一种基于MnZn铁氧体薄膜的太赫兹波调制器的制作方法

本发明属于太赫兹功能器件技术领域，具体涉及一种基于MnZn铁氧体薄膜的太赫兹波调制器。

背景技术：

THz波通常是指波长处在3mm到30μm(频率在0.1THz到10THz)的电磁波，在电磁波谱中处于微波与红外波之间。THz在电磁波谱中的位置决定了THz波具有微波和红外波少有的性能，主要包括瞬态性、相干性、宽谱性、低光子能量等特性，使得THz波相对于其他波段的电磁波显示出特殊的性质。近年来，随着光学、半导体学、电子学以及微加工等技术的不断成熟，THz技术也成为了研究热点。

THz技术作为一种新兴学科，在发展的过程中必然会有不少的瓶颈，其中就包括THz调制器件的匮乏，特别是关于磁控调制和使用磁性材料的太赫兹调制器。现有的THz调制器件的中间介质层大多使用SiO₂、Al₂O₃等介质作为中间层材料，存在调制速率低、宽带窄、调制幅度小等缺陷，不能适应未来太赫兹波通信系统的要求。

技术实现要素：

本发明针对背景技术存在的缺陷，提出了一种新型的基于MnZn铁氧体薄膜的太赫兹波调制器。该太赫兹波调制器采用具有高饱和磁化强度、低矫顽力的MnZn铁氧体磁性薄膜作为中间层，具有调制频率宽、透射率高等优点。

本发明的技术方案如下：

一种基于MnZn铁氧体薄膜的太赫兹波调制器，包括自下而上依次层叠的P型硅衬底(3)、锰锌铁氧体薄膜(2)和石墨烯层(1)，源端(4)，漏端(5)和栅端(6)，其中，锰锌铁氧体薄膜(2)采用溅射法制备得到。

进一步地，所述锰锌铁氧体薄膜(2)的厚度为200～500nm。

进一步地，所述锰锌铁氧体薄膜的制备过程具体为：

步骤1.锰锌铁氧体靶材的制备：

1.1使用化学共沉积法制备氧化物粉末：将可溶性铁盐、可溶性锰盐和可溶性锌盐分别加入去离子水中，搅拌混合均匀，然后加入强碱，发生中和反应后，形成絮状金属氢氧化物沉淀，过滤，在温度小于500℃下加热，并且烘干，即可得到纳米粒度的Fe₂O₃粉末、MnO₂粉末和ZnO粉末；其中，可溶性铁盐、可溶性锰盐和可溶性锌盐的摩尔比为4:1:1；

1.2将步骤1.1得到的纳米粒度的Fe₂O₃粉末、MnO₂粉末和ZnO粉末使用球磨机混合均匀，在950℃～1000℃下预烧2小时，得到预烧料；

1.3将步骤1.2得到的预烧料研磨为微米级粉体，并压制形成毛坯靶后，在1200～1250℃温度下、氧气气氛下烧结3～4h，冷却后取出，经三维收缩和表面光洁度处理，得到锰锌铁氧体靶材；其中，氧气的气体流量为0.1-1sccm；

步骤2、锰锌铁氧体薄膜的制备：以步骤1得到的锰锌铁氧体靶材作为溅射靶材，采用射频磁控溅射法在P型硅衬底表面沉积锰锌铁氧体薄膜，然后置于真空环境中进行退火处理，退火温度为350℃～750℃，退火真空度为0.08Pa～5.0Pa，退火时间为1.5～2h；其中，溅射时背底真空为小于1×10^-4Pa，溅射气体为氩气和氧气的混合气体，其中P_O2/(P_O2+P_Ar)(混合气体中氧气压与气体总压比)为0.1％～25％，溅射气压为0.2～0.8Pa，溅射功率为90～180W，衬底表面温度为200℃～300℃。

进一步地，所述P型硅衬底(3)为采用硼(B)掺杂的P型Si，其电阻率为4.6～5.2Ω·cm、掺杂浓度为(1.6～2.5)×10¹⁵cm^-3、掺杂空穴迁移率为1500cm²/v·s。

一种基于MnZn铁氧体薄膜的太赫兹波调制器的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、锰锌铁氧体靶材的制备：

1.1使用化学共沉积法制备氧化物粉末：将可溶性铁盐、可溶性锰盐和可溶性锌盐分别加入去离子水中，搅拌混合均匀，然后加入强碱，发生中和反应后，形成絮状金属氢氧化物沉淀，过滤，在温度小于500℃下加热，并且烘干，即可得到纳米粒度的Fe₂O₃粉末、MnO₂粉末和ZnO粉末；其中，可溶性铁盐、可溶性锰盐和可溶性锌盐的摩尔比为4:1:1；

1.2将步骤1.1得到的纳米粒度的Fe₂O₃粉末、MnO₂粉末和ZnO粉末使用球磨机混合均匀，在950℃～1000℃下预烧2小时，得到预烧料；

1.3将步骤1.2得到的预烧料研磨为微米级粉体，并压制形成毛坯靶后，在1200～1250℃温度下、氧气气氛下烧结3～4h，冷却后取出，经三维收缩和表面光洁度处理，得到锰锌铁氧体靶材；其中，氧气的气体流量为0.1-1sccm；

步骤2、锰锌铁氧体薄膜的制备：以步骤1得到的锰锌铁氧体靶材作为溅射靶材，采用射频磁控溅射法在P型硅衬底表面沉积锰锌铁氧体薄膜，然后置于真空环境中进行退火处理，退火温度为350℃～750℃，退火真空度为0.08Pa～5.0Pa，退火时间为1.5～2h；其中，溅射时背底真空为小于1×10^-4Pa，溅射气体为氩气和氧气的混合气体，其中P_O2/(P_O2+P_Ar)(混合气体中氧气压与气体总压比)为0.1％～25％，溅射气压为0.2～0.8Pa，溅射功率为90～180W，衬底表面温度为200℃～300℃；

步骤3、采用CVD法或SiC热裂解法制备石墨烯；

步骤4、将步骤3得到的石墨烯薄膜转移到步骤2形成的锰锌铁氧体薄膜上，然后在石墨烯薄膜上形成源端(4)和漏端(5)，在P型Si衬底上形成栅端(6)，使P-Si和锰锌铁氧体薄膜形成PN结；得到本发明所述基于MnZn铁氧体薄膜的太赫兹波调制器。

进一步地，步骤1.1所述可溶性铁盐为Fe(NO₃)₃、FeCl₃等，所述可溶性锰盐为Mn(NO₃)₃、MnCl₃等，所述可溶性锌盐为Zn(NO₃)₂、ZnCl₂等。

进一步地，步骤1.1所述强碱为NaOH、KOH等。

进一步地，步骤3所述CVD法制备石墨烯的具体过程为：将铜箔放入管式炉中，在30min内由室温升温至950～1105℃，保温1～2h，整个过程中通入流量为10sccm的氢气作为保护气体，得到具有催化性质的铜，利于对石墨烯进行催化；然后向管式炉内通入甲烷和氢气的混合气体直至气体气压为280～320Pa，其中，甲烷的流量为1sccm，氢气的流量为50sccm，保持4～6min；打开炉子进行降温，此时继续通入甲烷和氢气，待温度降低到180～220℃时，关闭气体，冷却至室温后取出，即可在铜箔表面形成石墨烯。

进一步地，步骤4所述将石墨烯薄膜转移到锰锌铁氧体薄膜上的具体过程为：在步骤3得到的石墨烯表面旋涂聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，在刻蚀液中刻蚀掉铜后，晾干，然后将PMMA/Graphene(石墨烯)复合薄膜放入丙酮中，去除PMMA，即可得到石墨烯薄膜；然后将得到的石墨烯薄膜层叠到步骤2形成的锰锌铁氧体薄膜上。

本发明的有益效果为：

本发明提供的基于MnZn铁氧体薄膜的太赫兹波调制器是通过在衬底上溅射具有高饱和磁化强度、低矫顽力的MnZn铁氧体磁性薄膜，再在其上形成石墨烯层得到的，通过比较石墨烯与MnZn铁氧体薄膜的电阻率、迁移率及载流子浓度可知，该太赫兹波调制器的Graphnen/MnZn/p-Si结构是一个CMOS场效应晶体管，栅极电压可控制源端和漏端之间的电流，而MnZn铁氧体薄膜作为栅极和源端、漏端之间的隔离；本发明采用具有良好的电磁能量转换与传输的MnZn铁氧体薄膜作为中间介质层材料，得到的太赫兹波调制器调制频率宽、透射率高。

附图说明

图1为本发明基于MnZn铁氧体薄膜的太赫兹波调制器的结构示意图；其中，1为石墨烯层，2为锰锌铁氧体薄膜，3为P型硅衬底，4为源端，5为漏端，6为栅端；

图2为实施例基于MnZn铁氧体薄膜的太赫兹波调制器在0.2～1.0Thz频率下不同栅源电压(Vsg)的太赫兹透射调制测试曲线；

图3为实施例基于MnZn铁氧体薄膜的太赫兹波调制器中采用200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm厚度的锰锌铁氧体薄膜时的磁性饱和磁化强度Ms(Saturation magnetization)和矫顽力Hc(Coercive force)性能测试曲线；

图4为实施例基于MnZn铁氧体薄膜的太赫兹波调制器在100W、120W、140W、160W、180W溅射功率下得到的锰锌铁氧体薄膜的XRD图。

具体实施方式

下面结合附图和实施例，详述本发明的技术方案。

实施例

如图1所示，为本发明实施例提供的一种基于MnZn铁氧体薄膜的太赫兹波调制器，包括自下而上依次层叠的P型硅衬底(3)、锰锌铁氧体薄膜(2)和石墨烯层(1)，源端(4)，漏端(5)和栅端(6)，其中，锰锌铁氧体薄膜(2)采用溅射法制备得到。

进一步地，所述锰锌铁氧体薄膜(2)的厚度为200～500nm。

本发明还提供了一种基于MnZn铁氧体薄膜的太赫兹波调制器的制备方法，包括以下步骤：

步骤1、锰锌铁氧体靶材的制备：

1.1使用化学共沉积法制备氧化物粉末：将Fe(NO₃)₃、Mn(NO₃)₃、Zn(NO₃)₂分别加入去离子水中，搅拌混合均匀，然后加入强碱NaOH，发生中和反应后，形成絮状金属氢氧化物沉淀，过滤，在温度小于500℃下加热，并且烘干，即可得到纳米粒度的Fe₂O₃粉末、MnO₂粉末和ZnO粉末；其中，Fe(NO₃)₃、Mn(NO₃)₃、Zn(NO₃)₂的摩尔比为4:1:1；

1.2将步骤1.1得到的纳米粒度的Fe₂O₃粉末、MnO₂粉末和ZnO粉末使用球磨机混合均匀，在1000℃下预烧2小时，得到预烧料；

1.3将步骤1.2得到的预烧料研磨为1.0μm的粉体，并压制成直径Φ＝70mm、厚度4mm的毛坯靶后，在1250℃温度下、氧气气氛下烧结3.5h，冷却后取出，经三维收缩和表面光洁度处理，得到直径Φ＝60mm、厚度2mm的锰锌铁氧体靶材；其中，氧气的气体流量为0.1sccm；

步骤2、锰锌铁氧体薄膜的制备：以步骤1得到的锰锌铁氧体靶材作为溅射靶材，采用射频磁控溅射法在P型硅衬底表面沉积厚度为200nm的锰锌铁氧体薄膜，然后置于真空环境中进行退火处理，退火温度为550℃，退火真空度为0.6Pa，退火时间为1.5h；其中，溅射时背底真空为1×10^-5Pa，溅射气体为氩气和氧气的混合气体，其中P_O2/(P_O2+P_Ar)(混合气体中氧气压与气体总压比)为5％，溅射气压为0.6Pa，溅射功率为90W，衬底表面温度为200℃；

步骤3、采用CVD法制备石墨烯：将铜箔放入管式炉中，在30min内由室温升温至1005℃，保温1h，整个过程中通入流量为10sccm的氢气作为保护气体，得到具有催化性质的铜，利于对石墨烯进行催化；然后向管式炉内通入甲烷和氢气的混合气体直至气体气压为300Pa，其中，甲烷的流量为1sccm，氢气的流量为50sccm，保持6min；打开炉子进行降温，此时继续通入甲烷和氢气，待温度降低到200℃时，关闭气体，冷却至室温后取出，即可在铜箔表面形成石墨烯；

步骤4、将步骤3得到的石墨烯薄膜转移到步骤2形成的锰锌铁氧体薄膜上：在步骤3得到的石墨烯表面旋涂聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)，在刻蚀液中刻蚀掉铜后，晾干，然后将PMMA/Graphene(石墨烯)复合薄膜放入丙酮中，去除PMMA，即可得到石墨烯薄膜；然后将得到的石墨烯薄膜层叠到步骤2形成的锰锌铁氧体薄膜上；

步骤5、在石墨烯薄膜上形成源端(4)和漏端(5)，在P型Si衬底上形成栅端(6)，使P-Si和锰锌铁氧体薄膜形成PN结，如图1所示；得到本发明所述基于MnZn铁氧体薄膜的太赫兹波调制器。

本实施例中的P型硅衬底(3)为采用硼(B)掺杂的P型Si，其电阻率为4.6～5.2Ω·cm、掺杂浓度为(1.6～2.5)×10¹⁵cm^-3、掺杂空穴迁移率为1500cm²/v·s；制得的石墨烯薄膜的常温载流子迁移率为15000cm²/v·s，空穴浓度等于电子浓度，电阻率为10^-6Ω·cm；制得的锰锌铁氧体薄膜(Mn_0.5Zn_0.5Fe₂O₄薄膜)是n-型半导体，电阻率约为1000Ω·cm，载流子浓度6×10¹²cm^-3。

下面结合附图详细分析实施例得到的太赫兹波调制器的性能：

图1中，4为源端(s)，5为漏端(d)，6为栅端(g)。当在源极和漏极之间加电压Vsd＝1.0V(注意：由于结构对称，源极和漏极可以互换)，栅极到源极电压Vgs＝0V时，可测得实施例太赫兹波调制器中石墨烯两端电阻Rds约为2KOhm，电流Ids＝85μA，栅源极之间的电流约为0μA。

图2为实施例基于MnZn铁氧体薄膜的太赫兹波调制器在0.2～1.0Thz频率下不同栅源电压(Vsg)的太赫兹透射调制测试曲线；由图2可知，当Vsd＝1.0V，Vsg＝-25V时，可得到在0.8THz频率下该太赫兹波调制器的透射率约为86％，且随着Vsg绝对值的增加，透射率逐渐增大。图2显示本发明提供的太赫兹波调制器在0.4THz到0.8THz有较好的透射率，因而具有较好的调制频率宽度。且栅源电流约为0μA。

图3为实施例基于MnZn铁氧体薄膜的太赫兹波调制器中采用200nm、250nm、300nm、350nm、400nm、450nm、500nm厚度的锰锌铁氧体薄膜时的磁性饱和磁化强度Ms(Saturation magnetization)和矫顽力Hc(Coercive force)性能测试曲线；由图3可知，随着锰锌铁氧体薄膜厚度的增加，饱和磁化强度先增大，然后逐渐趋于平稳，矫顽力则随着锰锌铁氧体薄膜厚度的增加而逐渐减小。

图4为实施例基于MnZn铁氧体薄膜的太赫兹波调制器在100W、120W、140W、160W、180W溅射功率下得到的锰锌铁氧体薄膜的XRD图；由图4可知，随着溅射功率的增加，MnZn铁氧体薄膜尖晶石相峰的强度先增加，当溅射功率大于一定数值时，其强度有所减小。