具有防沾污性质的回射制品的制作方法

本公开涉及回射制品，尤其是具有防沾污性质的回射制品及其制备和使用方法。

背景技术：

已经针对广泛的应用开发出多种结合了回射性现象的制品。回射制品具有使大部分入射光返回光源的能力。这种独特能力促进了回射安全制品的广泛应用。除交通和警示标牌等之外，多种衣物和类似制品诸如背包等已经将回射制品结合到其中。在机动车辆交通附近工作或锻炼的人群需要为明显可见的，以使得他们不受到所经过机动车辆的撞击。当佩戴回射制品时，回射性通过回射来自机动车辆前照灯的光来突显人的存在。

回射制品通常具有光学透镜元件层、聚合物粘结剂层、反射层，并且还可具有基底层。光学透镜元件通常为部分嵌入在聚合物粘结剂层中的微球。反射层通常为铝、银或电介质镜，其通常设置在微球的嵌入部分上。照射到回射制品前表面的光穿过微球并且经反射层反射以重新进入微球，在此处光的方向随后发生改变以行进返回光源。因此，例如，当车辆前照灯照射到回射制品时，一些来自前照灯的光被反射回车辆的驾驶员。

一般来讲，不必要或甚至不期望整个佩戴制品都具有回射性，因此常使用回射贴花。这些回射贴花随后可附接到衣物制品或其他制品来制备回射制品。在一些情况下，通过如下方式制备回射贴花：在热塑性载体幅材中嵌入微球层，在微球突起部分上方施加反射材料，随后在经涂布的微球上方形成粘结剂层。通常在粘结剂层的背面上施加压敏粘合剂，并且在粘合剂上方放置剥离衬件，直至贴花固定到基底。将所完成的贴花(有时也称为转移片材)以这种形式供应给服装装配工，并且服装装配工通过移除剥离衬件并将贴花粘附到衣物制品的外表面来将贴花固定到衣物制品。载体随后与贴花分开以暴露微球，以使得贴花可回射光。

为了降低回射制品对腐蚀和/或沾污的敏感性并且改善耐久性和洗涤性，已使用了多项技术对反射材料层进行保护。此类技术的例子包括如在美国专利4,678,695(Tung等人)中一样用覆盖膜包封反射制品。其他技术已提出了使用层或涂层对反射层进行特别保护，诸如美国专利5,824,390(Ochi等人)，该专利提出使用在将热成形载体片材叠置到珠层之前形成于气相沉积金属层上的包含偶联剂的薄膜；美国专利5,474,827(Crandall等人)，该专利在粘结剂层中结合了一种包含芳族双配位基部分的化合物，该化合物与回射元件化学相关；美国专利5,812,317(Billingsley等人)，该专利在反射制品的微球之间结合了聚合物中间层；以及美国专利7,723,452(Hooftman等人)，该专利提出了用处理组合物处理回射片材的方法，该处理组合物包含具有一个或多个甲硅烷基基团的含氟化合物，和辅助化合物。另一项技术在US 6,172,810(Fleming等人)中有所描述，该专利描述了一种回射制品，该回射制品具有光学元件层和设置在光学元件上的多层反射涂层，所述多层反射涂层包括具有不同折射率的多个聚合物层。

在美国专利6,355,302中，描述了用于制备回射制品的不同连续工艺，其中用粘结剂材料涂布织物并且将镀铝珠施加到粘结剂材料的涂层。在允许粘结剂材料硬化之后，蚀刻站从珠中去除镀铝涂层的暴露部分。

技术实现要素：

本文描述了回射制品，尤其是具有防沾污性质的回射制品及其制备和使用方法。用于制备回射制品的方法包括：提供具有第一主表面和第二主表面的热塑性聚合物载体层，提供透明微球，将透明微球部分嵌入到热塑性聚合物载体层的第一主表面内使得珠至少部分地从热塑性聚合物载体层的第一主表面突出，在热塑性聚合物载体层的第一主表面和部分嵌入透明微球的暴露表面上沉积金属反射层，将处理溶剂施加到所沉积金属反射层，允许处理溶液干燥和/或固化，以及将珠粘结层施加到经处理的沉积金属反射层。该方法还包括移除热塑性聚合物载体层，使得未与透明微球的表面接触的沉积金属反射层保持存在于热塑性聚合物载体层的第一主表面上。

本文还描述了用于制备回射制品的中间制品，该中间制品包括具有第一主表面和第二主表面的热塑性聚合物载体层，部分嵌入热塑性聚合物载体层第一主表面的透明微球，设置在热塑性聚合物载体层的第一主表面和部分嵌入透明微球的暴露表面上的经处理反射金属层，以及设置在经处理反射金属层上的珠粘结层。

另外，描述了回射制品，该回射制品包括珠粘结层，部分嵌入在珠粘结层中的透明微球层，以及设置在珠粘结层和透明微球之间的经处理的反射金属层。反射金属层包括不连续层，使得反射金属层仅设置在透明微球的表面上。

附图说明

参照以下结合附图对本公开各种实施例的详细说明，可以更全面地理解本申请。

图1示出了本公开的制品的实施例的剖视图。

图2示出了本公开的制品的实施例的剖视图。

在所示实施例的以下描述中，参照了附图，并通过举例说明的方式在这些附图中示出在其中可以实施本公开的各种实施例。应当理解，在不脱离本发明的范围的情况下，可以利用实施例并且可以进行结构上的改变。这些附图未必按比例绘制。附图中使用的相似标号指示相似的部件。然而，应当理解，在给定附图中使用标号指示部件并非意图限制另一附图中用相同标号标记的部件。

具体实施方式

使多种制品具有回射性的需求导致了越来越多地使用回射制品。在一些应用中，可使整个制品具有回射性；在其他应用中，可通过使用一个或多个回射贴花使制品的一部分具有回射性。回射制品通常具有光学元件层、聚合物粘结剂层(通常称为珠粘结层)和反射层。光学元件通常为部分嵌入在聚合物粘结剂层中的微球。反射层通常为铝、银或电介质镜，其通常设置在微球的嵌入部分上。照射到回射制品前表面的光穿过微球并且经反射层反射以重新进入微球，在此处光的方向随后发生改变以行进返回光源。因此，例如，当车辆前照灯照射到回射制品时，一些来自前照灯的光被反射回车辆的驾驶员。这使得当人佩戴回射制品时，车辆驾驶员注意到他或她的时间远早于此人不佩戴回射制品时驾驶员将注意到他或她的时间。这些回射制品和贴花可附接到宽泛范围的制品，包括从自行车和机动车辆到宽泛范围的衣物诸如夹克、背心、衬衫、鞋子、帽子等中的每一者。

通常回射制品在多步骤工艺中制备。在该工艺中，热塑性聚合物载体层具有多个部分嵌入于其中的透明微球。将反射层，通常为反射金属层诸如铝、银等，施加到突出透明微球。将珠粘结层施加到经涂布的微球层，将转移粘合剂或织物粘附至珠粘结层，并且移除热塑性聚合物载体层以生成回射制品。

该工艺的一种后果是反射金属层不仅存在于透明微球上，而且还位于透明微球之间的空间上。透明微球之间的空间通常称之为“间隙空间”，并且位于间隙空间中的反射金属称之为“间隙金属”。在移除热塑性聚合物载体层后，存在于间隙空间中的反射金属层被暴露。

间隙金属因其暴露而易受腐蚀；当回射制品暴露于汗液或其他流体时尤其如此。服装装配工将贴花固定于衣物制品等时通常出现这种暴露。在回射制品的运输或存储期间，暴露于汗液或其他流体的间隙金属区域产生腐蚀，从而导致新回射制品上不美观的沾污外观。

在本公开中，描述了用于形成不具有间隙金属的回射制品的方法。这些方法涉及用处理溶液对反射金属层进行处理，该溶液可在施加珠粘结层之前干燥和/或固化。当移除热塑性聚合物载体层时，间隙金属与之一起被移除。此外，施加处理溶液还有助于使得透明微球上的反射金属涂层不易受氧化和降解影响。

不受理论的束缚，据信处理溶液在施加到反射金属涂层时，渗透反射金属涂层并且增加热塑性聚合物载体层和反射金属层之间的粘附力。以这种方式，热塑性聚合物载体层和反射金属层之间的粘附力比珠粘结层和反射金属层之间的粘附力强效。

除非另外指明，否则说明书和权利要求书中使用的表示特征尺寸、数量和物理特性的所有数字应该理解为在所有情况下均被术语“约”修饰。因此，除非有相反的说明，否则在上述说明书和所附权利要求书中列出的数值参数均为近似值，这些近似值可根据本领域的技术人员使用本文所公开的教导内容寻求获得的期望性能而变化。用端值来表述的数值范围包括该范围内所包含的全部数字(如1至5包括1、1.5、2、2.75、3、3.80、4和5)和该范围内的任何范围。

本说明书和所附权利要求书中所用的单数形式“一种”、“一个”和“所述”均涵盖具有多个指代物的实施例，除非其内容明确指示另外的情况。例如，“一层”涵盖了具有一层、两层或更多层的实施例。除非上下文另外清楚指明，否则如本说明和所附权利要求中使用的，术语“或”一般以包括“和/或”的意义使用。

如本文所用，术语“粘合剂”是指可用于将两个粘合体粘附在一起的聚合物型组合物。粘合剂的例子为压敏粘合剂、热活化粘合剂和层合粘合剂。

为本领域中的普通技术人员所熟知的是，压敏粘合剂组合物具有包括以下性质在内的性质：(1)在室温下有力而持久的粘着力；(2)用不超过指压的压力即可粘附；(3)具有足够固定到粘合体上的能力；以及(4)足够的内聚强度以便使其从粘合体干净地移除。已发现很好地起到压敏粘合剂作用的材料为聚合物，聚合物被设计并配制成表现出所需粘弹性，从而引起粘性、剥离粘附力和剪切保持力的期望平衡。获得性质的适当平衡并非简单的过程。

热活化粘合剂在室温下不发粘，但在高温下变得发粘并能够粘合至基底。这些粘合剂通常具有高于室温的Tg或熔点(Tm)。当温度升高超过Tg或Tm时，储能模量通常会降低并且粘合剂变成发粘的。

层合粘合剂(有时也称为触压粘合剂)为被设计成在分配之后立即形成与两个基底粘结的粘合剂。一旦分配了粘合剂，就有了限制时间，有时称之为其中粘合剂可与两个基底形成粘结的“开放时间”。一旦开放时间已经结束，层合粘合剂就不再能够形成粘合剂粘结。层合粘合剂的例子为热熔融粘合剂、聚合物材料或可固化以在液体介质中形成聚合物材料的材料的溶液或分散体、以及可固化粘合剂。将层合粘合剂涂布到基底上，使第二基底与粘合剂表面接触，并且将所形成的三层构造冷却、干燥和/或固化以形成层合物。层合粘合剂的例子包括热胶枪中所用的胶棒(该胶棒为在冷却后形成粘结的热熔融类型粘合剂)；络蛋白胶，有时称为“白胶”(该络蛋白胶为在干燥后形成粘结的水性分散体)；以及氰基丙烯酸酯粘合剂(该粘合剂固化以在暴露于空气时形成粘结)。

除非另外指明，否则术语“透明的”和“光学透明的”互换使用并且是指制品、膜或粘合剂在可见光谱(约400nm至约700nm)的至少一部分上具有高透光率。

如本文所用，术语“聚合物”是指为均聚物或共聚物的聚合物材料。如本文所用，术语“均聚物”指为一种单体的反应产物的聚合物材料。如本文所用，术语“共聚物”指为至少两种不同单体的反应产物的聚合物材料。

术语“烷基”是指为烷烃基的一价基团，其为饱和烃。烷基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合，通常具有1至20个碳原子。在一些实施例中，烷基包含1至18、1至12、1至10、1至8、1至6或1至4个碳原子。烷基基团的例子包括但不限于甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、叔丁基、正戊基、正已基、环己基、正庚基、正辛基和乙基己基。

术语“芳基”是指为芳族和碳环的一价基团。芳基可以具有1至5个与芳环相连或稠合的环。其他环结构可为芳族的、非芳族的或它们的组合。芳基基团的例子包括但不限于苯基、联苯基、三联苯基、蒽基、萘基、苊基、蒽醌基、菲基、蒽基、芘基、苝基和芴基。

术语“亚烷基”是指为烷烃基的二价基团。亚烷基可为直链的、支链的、环状的或它们的组合。亚烷基通常具有1-20个碳原子。在一些实施例中，亚烷基包含1至18、1至12、1至10、1至8、1至6或1至4个碳原子。亚烷基的基团中心可在相同碳原子(即烷叉基)或不同碳原子上。亚烷基基团还可被一个或多个烷基基团或芳基基团取代。

术语“亚芳基”是指为碳环和芳族的二价基团。该基团具有相连的、稠合的或它们的组合的一至五个环。其他环可为芳族的、非芳族的、或它们的组合。在一些实施例中，亚芳基具有最多5个环，最多4个环，最多3个环，最多2个环，或1个芳环。例如，亚芳基基团可为亚苯基。亚芳基基团还可被一个或多个烷基基团或芳基基团取代。

术语“烷氧基”是指具有式–OR结构的单价基团，其中R为烷基基团。

如本文所用，术语“热塑性”、“非热塑性”和“热固性”是指材料的性质。热塑性材料是在施加热时熔融和/或流动，在冷却时再凝固，在施加热时再次熔融和/或流动的材料。热塑性材料在加热和冷却时仅经历物理变化，而不会发生可测量的化学变化。非热塑性材料是在施加至多材料开始降解的温度的热量时不流动的材料。热固性材料为可固化材料，其在被加热或固化时不可逆地固化，诸如变得交联。一旦固化，热固性材料在施加热时就不会可测量地熔融或流动。

如本文所用，术语“含氟化合物”或“含氟基团”是指一个或多个氢原子被替换为氟原子的烷基、亚烷基化合物或基团。通常，含氟化合物或基团中的氢原子的全部或几乎全部已替换为氟原子。

如本文所用，术语“硅基基团”是指包含一个或多个硅原子的基团。术语“硅基基团”可指末端硅烷基团(即，-SiR¹R²R³类型的基团，其中R¹、R²和R³基团中的每个均可独立地为氢原子、烷基基团、烷氧基基团、羟基基团等)，或者硅基基团可包含另外的含硅基团，诸如硅氧烷基团。具有一个或多个可水解基团的硅基基团为具有末端硅烷基团的基团，其中R¹、R²和R³基团中的至少一个包括可水解基团，诸如烷氧基基团或羟基基团。硅氧烷基团为具有重复单元(–OSiR⁴R⁵-)的基团，其中每个R⁴和R⁵基团为烷基基团或芳基基团。

本文公开了制备回射制品的方法。这些方法涉及制备中间制品，该中间制品包括热塑性聚合物载体层、嵌入在热塑性聚合物载体层中的透明微球层、邻近透明微球层的经处理的金属反射层以及邻近经处理的金属反射层的珠粘结层。在一些实施例中，也可将层施加到珠粘结层，诸如转移粘合剂层或织物层。可通过移除热塑性聚合物载体层将该中间制品转化成最终回射制品。制备该中间制品时涉及的步骤中的每一个以及形成本公开的最终回射制品时涉及的步骤在下文详细示出。

形成中间制品的方法包括提供具有第一主表面和第二主表面的热塑性聚合物载体层，提供透明微球，以及将透明微球部分嵌入到热塑性聚合物载体层的第一主表面中，使得珠至少部分地从热塑性聚合物载体层的第一主表面突出。将金属反射层沉积在热塑性聚合物载体层的第一主表面和部分嵌入的透明微球的暴露表面上，以形成反射金属层。将处理溶液施加到所沉积金属反射层。允许处理溶液干燥和/或固化，并且将珠粘结层施加到经处理的沉积金属反射层。在一些实施例中，将层施加到珠粘结层，通常该层为转移粘合剂层或织物层。

可使该中间制品立即进行附加步骤以生成最终回射制品，或者可存储中间制品以供后用、运输至另一位置或进行附加处理步骤，诸如切削、附接到基底等。期望形成该中间制品，因为可对该中间制品进行存储、运输或处理而不暴露透明微球层。一旦暴露透明微球层，该层就会受到磨蚀、沾污等潜在损坏。

期望形成最终回射制品时，移除热塑性聚合物载体层，使得未与透明微球的表面接触的沉积金属反射层保持存在于热塑性聚合物载体层的第一主表面上。以这种方式，从回射制品中至少部分地移除间隙材料。在一些实施例中，间隙金属完全或基本上完全被移除。

多种材料和材料组合适用于热塑性聚合物载体层。在一些实施例中，热塑性聚合物载体层可为独立层；在其他实施例中，热塑性聚合物载体层可在片材的第一主表面上包括热塑性聚合物载体材料涂层。片材可包括例如纸材、聚合物膜等。可用聚合物载体材料的例子包括聚氯乙烯、聚砜、聚亚烷基诸如聚乙烯、聚丙烯和聚丁烯、聚酯等。

在热塑性聚合物载体层的表面上形成部分嵌入的透明微球层。通过将透明微球泻落到热塑性聚合物载体层上来装配透明微球的单层，该载体层将微球固定在所需临时性分配中。通常，热塑性聚合物载体层受热软化。微球通常尽可能密集堆积，理想地以其最紧密六边形布置方式，以实现非常良好的回射亮度，并且可通过任何常规施加工艺如此布置，诸如印刷、筛网、泻落或热轧。在冷却时，热塑性聚合物载体层将微球保持处于所需布置方式。

通常，透明微球的形状为基本上球形以提供最均匀和有效的回射。微球为基本透明的，以便最大程度减少光吸收，使得较大百分比的入射光得以回射。微球通常基本无色，但也可以其他方式上色或着色。

微球可以由玻璃、非玻璃质陶瓷组合物或合成树脂制成。玻璃和陶瓷微球是特别适合的，因为它们往往比由合成树脂制成的微球更硬和更耐用。在本公开中可用的微球的例子在美国专利1,175,224、2,461,011、2,726,161、2,842,446、2,853,393、2,870,030、2,939,797、2,965,921、2,992,122、3,468,681、3,946,130、4,192,576、4,367,919、4,564,556、4,758,469、4,772,511和4,931,414中有所描述。

微球通常具有在约30微米至200微米范围内的平均直径。小于该范围的微球往往会提供更低水平的回射，并且大于该范围的微球可为贴花赋予不期望的粗糙纹理或者可不期望地降低其柔性。微球通常具有约1.7至约2.0的折射率，该范围通常被认为在暴露的透镜回射产品中为可用的。

随后将反射材料诸如镜面反射材料施加至热塑性聚合物载体层和微球，使得微球的突出部分以及热塑性聚合物载体层的暴露部分变得涂有反射材料层。该技术有利于将回射元件(光学元件和反射材料)布置成基本上一致的回射方向。回射元件(即覆盖有反射材料的微球的表面部分)的尺寸可部分地通过对在施加反射材料之前将微球嵌入到聚合物中的深度加以控制来进行控制。

反射材料可为包括能够以镜面方式反射光的元素金属的层。多种金属可以用于提供镜面反射金属层。这些包括元素形式的铝、银、铬、金、镍、镁等，以及它们的组合。从性能角度来讲，铝和银是用于反射层的特别合适的金属。金属可为诸如通过真空沉积法、蒸汽涂布法、化学沉积法或无电镀法产生的连续涂层。应当理解，就铝而言，一些金属可呈现金属氧化物和/或金属氢氧化物的形式。铝金属和银金属为所需的，因为它们往往会提供最高回射亮度。金属层应当足够厚以反射入射光。通常，反射金属层为约50纳米至150纳米厚。

如上文所述，将处理溶液施加到反射金属层。允许该处理溶液干燥和/或固化以形成经处理的反射金属层。通常，处理溶液包含分散于液体介质中的一种或多种处理化合物。液体介质可为水性介质，该介质包含水或水与其他水混溶性液体的混合物。水混溶性液体的例子包括例如醇类，诸如甲醇、乙醇和异丙醇；酮，诸如丙酮和甲基乙基酮；以及酯，诸如乙酸乙酯。液体介质还可为非水性介质，该介质包含一种或多种有机溶剂。合适的有机溶剂的例子包括例如醇类，诸如甲醇、乙醇和异丙醇；酮，诸如丙酮、甲基异丁基酮和甲基乙基酮；以及酯，诸如乙酸乙酯。

在一些实施例中，处理溶液包含具有一个或多个反应性硅醇基团的低聚硅氧烷，诸如可以商品名“DYNASYLAN”从赢创公司(Evonik)商购获得的水性低聚硅氧烷材料。特别合适的材料为氟烷基材料DYNASYLAN F8815。

在其他实施例中，处理溶液包含含氟化合物，该化合物具有一个或多个含氟基团，以及一个或多个磷酸基团或膦酸基团。此类合适化合物的例子在美国专利7,678,426(Flynn等人)中有所描述。

在其他实施例中，处理溶液包含含氟化合物，该化合物具有一个或多个含氟基团，以及一个或多个具有一个或多个可水解基团的硅基基团。合适材料的例子包括全氟聚醚硅烷，诸如美国专利7,294,731(Flynn等人)中描述的那些。

可通过多种方法施加处理溶液，包括但不限于喷涂、刷涂、缺口棒涂、浸凃等。溶液通常以0.1重量％至20重量％之间的浓度施加，但可针对特定施加方法和所需表面覆盖进行优化。

在将处理溶液施加至反射金属层时，允许处理溶液干燥和/或固化。这可以通过允许具有所施加处理溶液的反射金属层在室温下静置足以允许干燥和/或固化的时间来实现，但通常对层加热以实现干燥和/或固化。该加热可以多种方式实现，诸如通过将具有所施加处理溶液的反射金属层置于烘箱中，或通过将具有所施加的处理溶液的反射金属层暴露于红外灯。在一些实施例中，将具有所施加的处理溶液的反射金属层置于温度被设定为50℃至130℃的烘箱中保持10分钟至2小时。

在已将处理溶液施加至反射金属层并且处理溶液已固化和/或干燥之后，将珠粘结施加至经处理反射金属层以形成珠粘结层。该珠粘结层完全覆盖经处理的反射金属层并且通常为50微米-250微米厚，更通常为50微米至150微米厚。宽泛范围的聚合物材料适合用于珠粘结层。合适聚合物材料的例子包括含有官能团的材料，包括聚氨酯、酯、醚、脲、环氧树脂、碳酸酯、(甲基)丙烯酸酯、烯烃、氯乙烯、酰胺、醇酸树脂以及它们的组合。

特别合适的聚合物为苯酚甲阶酚醛树脂/橡胶树脂、交联聚(氨基甲酸酯-脲)和交联聚(丙烯酸酯)。聚(氨基甲酸酯-脲)可通过使羟基官能聚酯树脂与过量多异氰酸酯反应形成。作为另外一种选择，聚环氧丙烷二醇可与二异氰酸酯反应并随后与三胺官能化聚环氧丙烷反应。交联聚(丙烯酸酯)可通过使丙烯酸酯低聚物暴露于电子束辐射形成，诸如例如在美国专利5,283,101(Li)中有所描述。

可用于珠粘结层中的可商购获得的聚合物的例子包括：NIPOL NBR1001LG，可得自肯塔基州路易斯维尔市的瑞翁化工公司(Zeon Chemicals,Louisville,KY)；BRJ-473，可得自纽约州斯卡奈塔第的SI集团公司(SI Group,Inc,Schenectady,NY)；VITEL 3550B，可得自马萨诸塞州米德尔顿的波士胶公司(Bostik,Inc.,Middleton,MA)；EBECRYL 230，可得自佐治亚州士麦那的湛新公司(Allnex,Smryna,GA.)；JEFFAMINE T-5000，可得自德克萨斯州休斯顿的亨兹曼公司(Huntsman Corporation,Houston,TX)；以及ACCLAIM 8200，可得自宾夕法尼亚州匹兹堡的拜耳材料科学公司(Bayer Material Science,LLC,Pittsburg,PA)。

珠粘结层材料可以多种方式施加，诸如通过涂布或通过层合。在珠粘结层材料作为涂层施加的实施例中，液体珠粘结材料可作为溶液或作为100％固体组合物涂布。通常，100％固体组合物作为热熔融涂层施加。在涂布之后，允许所施加珠粘结层材料冷却或干燥，以及任选地固化和/或交联以形成珠粘结层。在其他实施例中，珠粘结层材料片材层合至经处理反射金属层。所层合的珠粘结材料片材可加热进行固化和/或交联以形成珠粘结层。

如上文所述，包括热塑性聚合物载体层、嵌入在热塑性聚合物载体层中的透明微球层、邻近透明微球层的经处理的金属反射层以及邻近经处理的金属反射层的珠粘结层的中间制品可立即进行附加步骤以生成最终回射制品，或者中间制品可存储以供后用、运输至另一位置或进行附加处理步骤，诸如切削、附接到基底等。

热塑性聚合物载体层的移除可以手动地或机械地以多种方式进行。如上文所述，在移除热塑性聚合物载体层时，未与透明微球的表面接触的沉积金属反射层的至少一部分保持存在于热塑性聚合物载体层的表面上。以这种方式，间隙金属的至少一些从最终回射制品中被移除。在一些实施例中，间隙金属的大部分(也就是说，大于50％的区域)从最终回射制品中被移除，并且在其他实施例中，间隙金属的基本上全部从最终回射制品中被移除。

如上所述，对于中间制品可进行多种附加处理步骤。这些任选步骤的例子包括将制品切削成所需尺寸和形状，将粘合剂层施加至珠粘结层以允许制品附接到基底，以及将背衬施加至珠粘结层。

合适粘合剂层的例子包括压敏粘合剂、热活化粘合剂和层合粘合剂。可通过涂布或通过将所形成粘合剂层层合至珠粘结层而将粘合剂层施加至珠粘结层。

多种压敏粘合剂为合适的，包括增粘天然橡胶、合成橡胶、增粘苯乙烯嵌段共聚物、聚乙烯醚、聚(甲基)丙烯酸酯、聚氨酯、聚脲、聚α-烯烃和有机硅。压敏粘合剂层可用剥离衬件覆盖，以在粘附至基底之前对粘合剂进行保护。

热活化粘合剂与压敏粘合剂非常类似但需要施加热量以变得发粘。热活化粘合剂的一个优点为，由于在室温下不发粘，因此其通常不需要剥离衬件在粘附至基底之前保护粘合剂层。

通常，如果使用层合粘合剂，则粘合剂层立即粘结至基底以形成粘合剂基底粘结。层合粘合剂的例子包括热熔融粘合剂、粘合剂分散体和悬浮液、以及固化粘合剂诸如氰基丙烯酸酯。

粘合剂层可用于将中间制品粘附至宽泛范围的基底。这些基底可为制品的表面，诸如轮胎的表面、标牌的表面或一件衣物的表面。基底也可为背衬材料，诸如膜、泡沫或织物，或者多种织造纤维网或非织造纤维网。

在一些实施例中，中间制品可在不使用粘合剂层的情况下粘附至基底。例如，珠粘结层可充当附接层，并且如果珠粘结层在仍处于熔融时或在交联之前与基底接触，则珠粘结层可粘附至基底。基底可为制品的表面，诸如轮胎的表面、标牌的表面或一件衣物的表面，或者基底可包括背衬材料，诸如膜、泡沫或织物，或多种织造纤维网或非织造纤维网。

另外，这些任选处理步骤中的一个或多个可在热塑性聚合物载体层已移除以形成最终回射制品之后进行，但如上所述，有利的是在回射珠表面仍受到热塑性聚合物载体层保护时执行这些步骤。

本文还公开了使用上文所述的方法制备的多种回射制品，包括中间制品，其中热塑性聚合物载体层附接至制品；以及最终制品，其中热塑性聚合物载体层已移除。

中间制品包括具有第一主表面和第二主表面的热塑性聚合物载体层，部分嵌入在热塑性聚合物载体层第一主表面中的透明微球，设置在热塑性聚合物载体层的第一主表面和部分嵌入的透明微球的暴露表面上的经处理反射金属层，以及设置在经处理的反射金属层上的珠粘结层。这些层中的每个在上文有更详细的描述。

经处理的反射金属层包括已用处理溶液进行处理的反射金属层，如上文所述。所述处理涉及将处理溶液施加至反射金属层以及干燥和/或固化以产生经处理反射金属层。

如上文所述，中间制品可包括多种任选层。在一些实施例中，中间制品还包括设置在珠粘结层上的粘合剂层。该粘合剂可为压敏粘合剂、热活化粘合剂或可固化粘合剂诸如层合粘合剂。可通过涂布或通过将所形成粘合剂层层合至珠粘结层而将粘合剂层施加至珠粘结层。粘合剂层可根据需要由剥离衬件覆盖，特别是当粘合剂为压敏粘合剂时。

在一些实施例中，珠粘结层可粘附至多种基底，如上文所述。基底可为制品的表面，诸如轮胎的表面、标牌的表面或一件衣物的表面，或者基底可包括背衬材料，诸如膜、泡沫或织物，或多种织造纤维网或非织造纤维网。

图1示出了本公开的中间制品的实施例的剖视图。在图1中，制品100包括热塑性聚合物载体层110，其中透明微球120部分地嵌入在其中。经处理的金属反射涂层130粘附至透明微球120并且粘附至位于透明微球之间的热塑性聚合物载体层110的一部分，其在图1中标记为135。珠粘结层140覆盖经处理的反射金属层130。经处理的反射金属层130已如上文所述进行处理。

本文还公开了最终回射制品，所述制品为已从中移除热塑性聚合物载体层的制品。该移除可手动地或机械地以多种方式进行。

最终回射制品包括珠粘结层、部分嵌入在珠粘结层中的透明微球层，以及设置在珠粘结层和透明微球之间的经处理的反射金属层，其中反射金属层包括不连续层，使得反射金属层仅设置在透明微球的表面上。不连续反射金属层在移除热塑性聚合物载体层和间隙金属的至少一部分后形成。间隙金属的移除形成反射金属层中的中断部分。

如上文所述，最终回射制品可包括多种任选层。通常在移除热塑性聚合物载体层之前将这些任选层结合到中间制品内，但如果需要，可在移除热塑性聚合物载体层之后将这些任选层结合到制品内。在一些实施例中，最终回射制品还包括设置在珠粘结层上的粘合剂层。该粘合剂可为压敏粘合剂、热活化粘合剂或可固化粘合剂诸如层合粘合剂。可通过涂布或通过将所形成粘合剂层层合至珠粘结层而将粘合剂层施加至珠粘结层。粘合剂层可根据需要由剥离衬件覆盖，特别是当粘合剂为压敏粘合剂时。

在一些实施例中，珠粘结层可粘附至多种基底，如上文所述。基底可为制品的表面，诸如轮胎的表面、标牌的表面或一件衣物的表面，或者基底可包括背衬材料，诸如膜、泡沫或织物，或多种织造纤维网或非织造纤维网。

图2示出了本公开的回射制品的实施例的剖视图。图2为图1的制品，其中热塑性聚合物载体层110已被移除。在图2中，制品200包括部分嵌入在珠粘结层240中的具有经处理的反射涂层230的透明微球220。经处理的反射金属层230已如上文所述进行处理。位于透明微球220之间的珠粘结层240的区域，在图2中标记为235以对应于图1中的区域135，不包含经处理的反射金属层。

本公开的制品具有多种期望性质，最值得注意的是事实上它们具有回射性。通常，根据ASTM E 810-03以+5°的入射角和0.2°的观察角测量的本公开的制品的回射系数为至少330cd lx^-1m^-2。

如上所述，通过本文所述的方法从回射制品中移除间隙金属产生具有期望防沾污性质的回射制品，意指在暴露于汗液或其他流体时其外观不发生变化。这些防沾污性质和用于对其进行表征的技术在实例部分中有进一步描述。

本公开的回射制品可结合到多种商业制品中以对商业制品赋予回射性。合适的商业制品的例子包括：显示器制品，诸如标牌、告示板、道路标记等；运输制品，诸如自行车、摩托车、火车、公共汽车等；以及衣物制品，诸如衬衫、毛衣、运动衫、夹克、外套、裤子、鞋子、手套、腰带、帽子、套装、单体式主体服装、背心、袋子、和背包等。

实例

这些实例仅仅是用于示例性目的，并且无意于限制所附权利要求书的范围。除非另外指明，否则实例以及说明书的余下部分中的所有份数、百分数、比率等均按重量计。除非另外指明，否则所用的溶剂和其他试剂均得自美国威斯康星州密尔沃基的西格玛奥德里奇化学公司(Sigma-Aldrich Chemical Company；Milwaukee,Wisconsin)。使用以下缩写：cm＝厘米；in＝英寸；oz/sy＝每平方码盎司。

缩写表

合成实例1：VCBS的制备：

对于实例中的每个而言，具有约40微米至90微米平均直径的玻璃微球部分嵌入在热塑性聚合物载体层中。热塑性聚合物载体层包含并置的纸材和聚乙烯层，并且微球嵌入在聚乙烯层中。镜面反射铝层气相沉积在热塑性聚合物载体层和玻璃微球的突出部分上方以形成单层回射元件。

测试方法：

沾污测试

通过将一系列测试溶液(下文列出)的1滴置于片材的反射侧的不同位置上并且允许所述溶液滴剂过夜干燥，对回射片材样本进行沾污性质测试。作为另外一种选择，通过将人体汗液施加到片材的反射侧上对类似样本进行沾污性质测试。随后将测试样本置于被设定为32℃/90％RH的恒定温度和湿度腔室中并保持大约60小时，在那之后从腔室中移除测试样本，用去离子水冲洗并进行干燥。通过观察如此测试的区域是否产生可观察到的沾污来确定沾污性质。如果观察到沾污，则将结果报告为“沾污”，或者如果未观察到沾污，则报告为“无沾污”。

测试溶液

pH 4.00缓冲溶液：邻苯二甲酸氢钾。

人造酸性汗液：4.93g氯化钠，0.12g L-组氨酸单盐酸盐一水合物98％，0.45g乳酸85％，0.50g无水磷酸氢二钠，500g蒸馏水。

pH 7.00缓冲溶液：磷酸氢二钠，磷酸二氢钾。

人造碱性汗液：4.85g氯化钠，0.12g L-组氨酸单盐酸盐一水合物98％，1.96g碳酸铵USP，0.48g无水磷酸氢二钠，500g蒸馏水。

pH 10.00缓冲溶液：碳酸钾，硼酸钾，氢氧化钾。

人体汗液：在有氧运动之后从受试者前额区域获得。

实例：

实例1和比较例C1：

对于实例1而言，通过将10重量份的处理材料、5重量份的异丙醇和85重量份的去离子水混合并搅拌5分钟来制备处理溶液。使用泡沫漆刷，将处理溶液施加至30.5×61.0cm(12×24in)的VCBS片材。将经处理的片材在80℃下固化30分钟。使用被设定为178微米(7密耳)厚度的实验室级缺口刮棒涂布机，将珠粘结涂布到经处理片材上，之后在66℃的烘箱中加热2.5分钟，并且随后在166℃的烘箱中加热4分钟。用连续辊层压机将5.1×55.9cm(2×22in)的膜粘合剂条带层合至6.4×61cm(2.5×24in)的片材的珠粘结侧的条带。将钢辊(热罐)设定为149℃。将所得转移膜切削成15.2cm(6in)长试样块并层合到织物上。试样块的VCBS部分的热塑性层被移除。对于比较例C1而言，制备相同的15.2cm(6in)长试样块，所述试样块未经处理溶液处理。使用被设定成500X放大率的光学显微镜，可看到大部分间隙铝从实例样本中被移除，而在比较例样本中间隙铝为基本上完整的。使用上文所述的沾污测试方法对实例样本和比较例样本进行测试。结果示于下表1中。

表1