用(例如)两种不同方法将受控制的表面结构或雾度引入微复制模具。第一种方法是将工具表面化学蚀刻，第二种方法是短时电锻。本专利申请的一些实施例涉及包括立体角元件阵列的回射片材，其中在入射角为-4度和观测角为约O. 5度时，该片材具有介于约3%和约15%之间的分数回射率斜率。本专利申请的一些实施例涉及包括立体角元件阵列的回射片材，该立体角元件阵列在入射角为-4°和观测角为0.2°下根据ASTM D4596-09在0°和90°取向显示出介于约70坎德拉/勒克斯/m2和约250坎德拉/勒克斯/m2之间的平均亮度，其中该片材的颜色为白色或银色中的一种。本专利申请的一些实施例描述了回射片材，其包括立体角元件阵列，该立体角元件阵列的平均表面粗糙度介于约O. 0005微米和约O. 0060微米之间。本专利申请的一些实施例涉及包括至少一种截短的立体角元件的制品，该立体角元件经纹理化以包括表面纹理。在一些实施例中，该制品包括工具。在一些实施例中，该制品是工具的复制阳模或复制阴模。在一些实施例中，复制品为包括立体角元件阵列的回射片材。在一些实施例中，复制品为包括立体角空腔阵列的回射片材。本专利申请的一些实施例涉及制备在入射角为-4°和观测角为O. 2°下根据ASTM D4596-09在0°和90°取向的平均亮度介于约70坎德拉/勒克斯/m2和250坎德拉/勒克斯/m2之间的回射片材的方法，所述方法包括使用于复制形成该回射片材的工具表面具有纹理。在一些实施例中，该纹理化步骤通过蚀刻实现。在一些实施例中，蚀刻通过化学蚀刻实现。在一些实施例中，该纹理化步骤通过镀覆实现。在一些实施例中，镀覆涉及电镀。在一些实施例中，片材为白色或银色。本专利申请的一些实施例涉及制备降低了光在整个观测角范围内的反射的回射片材的方法。本文所述的新型方法和工具可形成具有新型光学和物理特性的片材。


图la、lb、Ic和Id为示出根据比较例A、G、H和I制备的模具的一部分的扫描电子显微照片(SEM)，分别放大3，000倍。图2a、2b、2c和2d为示出根据比较例A、G、H和I制备的模具的一部分的SEM，分别放大10，000倍。图3a和3b为示出根据比较例J和K制备的模具的一部分的SEM，分别放大3，000倍。图4a和4b为示出根据比较例J和K制备的模具的一部分的SEM，分别放大10，000倍。图5a、5b和5c为示出根据实例F制备的蚀刻模具的一部分的SEM，分别放大1，000倍、3，000 倍和 10，000 倍。图6a、6b和6c为示出根据实例E制备的镀覆模具的一部分的SEM，分别放大1，000倍、3，000 倍和 10，000 倍。图7是表面轮廓仪的屏幕截图，示出了立体面的3D外观和立体面横截面部分的粗糙度数据。图8为示出从按比较例A所述制备的工具得到的初始和过滤后的表面粗糙度数据的坐标图。图9为示出从图7中按实例C所述制备的工具得到的初始和过滤后的表面粗糙度数据的坐标图。图10为示出各种市售片材的光学性能的坐标图。图1 Ia示出比较例A的膜与比较例B的膜相比的％Rt斜率。图1 Ib示出实例C的膜与实例D的膜相比的％Rt斜率。图1lc示出实例C的膜与比较例A的膜相比的％Rt斜率。图1ld示出实例D的膜与比较例B的膜相比的％Rt斜率。图12a和12b分别为示出比较例A、E、F和C中制备的工具各自的％Rt和％Rt斜率的坐标图。图13a和13b分别为示出比较例A、G、H和I中制备的工具各自的％Rt和％Rt斜率的坐标图。图14a和14b分别为示出比较例A、J和K中制备的回射片材各自的％Rt和％Rt斜率的坐标图。图15a为示出如比较例A和比较例B所述制备的回射片材的Ra的坐标图。图15b为示出如实例C和比较例A所述制备的回射片材的Ra的坐标图。图15c为示出如实例C和D所述制备的回射片材的Ra的坐标图。图15d为示出如实例D和比较例B所述制备的回射片材的Ra的坐标图。图16a和16b分别为示出比较例A、L、M和N中制备的工具各自的％Rt和％Rt斜率的坐标图。
具体实施例方式形成满足较低回射规格(例如ASTM I型和II型)的棱柱片材涉及改变现有市售片材的光学和物理特性，以及制定新的制备片材的方法。特别地，必须降低现有的市售立体角片材的回射率或亮度。这种降低可(例如)通过在微复制模具上形成表面结构来实现。在模具上形成这些结构可导致片材雾度的形成。片材的雾度降低了片材大范围观测角内的回射率。形成模具表面结构可通过(例如)工具表面的化学蚀刻或短时电镀来实现，两者均在下文有更详细的描述。截短的立方体或完整的立方体均可用于本专利申请的方法和设备，但优选截短的立方体。通常，将工具化学蚀刻涉及将工具(通常为镍工具)与蚀刻溶液接触所需的时间长度。接触时间越长，工具的蚀刻程度越高。这样，操作员可以控制工具的蚀刻程度，并进而控制使用该工具制备的片材的雾度大小。蚀刻工具表面形成的片材与标准的市售珠状和/或棱柱片材相比，在日光照射下具有更粗糙、更白的外观。通常，将工具(通常为镍工具)电镀涉及将材料镀覆到工具表面上，然后钝化工具(如通过镍电铸)以便后续复制。复制出的模具将是镀覆模具的复制阳模或复制阴模。相比传统电铸操作和更近似于常规镀覆工艺，优选将镀覆金属固定。沉积到工具上的材料量决定反射亮度的变化(即，沉积到工具上的材料越多，回射率越小)。将工具表面电镀形成的片材与标准的市售珠状和/或棱柱片材相比，在日光照射下具有更粗糙、更白的外观。除此之外或用于代替上述化学蚀刻和/或电镀工艺，可向回射片材上设置的顶部膜引入表面结构或粗糙度以减小亮度。文献中构想了用于引入表面和中间结构以改变反射光分布的多种方法，如授予Nilsen的PCT专利申请No. W09630786中所述。在一些实施例中，本专利申请的回射片材可被制造为一体材料，即，其中立体角元件互相连接在遍及模具尺寸的连续层中，其间的单个元件和连接点包含相同的材料。与微棱柱表面相对的片材表面，常称为“基体层”，可以是平滑的平面(如通过引入平滑膜或通过在压缩模制压纸机上使用平板)或者如上所述可以是粗糙或具有纹理的。基体层厚度(即除开从复制微结构所得部分之外的厚度)优选地为介于约0.001和约O. 100英寸之间，更优选地介于约O. 003和约O. 010英寸之间。此类片材的制造通常通过在工具上浇铸液体树脂组合物并使组合物硬化以形成片材来实现，例如美国专利No. 7，410, 604 (Erickson)中所述。
树脂组合物可与本专利申请的片材联合使用。适用的树脂组合物包括尺寸上稳定地、耐用的、耐候性的并且容易形成所需构型的透明材料。适用材料的例子包括丙烯酸类树月旨，其折射率约1. 5,例如由Rohm and Haas公司制造的Plexiglas牌树脂；聚碳酸酯，其折射率约1. 59 ;反应性材料，例如热固性丙烯酸酯和环氧丙烯酸酯；聚乙烯基离聚物,例如由E.1. Dupont de Nemours and Co. , Inc.以品牌名 SURLYN 销售的那些；(聚)乙烯-co_ 丙烯酸；聚酯；聚氨酯；以及乙酸丁酸纤维素。这些材料还可包括染料、着色剂、颜料、UV稳定剂或其他添加剂。可以将镜面反射涂层(如金属涂层)设置在立体角元件上。金属涂层可通过已知技术(例如气相沉积或化学沉积)来沉积金属(例如铝、银或镍)。可以在立体角元件的背面施加底漆层，以促进金属涂层的粘结性。除此之外或用于代替金属涂层，密封膜可以被施加到立体角元件的背面上；参见例如美国专利No. 4，025，159 (McGrath)和5，117，304 (Huang)。该密封膜保持了位于直角背面的空气界面，该空气界面能够在界面上产生全内反射，并且抑制杂质如污物和/或水分的进入。还可在片材的观测表面上使用覆膜，以改善(如室外)耐久性或提供图像接收表面。此类室外耐久性的表征在于，在风化持续时间(如I年、3年)后保持足够的亮度规格，例如ASTM D4956-04中规定的。另外，白色产品的CAP-Y白度在风化前后优选地大于20，更优选地大于30。还可以在立体角单元或密封膜后面施加一层粘合剂层，用来将立体角回射片固定在基材上。适用的基材包括木材、铝簿片、镀锌钢、聚合物材料，如聚甲基丙烯酸甲酯、聚酯、聚酰胺、聚氟乙烯、聚碳酸酯、聚氯乙烯、聚氨酯以及由这些及其他材料制成的多种层合物。本专利 申请的片材可向前或向后倾斜，如美国专利No. 4，588，258 (Hoopman)中所述，并且可包括变形，如美国专利4，775，219 (Appeldorn)中所述。不管是用哪一种方法制备回射片材，本专利申请的片材都具有某些独特的光学特征。测定这些独特光学特征的一种方法是测定总光反射。立体角配对阵列的预期总光反射可从有效面积百分率和光强计算。总光反射定义为有效面积百分率和光强的乘积。测定本专利申请的片材的这些独特光学特征的另一种方法涉及测定回射系数Ra，其可根据美国联邦测试方法标准370在-4°的入射角、0°取向以及不同观测角测定。本专利申请的片材符合ASTM D4956-04中为I型和II型片材规定的亮度规格。Ra通常在不连续的观测角处测定，并在两个已测相邻观测角之间的环形区域内取平均值。对于给定观测角的％RT增量，是通过将该平均Ra乘以环形区域面积，除以入射角的余弦而测定。分数回射率％RT是介于O和关注的观测角(α_)之间所有观测角的％RT增量的总和。对于给定观测角的分数回射率斜率是％RT增量除以相邻观测角差值所得的商。本专利申请的片材在O. 2°观测角和-4°入射角时，亮度优选地介于约70和约250坎德拉/勒克斯/平方米(CPL)之间。优选地，这是O和90度取向的平均值。在一些实施例中，本专利申请的回射片材为白色或银色。银色可由作为棱柱回射片材的镜面反射层的金属层赋予。银色片材的性能要求与白色片材的性能要求相同。测定本专利申请的片材的这些独特光学特征的另一种方法涉及测定分数回射率RT。分数回射率(Rt)是用于表征回射的另一个有用参数。Rt，在ASTM E808-01中有详细说明，是照射到回射器上，在小于指定最大值amax的观测角内接收到的单向光通量的比率。因此，Rt代表反射到给定最大观测角Qmax内的那部分光。遵循ASTM E808-01，RT可按照下式计算
权利要求
1.一种回射片材，包括立体角元件阵列，其在入射角为-4°和观测角为O. 2°的情况下，根据ASTM D4596-09在O°和90°取向的平均亮度介于约70坎德拉/勒克斯/m2和250坎德拉/勒克斯/m2之间，其中所述片材的颜色为白色或银色中的一种。
2.根据权利要求1所述的回射片材，其中所述平均亮度介于约80坎德拉/勒克斯/m2和约200坎德拉/勒克斯/m2之间。
3.根据权利要求1所述的回射片材，其中所述立体角元件是截短的立体角元件。
4.根据权利要求1所述的回射片材，其中所述立体角元件的横向尺寸小于O.020英寸。
5.根据权利要求1所述的回射片材，还包括与所述回射片材相邻设置的密封膜。
6.根据权利要求1所述的回射片材，其中所述立体角元件是倾斜的。
7.根据权利要求1所述的回射片材,其中所述立体角元件包括主凹槽角并且主凹槽角与设计目标的偏差介于约O. 05度和约O. 2度之间。
8.根据权利要求1所述的回射片材，其中所述立体角元件是非正交的。
9.一种制备在入射角为-4°和观测角为O. 2°情况下根据ASTM D4596-la在0°和90°取向的平均亮度介于约70坎德拉/勒克斯/m2和250坎德拉/勒克斯/m2之间的回射片材的方法，包括使工具的被复制用于形成所述回射片材的表面具有纹理。
10.根据权利要求9所述的方法，其中所述纹理化步骤通过蚀刻实现。
11.根据权利要求10所述的方法，其中所述蚀刻为化学蚀刻。
12.根据权利要求9所述的方法，其中所述纹理化步骤通过镀覆实现。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述镀覆为电镀。
全文摘要
本发明申请总体涉及回射片材以及用于制备回射片材的方法。回射片材包括立体角元件阵列，其在入射角为-4°和观测角为0.2°的情况下，根据ASTM D4596-09在0°和90°取向的平均亮度介于约70坎德拉/勒克斯/m2和250坎德拉/勒克斯/m2之间，其中所述片材的颜色为白色或银色中的一种。
文档编号G02B5/124GK103033863SQ20121055312
公开日2013年4月10日 申请日期2009年10月22日 优先权日2008年10月22日
发明者肯尼思·L·史密斯, 詹姆斯·R·英伯特森, 约翰·C·凯利赫, 约翰·A·沃雷尔, 悉尼·A·埃林斯塔德 申请人:3M创新有限公司