一种智能变色窗制备方法
【专利摘要】本发明提供的一种智能变色窗的制备方法，包括以下步骤：采用化学气相沉积法，在衬底上生长导电材料，形成第一导电层；采用化学气相沉积法，在第一导电层上生长过渡金属氧化物或其混合物，形成电致变色层；采用两电极或三电极电化学方法，对电致变色层进行离子注入；采用锂化电致变色层的方法或化学气相沉积，在电致变色层上生长氧化物或无机固态锂盐，形成离子传导层；采用化学气相沉积法，在离子传导层上生长过渡金属氧化物或其混合物，形成离子储存层；采用化学气相沉积法，在离子储存层上生长导电材料，形成第二导电层；采用化学气相沉积法，在第二导电层上生长保护层，即制得智能变色窗。该方法生产成本低，能够实现在有一定曲面的玻璃上制备电致变色装置。
【专利说明】一种智能变色窗制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及材料领域，特别涉及一种利用化学和电化学集成方法制备智能变色窗 的方法。
【背景技术】
[0002] 电致变色器件（Electrochromic Device)是指在两电极施加电压作用下，其光学 性质发生变化的一类装置。器件的光学性质一般包括其颜色、透射率、反射率、折射率和表 面辐射率等。利用电致变色材料的这一特性构造的玻璃窗可以按照周围环境实际需要或人 的意愿实现对太阳光的动态调节，这种类型的装置玻璃被称为智能窗（Smart Window)。正 是由于可以按照需要可控调节太阳光进入建筑物的能量，智能窗可以显著节约建筑照明能 耗、供热能耗以及致冷能耗，从而实现建筑节能目的。目前我国既有建筑约500亿平方米、 95%以上是采用普通单层或普通双层平板玻璃窗，建筑舒适度低，供热致冷能耗高。而我国 每年城乡建设新建房屋建筑面积约50亿平方米、并且保持约10%年增长率。推广和使用智 能窗来取代现有商业和民用普通单层或普通双层窗，可以提高生活质量，降低建筑能耗，符 合国家节能环保产业发展政策，具有广阔的国内国际市场前景。
[0003] 电致变色器件，见图1，通常由五层材料在衬底1上堆叠而成：第一导电层2、电致 变色层3、离子导电层4、离子存储层5和第二导电层6。电致变色层3在电化学反应作用 下，其光学性质发生变化。当在两导电层2和6上施加相对电压的情况下，离子（H+或Li+) 在电势作用下通过离子传导层4在电致变色层3和离子存储层5之间来回传输，实现器件 的漂白和着色状态。
[0004] 其中，电致变色层3通常由无机固态电致变色材料制成，无机固态电致变色材料 一般为过渡金属的氧化物，如阴极电致变色材料11〇、￥、他、11、和了 &的金属氧化物和其混 合氧化物，阳极电致变色材料Ni、Cr、Mn、Fe、Co、Rh和Ir的金属氧化物或其混合氧化物。
[0005] 以一种典型阴极电致变色材料W03为例，在离子的插入和抽取下，发生如下电化学 反应而引起材料颜色变化：
[0006] VVU3 + xM + xe ?Μ W03
[0007] 无色 蓝色
[0008] 其中，Μ+是Η+、Li+等碱金属离子，或其他D+、Κ+、Na+、Ca2+、Mg 2+等碱金属离子和碱 土金属离子。当电子和离子注入透明的氧化钨薄膜中时，薄膜就会变成蓝色。当离子和电 子被抽出时，膜又还原成原来的透明状态。
[0009] 此外，其他阴极电致变色材料可发生如下电化学反应而引起材料颜色变化：
[0010] Μυ?3 + xM + xe ?Μ Μ〇03
[0011] 无色 蓝色
[0012] V20S + XM + xc ^ M V205
[0013] 黄色 浅蓝色
[0014] Nb20S + xM + xe M Nb20S
[0015] 无色 浅蓝色
[0016] T102 + xM + xe ?Μ Ti02
[0017] 无色 蓝色
[0018] 以一种典型的阳极电致变色材料NiO为例，在离子的插入和抽取下，发生如下电 学反应而引起材料颜色变化： NiO + H20 η NiOOH + H + e (1)
[0019] NiO + OH ?NiOOH + e (2)
[0020] 浅绿色 棕黑色
[0021] 其中，（1)对应质子H+的抽取模型，即把质子从薄膜中抽出，使材料颜色发生变 化；（2)对应于0H-的插入模型，即把0H-注入到薄膜中而材料颜色随之发生变化。
[0022] 此外，其他阴极电致变色材料可发生如下电化学反应而引起材料颜色变化： Ir(〇H 3 ? Ir02 H20 + Η + e
[0023] lr(0H 3 +OH lr02 H20 + H20 + C
[0024] 无色 蓝黑色
[0025] 尽管电致变色智能窗具有诸多优点，然而其推广应用仍有许多的困难。
[0026] 其一，现有商业化电致变色智能窗主要上述五层材料制备方法全部或大部分用磁 控溅射物理气相沉积方法。该方法需要高真空，设备昂贵，生产成本高，主要有美国等少数 几家企业使用该方法制备大面积建筑用智能窗户。目前，建筑用智能窗户价格昂贵，是一般 普通玻璃窗价格的5到10倍，是其它种类高档节能玻璃窗，如低辐射率（Low-E)玻璃3-5 倍。市场的广泛接受程度还很低。
[0027] 二是，现有商业制备方法物理气相沉积方法固有的线性沉积特性，S卩如果衬底表 面不平整，将导致沉积薄膜厚度不均匀。这就限制其只能在平面玻璃上制备电致变色装置。 目前世界上还不能在曲面玻璃上制备大尺寸智能变色装置。而我们知道在汽车，火车，飞机 及游轮等交通工具上窗用玻璃都是有一定的曲面的。
[0028] 三是，目前世界上现有智能窗装置，全部采用导电离子Li+来实现电致变色，相对 比更小H+而言变色转换速度较慢。
[0029] 四是，早期电致变色器件采用的离子传导层为液相电解质形式，此类器件由于存 在漏夜、易变形、着色不均匀、不适合大面积生产等缺点，不能真正实现商业化生产。
[0030] 五是，现有其他电致变色器件采用有机电致变色材料或溶胶离子传导材料也存在 化学稳定性不好、抗热辐射能力差、与基板无机材料（如玻璃）粘附不牢等缺点。
【发明内容】
[0031] 发明目的：为克服现有技术中的不足，本发明提供了一种利用化学和电化学集成 方法制备智能变色窗的方法。
[0032] 技术方案：本发明提供的一种智能变色窗的制备方法，包括以下步骤：
[0033] 步骤一，采用化学气相沉积法，在衬底上生长导电材料，形成第一导电层；
[0034] 步骤二，采用化学气相沉积法，在第一导电层上生长过渡金属氧化物或其混合物， 形成电致变色层；
[0035] 步骤三，采用两电极或三电极电化学方法，对电致变色层进行离子注入；
[0036] 步骤四，采用锂化电致变色层的方法或化学气相沉积法，在电致变色层上生长氧 化物或无机固态锂盐，形成离子传导层；
[0037] 步骤五，采用化学气相沉积法，在离子传导层上生长过渡金属氧化物或其混合物， 形成离子储存层；
[0038] 步骤六，采用化学气相沉积法，在离子储存层上生长导电材料，形成第二导电层， 即制得智能变色窗。
[0039] 其中，步骤一中，所述衬底为玻璃衬底、钢化玻璃衬底或塑料衬底；本发明使用的 衬底可不局限于其他方法所使用的普通平板玻璃、钢化玻璃和塑料等衬底，任何具有适合 的光学、电学、热学和机械性质的材料都可以用作衬底，特别是可采用其他各种形状的玻 璃，对衬底的尺寸和厚度也没有特别限制。所述导电材料为薄金属、纳米管、透明传导性氧 化物或透明传导性氮化物，所述透明传导性氧化物包括金属氧化物和掺杂金属氧化物，优 选地，包括掺氟氧化锡（Sn0 2:F)、掺锡氧化铟（ln203 : Sn，IT0)、掺锑氧化锡（Sn02 : Sb)、掺 铝氧化锌（ZnO : A1)和掺氟氧化锌（ZnO:F);所述第一导电层的厚度为100-1000nm，透光率 为80%以上，薄层电阻小于50 Ω / □。通常对于变色智能窗应用，要求第一导电层在可见光 波长范围内为透明的，有必要的电学性质（例如传导性）和光学性质（例如透射率）即可， 薄层电阻越小，跨越大面积传导层电位降越低，可增加离子驱动力和传导速度，有效缩短电 致褪色和着色转换时间。
[0040] 其中，步骤二中，所述过渡金属氧化物选自阴极电致变色材料和阳极电致变色材 料中的一种或几种的混合；优选地，所述过渡金属氧化物为氧化钨、氧化钥、氧化钒、氧化钨 和氧化钥的混合物、氧化钨和氧化钒的混合物或者氧化钨和氧化钛的混合物；所述电致变 色层的厚度为50-500nm。电致变色层可以是晶态、非晶态或其混合态，能够接收从离子存储 层转移来的离子，从而产生光学性质变化。
[0041] 其中，步骤三中，被注入的离子为H+、Li+、或H+和Li+的混合。如果注入H+，可以 用H 2S04或其它含有H+酸性溶液；如过选择注入Li+，可用LiC104溶液、LiClCV乙腈溶液或 LiC104的其它有机溶液，工作电极为沉积有电致变色层的玻璃基片。
[0042] 其中，步骤四中，所述氧化物包括氧化硅、硅铝氧化物（SiAlO)和氧化钽，所述无 机固态锂盐包括硅酸理、钨酸锂、铌酸锂、钽酸锂、硼酸锂、偏铝酸盐和偏硼酸锂；所述离子 传导层的厚度为l-l〇〇nm。离子传导层充当电致变色装置在漂白态与着色态之间转化时输 送离子（以电解质的方式）的介质；具有高离子传导性的薄离子传导层可快速地传导离子， 由此允许高性能电致变色装置进行快速转换；同时要求具有足够低的电子传导率，在正常 操作期间的电子传递很少，最小化两电极间的漏电流。本发明使用多种非磁控溅射物理气 相沉积方法工艺来制备离子传导层，制得的离子传导层可以为结晶、纳米结晶或非晶形的。 [0043] 其中，步骤五中，所述过渡金属氧化物选自阴极电致变色材料和阳极电致变色材 料中的一种或几种的混合；优选地，所述过渡金属氧化物为氧化镍、镍钨氧化物、镍钒氧化 物、镍铬氧化物或镍铝氧化物；所述离子储存层的厚度为50-500nm。优选地，选择与电致变 色层呈现互补状态的阳极电致变色材料或阴极电致变色材料，即在离子插入该层时，其呈 透明色，而在离子离开该层时，其呈现着色状态；通过本发明化学气相沉积法生长的离子储 存层可以是晶态，非晶态或其混合态。
[0044] 其中，步骤六中，所述导电材料为薄金属、纳米管、透明传导性氧化物或透明传导 性氮化物，所述透明传导性氧化物包括金属氧化物和掺杂金属氧化物；所述第二导电层的 厚度为l〇〇 _l〇〇〇nm，透光率为80%以上，薄层电阻小于50Ω/□;所述第二导电层可以与第 一导电层为相同的或者不同的透明传导性氧化物。
[0045] 其中，所述智能变色窗还包括保护层，其制备方法为：采用化学气相沉积法，在第 二导电层上生长Si0x、SiNy和SiAlO的一种或几种的混合物，形成保护层；其中，X为1-3， y为1-3,所述保护层的厚度为10-1000nm。保护层不仅能够增加器件的耐用性，而且还能起 防潮、防划等功能，在不同环境下使用，均能够有效增加器件的耐用性。
[0046] 有益效果：本发明采用化学沉积法和电化学方法集成制备智能变色窗生产成本 低，能够实现在有一定曲面的玻璃上制备电致变色装置，制得的电致变色智能窗具有快速 变色能力及使用寿命长的优点。
[0047] 具体而言，本发明相对于现有技术，具有以下突出的优势：
[0048] (1)生产成本低：现有商业化生产电致变色智能窗全部采用或大部采用磁控溅射 物理气相沉积方法沉积各个功能层，因此高真空，设备昂贵，生产成本高；而本发明方法采 用化学沉积法和电化学方法的组合，不需要高真空、价格昂贵的设备和原材料，大大降低了 生产成本和工艺难度；
[0049] (2)应用范围广：现有商业化生产电致变色智能窗方法只能在平面玻璃上制备电 致变色装置；而本发明方法采用化学沉积法和电化学方法的组合，能够实现在有一定曲面 的玻璃上制备电致变色装置，可应用在需要有弧度的玻璃窗如汽车等交通工具上，大大增 加了智能变色窗户应用范围和商业市场前景；
[0050] (3)本发明可以采用H+、Li+、或者H+和Li+混合离子，制得的电致变色智能窗具有 快速变色能力及使用寿命长的优点。
【专利附图】
【附图说明】
[0051] 图1为电致变色器件的结构示意图。
[0052] 图2中本发明制得的智能变色窗的结构示意图。
[0053] 图3为本发明的化学气相沉积装置结构示意图。
[0054] 图4为本发明的电化学离子注入装置结构示意图。
[0055] 图5为化学和电化学集成装置制备智能电致变色窗生产线示意图
【具体实施方式】
[0056] 下面结合附图对本发明作更进一步的说明。
[0057] 实施例1
[0058] 智能变色窗的制备方法，包括以下步骤：
[0059] (1)衬底准备：采用钢化玻璃衬底，即将大块玻璃切割、成型、磨边和钢化处理，预 制成建筑玻璃或车窗玻璃具体应用所需要的大小和形状，具体工艺可采用玻璃行业或太阳 能电池行业标准方法来进行。对清洗好的衬底进行光学检查，剔除有明显表面缺陷的衬底， 从而能有效提高产品生产良率，降低产品平均生产成本。
[0060] (2)米用化学气相沉积法，在衬底1上生长导电材料，形成第一导电层2 ;化学气相 沉积方法均采用如图3所示的化学气相沉积反应装置来实施。
[0061] 本发明采用化学气相沉积法来生长第一导电层2,化学气相沉积装置采用现有装 置，如图3所示，采用反应前驱物In (C5H702) 3作为In源、反应前驱物Sn (C5H702) 2作为Sn源， 反应气体为氧气，载流气体为氮气，在500°C下反应制备ΙΤ0透明的第一导电层2 ;该反应在 常压下进行，没有其它反应气体参与，也不需要RF发生器和抽真空系统。
[0062] 制得的ΙΤ0透明导电层Sn/In原子比在0.01-0. 2之间。可见光透射率在85%以 上，薄层电阻在4到20 Ω/ □左右。
[0063] 采用以上方法制得编号01-05的五批次样品，测定见表1-1。
[0064] 表1_1批号01-05的五批次样品性能测定
[0065]
【权利要求】
1. 一种智能变色窗的制备方法，其特征在于：包括以下步骤： 步骤一，采用化学气相沉积法，在衬底（1)上生长导电材料，形成第一导电层（2); 步骤二，采用化学气相沉积法，在第一导电层（2)上生长过渡金属氧化物或其混合物， 形成电致变色层（3); 步骤三，采用两电极或三电极电化学方法，对电致变色层进行离子注入； 步骤四，采用锂化电致变色层的方法或化学气相沉积法，在电致变色层（3)上生长氧化 物或无机固态锂盐，形成离子传导层（4); 步骤五，采用化学气相沉积法，在离子传导层（4)上生长过渡金属氧化物或其混合物， 形成离子储存层（5); 步骤六，采用化学气相沉积法，在离子储存层（5)上生长导电材料，形成第二导电层 (6)，即制得智能变色窗。
2. 根据权利要求1所述的一种智能变色窗的制备方法，其特征在于：步骤一中，所述 衬底（1)为玻璃衬底、钢化玻璃衬底或塑料衬底；所述导电材料为透明传导性氧化物；所述 透明传导性氧化物包括金属氧化物和掺杂金属氧化物，优选地，包括掺氟氧化锡、掺锡氧化 铟、掺铝氧化锌和掺氟氧化锌；所述第一导电层（2)的厚度为100-1000nm，透光率为80%以 上，薄层电阻在50 Ω / □以下。
3. 根据权利要求1所述的一种智能变色窗的制备方法，其特征在于：步骤二中，所述 过渡金属氧化物选自阴极电致变色材料和阳极电致变色材料中的一种或几种的混合；优选 地，所述过渡金属氧化物为氧化鹤、氧化钥、氧化fL、氧化鹤和氧化钥的混合物、氧化鹤和氧 化钒的混合物或者氧化钨和氧化钛的混合物；所述电致变色层（3)的厚度为50-500nm。
4. 根据权利要求1所述的一种智能变色窗的制备方法，其特征在于：步骤三中，被注入 的离子为H+、Li+、或者H+和Li+的混合。
5. 根据权利要求1所述的一种智能变色窗的制备方法，其特征在于：步骤四中，所述离 子传导层为氧化物或无机固态锂盐，优先的所述氧化物包括氧化硅、硅铝氧化物；所述无机 固态锂盐为钨酸锂；所述离子传导层（4)的厚度为l-100nm。
6. 根据权利要求1所述的一种智能变色窗的制备方法，其特征在于：步骤五中，所述 过渡金属氧化物选自阴极电致变色材料和阳极电致变色材料中的一种或几种的混合；优选 地，所述过渡金属氧化物为氧化镍、镍钨氧化物、镍钒氧化物、镍铬氧化物或镍铝氧化物；所 述第二电致变色层（5)的厚度为50-500nm。
7. 根据权利要求1所述的一种智能变色窗的制备方法，其特征在于：步骤六中，所述导 电材料为透明传导性氧化物，所述透明传导性氧化物包括金属氧化物和掺杂金属氧化物； 所述第二导电层（6)的厚度为100-1000nm，透光率为80%以上，薄层电阻小于50Ω / 口。
8. 根据权利要求1所述的一种智能变色窗的制备方法，其特征在于：所述智能变色窗 还包括保护层（7)，其制备方法为：采用化学气相沉积法，在第二导电层（6)上生长SiOx、 SiNy和SiAlO的一种或几种的混合物，形成保护层（7);其中，X为1-3, y为1-3,所述保护 层（7)的厚度为10-1000nm。
【文档编号】G02F1/15GK104102060SQ201410130604
【公开日】2014年10月15日 申请日期:2014年3月28日 优先权日:2014年3月28日
【发明者】周春明, 徐源, 陈伟, 管永锋 申请人:能源X控股有限公司