用于减反射堆叠体的复合高折射率层的制作方法

在过去几年中，由于对眼睛保护抵抗紫外线(UV)光的日益关注，已大大强调了抗UV功能。特别地，来自佩戴者的后面或侧面的UV光应该不通过眼科镜片的背面被反射朝向佩戴者的眼睛。要求在紫外光范围内的一种非常有效的减反射特性。这种特性容易通过Ruv测量，平均反射系数在280nm与380nm之间，用在ISO 13666:1998标准中定义的函数W(λ)进行加权。同时，对于镜片的正面要求在可见范围内的非常有效的减反射特性以避免重影和化妆上令人不愉快的反射光。这种特性容易通过Rv(如ISO 13666:1998标准中所定义的平均反射系数)测量。

不幸的是，当堆叠体被设计成最小化Ruv时，Rv通常太高。而且，当堆叠体被设计成具有非常低的Rv时，Ruv通常不是令人满意的。应该改进Ruv与Rv之间的平衡。

诸位发明人出人意料地发现使用复合高折射率层使得能够设计同时对于Ruv和Rv非常有效的减反射堆叠体。

复合层已经用于各种行业的减反射堆叠体中。美国专利US4260222披露了三层减反射堆叠体，其中使用氧化锆和氧化钽的单一复合层。这种复合层在不适合于有机眼科镜片的高温条件下沉积，并且其组成提供更好的折射率均匀性。然而，在UV范围内的减反射性能未被考虑，并且实际上是差的。

欧洲专利EP1211524披露了用于眼科镜片的四层减反射堆叠体，其中高折射率层是氧化钛、氧化铌和氧化锆的复合层，为该减反射堆叠体提供了改进的机械和化学特征。要求氧化铌和氧化钛作为主要成分，其量比氧化铌的量大25％。实际上，没有展示在UV范围内的性能。

本发明的第一目的是一种眼科镜片，该眼科镜片包括具有主面的基底，所述主面涂覆有减反射堆叠体，该减反射堆叠体包括至少一个复合层，该复合层包含氧化锆和另一种金属氧化物，其特征在于，对于包括在范围30°-45°内的入射角，在所述主要面上的平均反射系数Ruv，在280nm与380nm之间，用在ISO 13666：1998标准中定义的函数W(λ)进行加权，是低于7％。

本发明的第二目的是一种制备眼科镜片的方法，该眼科镜片包括具有主面的基底，所述主面涂覆有减反射堆叠体，该减反射堆叠体包括至少一个复合层，该复合层包含氧化锆和另一种金属氧化物，其特征在于，对于包括在范围30°-45°内的入射角，在所述主要面上的平均反射系数Ruv，在280nm与380nm之间，由ISO 13666：1998标准中定义的函数W(λ)加权，是低于7％；其特征在于氧化锆和另一种金属氧化物在真空沉积步骤中同时蒸发。

附图说明

图1：在具有折射率1.5(实线)或1.6(虚线)的基底上并且对于绿色反射光(没有标记的线)或金色反射光(具有菱形的线)，SiO2/ZrO2四层堆叠体的Rv/Ruv折中(compromise)。

图2：在具有折射率1.5的基底上并且对于绿色反射光，具有SiO2作为低折射率材料以及ZrO2(实线)、Nb2O5(半虚线)和Ta2O5(虚线)作为高折射率材料的四层堆叠体的Rv/Ruv折中。

图3：在具有折射率1.5的基底上并且对于绿色反射光，不同组成的ZrO2/Ta2O5复合层的Rv/Ruv折中。

图4：在具有折射率1.6的基底上并且对于金色反射光，不同组成的ZrO2/Nb2O5复合层的Rv/Ruv折中。

图5：在具有折射率1.5的基底上并且对于绿色反射光，不同组成的ZrO2/Ta2O5复合层的Rv/Ruv折中。

图6：在具有折射率1.5的基底上并且对于绿色反射光，不同组成的ZrO2/Nb2O5复合层的Rv/Ruv折中。

图7：在具有折射率1.5的基底上并且对于金色反射光，不同组成的ZrO2/Nb2O5复合层的Rv/Ruv折中。

图8：在具有折射率1.6的基底上并且对于绿色反射光，不同组成的ZrO2/Ta2O5复合层的Rv/Ruv折中。

图9：在具有折射率1.6的基底上并且对于金色反射光，不同组成的ZrO2/Ta2O5复合层的Rv/Ruv折中。

图10：在具有折射率1.6的基底上并且对于绿色反射光，不同组成的ZrO2/Nb2O5复合层的Rv/Ruv折中。

详细说明

根据本发明的眼科镜片包括基底和减反射堆叠体。

在眼科工业中已知的任何基底适合于本发明，尤其是有机镜片基底，例如热塑性或热固性塑料材料。

热塑性材料可以选自，例如：聚酰胺；聚酰亚胺；聚砜；聚碳酸酯及其共聚物；聚(对苯二甲酸乙二酯)和聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)。

热固性材料可以选自，例如：环烯共聚物，诸如乙烯/降冰片烯或乙烯/环戊二烯共聚物；直链或支链脂肪族或芳香族多元醇的碳酸丙烯酯的均聚物和共聚物，诸如二甘醇二(碳酸丙烯酯)(CR)的均聚物；(甲基)丙烯酸及其酯的均聚物和共聚物，其可以来源于双酚A；硫代(甲基)丙烯酸及其酯的聚合物和共聚物、可以来源于双酚A或邻苯二甲酸和烯丙基芳烃如苯乙烯的烯丙基酯的聚合物和共聚物、尿烷和硫代尿烷的聚合物和共聚物、环氧树脂的聚合物和共聚物、以及硫化物、二硫化物和环硫化物的聚合物和共聚物，以及其组合。

如在此所使用的，(共)聚合物旨在是指共聚物或聚合物。如在此所使用的，(甲基)丙烯酸酯旨在是指丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。如在此所使用的，聚碳酸酯(PC)旨在是指均聚碳酸酯或者共聚碳酸酯和嵌段共聚碳酸酯。

减反射涂层可以直接沉积到裸基底上。在一些应用中，优选的是该基底的正主面和/或背主面在沉积减反射涂层之前涂覆有一个或多个功能性涂层。惯常用于光学器件中的这些功能性涂层可以是并不限于，耐冲击底漆层、耐磨涂层和/或耐刮擦涂层、偏光涂层、光致变色涂层或着色涂层。

通常，减反射涂层将沉积于其上的基底的正主面和/或背主面涂覆有耐冲击底漆层、抗磨损涂层和/或抗刮擦涂层、或用抗磨损涂层和/或抗刮擦涂层涂覆的耐冲击底漆层。

在沉积耐磨涂层和/或耐刮擦涂层之前，有可能将底漆涂层施用到基底上以提高最终产品中的后续层的耐冲击性和/或粘附。此涂层可以是惯常用于透明聚合物材料的制品如眼科镜片的任何耐冲击底漆层。

在下文中，“基底”旨在是指已涂覆或未涂覆的基底。

该基底还可以用物理或化学表面活化处理进行预处理，以便增强减反射涂层在该基底上的粘合。这种预处理通常在真空下进行。它可以是用高能和/或反应性组分例如用离子束(“离子预清理”或“IPC”)或用电子束进行的轰击、电晕放电处理、离子散裂处理、紫外线辐射处理或真空下等离子体介导处理(通常使用氧或氩等离子体)。它还可以是酸性或碱性处理和/或基于溶剂的处理(水，过氧化氢或任何有机溶剂)。

减反射涂层或堆叠体通常由包括多个干涉薄层的一个多层组成，该多层通常是基于具有高折射率(HI)的介电材料和具有低折射率(LI)的介电材料的多个层的交替。当沉积在透明基底上时，此类涂层的功能是减小其光反射并且因此增加其光透射。

所述减反射堆叠体可以被沉积在该基底的正主面上或者在该基底的背主面上或者在这两个主面上。为了避免来自佩戴者的后面或侧面的光反射，减反射堆叠体优选沉积在背主面上。

在本发明中，当减反射涂层的层的折射率高于或等于1,55、优选地高于或等于1,6、甚至更优选地高于或等于1,7、甚至更优选地高于或等于1,8并且最优选地高于或等于1,9时，其被称为具有高折射率(HI)的层。

在本发明中，当减反射涂层的层的折射率低于1.55、优选地低于或等于1,50、更优选低于或等于1,48时，其被称为低折射率(LI)层。所述LI层优选地具有高于1.1的折射率。

除非另外指定，否则本申请中提及的折射率是在25℃、550nm波长下表达。

本发明的减反射堆叠体包括至少一个复合层，该复合层包含氧化锆和另一种金属氧化物。

在一些实施例中，本发明的减反射堆叠体包括至少两个复合层，这些复合层包含氧化锆和另一种金属氧化物。

在一些实施例中，所述复合该层具有的折射率高于1.6，优选高于1.7，更优选高于1.8，理想地高于1.9。在具有高于1.9的折射率的复合层的情况下，Rv/Ruv折中得到改进。

在复合层中合适的金属氧化物是，除了氧化锆(ZrO2)之外并且没有限制，二氧化钛(TiO2)、氧化铝(Al2O3)、五氧化二钽(Ta2O5)、氧化钕(Nd2O5)、氧化镨(Pr2O3)、钛酸镨(PrTiO3)、氧化镧(La2O3)、氧化铌(Nb2O5)、氧化钇(Y2O3)。任选地，该复合层可以进一步包含具有低折射率的二氧化硅或其他材料，条件是该复合层具有高于或等于1.55的折射率。

对于所有金属氧化物，组成旨在涵盖在精确化学计量值附近(加上或减去5％)的组成范围。例如，ZrO2涵盖具有组成ZrOx，1.9<x<2.1的所有金属氧化物。

由于氧化钛(TiO2)和氧化钇(Y2O3)在UV-紫色光域中是稍微色散的，所以这些金属氧化物是较不优选的。本发明的具体实施例不包含任何这些金属氧化物。

优选的金属氧化物包括五氧化二钽(Ta2O5)和氧化铌(Nb2O5)。

LI层可以包括(但不局限于)SiO2、或二氧化硅与氧化铝的混合物(尤其是二氧化硅掺有氧化铝)，后者有助于增加减反射涂层耐热性。LI层优选地是相对于层总重量包括按重量计至少80％的二氧化硅、更优选地按重量计至少90％的二氧化硅的层，并且甚至更优选地包括二氧化硅层。

任选地，LI层可以进一步包含具有高折射率的材料，条件是产生的层的折射率低于1.55。

在本发明中，减反射涂层总厚度低于1微米、优选地低于或等于800nm、更优选地低于或等于500nm以及甚至更优选地低于或等于250nm。该减反射涂层总厚度通常高于100nm、优选地高于150nm。

在本发明的一些实施例中，减反射涂层沉积到子层上。应注意，这种减反射涂层子层不属于减反射涂层。

如在此所使用的，减反射涂层子层或粘附层旨在是指为了提高所述涂层的机械特性诸如耐磨性和/或耐擦伤性和/或为了增强其到基底或底层基底的粘附而使用的相对厚的涂层。

由于其相对高的厚度，该子层通常不参与减反射光学活性，尤其是当它具有的折射率接近底层基底的折射率时。

该子层应具有足够促进减反射涂层耐磨性的厚度，但优选地未达到能够引起光吸收的程度(取决于该子层性质，能够显著地减小相对透射系数Tv)。其厚度通常低于500nm、优选低于300nm、更优选地低于200nm，并且通常高于90nm、更优选地高于100nm。

该子层优选地包括基于SiO2的层，此层相对于层总重量优选地包含按重量计至少80％的二氧化硅、更优选地按重量计至少90％的二氧化硅。

在另一个实施例中，此基于SiO2的层是以如上文所定义的量掺有氧化铝的二氧化硅层，优选地包括掺有氧化铝的二氧化硅层。

在一个具体实施例中，该子层包括SiO2层。

根据以下方法中的任一种，减反射涂层的不同层和任选的子层优选地在真空下通过物理气相沉积进行沉积：

i)通过任选地离子束辅助的蒸发；

ii)通过离子束溅射；

iii)通过阴极溅射；

iv)通过等离子体辅助化学气相沉积。

在以下的参考文献“薄膜工艺(Thin Film Processes)”和“薄膜工艺II(Thin Film Processes II)”(福森和柯恩(Vossen&Kern)编，学术出版社，1978年和1991年)中分别描述了这些不同的方法。特别推荐的方法是在真空下蒸发。优选地，减反射涂层和任选子层的各层的沉积通过真空下蒸发来进行。

尤其，本发明的复合层可以通过以下方式沉积：从在一个坩埚中两个不同的纯ZrO2源和在第二坩埚中纯的其他金属氧化物同时蒸发；并且控制从每个坩埚的蒸发速率以获得复合层的重量组成。可替代地，该复合层可以从蒸发单一复合源来沉积。这种复合源是典型地通过以对于复合层组成预期的重量比例混合ZrO2粉末和金属氧化物粉末来获得。

可以通过将至少一个电荷消散导电层结合到存在于制品表面的减反射涂层中来使本发明的眼科镜片抗静电，即不保留和/或发展大量静电荷。

根据本发明的眼科镜片还可以包括形成在减反射涂层上并能够改变其表面特性的涂层，诸如疏水涂层和/或疏油涂层(防污顶涂层)。这些涂层优选地沉积到减反射涂层的外层上。

典型地，根据本发明的眼科镜片包括基底，该基底在至少一个面上涂覆有耐冲击底漆层、抗磨损和耐刮擦层、根据本发明的减反射涂层，并且涂覆有疏水和/或疏油的涂层，或者涂覆有提供防雾特性的亲水性涂层、或防雾前体涂层。

根据本发明的眼科镜片优选地是一种用于眼镜的眼科镜片(眼镜片)、或用于眼科镜片的毛坯。

如上所述，该减反射涂层的功能是减少光反射并且因此增加穿过在其上已铺设该涂层的基底的光透射。这些光学特征是对于数个入射角用比色系数和反射系数测量的。

“入射角”是由入射在眼科镜片表面上的光线与入射点处表面的法线形成的角度。光线是例如发光的光源，诸如像在国际比色CIE L*a*b*中定义的标准光源D65。总体上，入射角从0°(正入射)至90°(掠入射)变化。入射角的常见范围是0°至75°。

将标准光源D 65和观察者(10°的角度)考虑在内，在380与780nm之间计算本发明的眼科镜片在国际比色系统CIE L*a*b*中的比色系数。可能制备减反射涂层而关于其色调角没有限制。观察者是如在国际比色体系CIE L*a*b*中定义的“标准观察者”。

出于美学原因，反射光的色调，对于包括在范围0°-20°内的入射角，优选为绿色(120°<色调<150°)、金色(30°<色调<60°)、蓝色(240°<色调<280°)或紫色(violet/purple)(300°<色调<340°)。反射光的所希望的色度，对于包括在范围0°-20°内的入射角，是低于15，优选低于12。9的色度出于美学原因通常被认为是良好的。

“平均光反射系数”，记为Rv，是诸如在ISO 13666:1998标准中定义的，并且根据ISO 8980-4测量，即这是在380与780nm之间的整个可见光谱的加权光谱反射平均值。Rv通常针对低于17°、典型地为15°的入射角来测量，但可以针对任何入射角来评估。

由根据ISO 13666:1998标准定义的W(λ)函数加权并且记为Ruv的在280nm与380nm之间的平均反射系数可以通过以下关系式定义：

其中R(λ)表示在给定波长下的镜片光谱反射系数，并且W(λ)表示等于太阳光谱辐照度Es(λ)和效率相对光谱函数S(λ)的乘积的加权函数。

对于包括在范围30°-45°内的入射角，优选对于35°的入射角，在本发明的眼科镜片的主面上在280nm与380nm之间的平均反射系数Ruv是低于7％、优选低于5％、更优选低于4％、甚至更优选低于3％、理想地低于2％。

对于包括在范围0°-20°内的入射角，在本发明的眼科镜片的主面上的平均光反射系数Rv是优选低于1.25％。

减反射涂层，取决于其结构(金属氧化物的性质、层的数目和厚度)和基底的折射率，将呈现特定比色和反射特征。获得所有特性的平衡是减反射涂层设计的领域。

特别地，Rv和Ruv反射系数是相关的，并且不可能如所希望地同时最小化Rv和Ruv。

实例

在所有以下实例中，减反射堆叠体是四层堆叠体，该堆叠体包括交替的低折射率材料和高折射率材料。低折射率材料常常是纯的SiO2。在对比实例中，高折射率材料是纯的矿物氧化物，实际上ZrO2、Ta2O5或Nb2O5。在本发明实例中，高折射率材料是包含ZrO2的复合材料，实际上ZrO2和Ta2O5的复合材料或ZrO2和Nb2O5的复合材料。

该减反射堆叠体的确切组成由下式表示：

高折射率材料/SiO2

其中高折射率材料组成被表示为

N％氧化物1-(100-N)％氧化物2

例如，以下减反射堆叠体：90％ZrO2–10％Ta2O5/SiO2表示四层堆叠体，该堆叠体包括，在背离该基底移动的方向上，一个包含90％ZrO2和10％Ta2O5的复合材料层，一个SiO2层，一个包含90％ZrO2和10％Ta2O5的复合材料层，以及最后，一个SiO2层。

对于对比实例，N＝100并且氧化物1是ZrO2或Ta2O5或Nb2O5。

在所有以下实例中，Rv对于15°的入射角进行评估并且Ruv对于35°的入射角进行评估。色度总是设定为9。反射光是绿色(色调＝135°)亦或金色(色调＝45°)的。基底的折射率是1.5或1.6。用从薄膜中心(Thin Film Center)可获得的标准软件(例如MacLeod版本10)进行计算。

对比实例：

图1展示了在具有给定折射率的基底上，对于包括交替的氧化锆和氧化硅(100％ZrO2/SiO2)的四层减反射堆叠体的Rv/Ruv折中。这个曲线图根据以下方法进行绘制。选择特定的Rv值。然后将减反射涂层结构(即，每个金属氧化物层的厚度)优化以达到最低Ruv值，对于具有给定色调(绿色或金色)和低色度的反射光。

从图1中，了解到仅使用纯的氧化锆作为高折射率材料和纯的二氧化硅作为低折射率材料，对于目标比色性能和基底，减反射涂层不能达到曲线以下的区域。

图2示出了对于三种高折射率材料，对于在具有折射率1.5的基底上绿色光反射的色调，四层减反射堆叠体的Rv/Ruv折中。ZrO2看起来是同时达到非常低的Rv和Ruv值的最好选择。Ta2O5不如ZrO2好，并且Nb2O5不允许达到低于5％的Rv和Ruv值，这是非常差的性能。

本发明实例：

根据本发明的眼科镜片在图3至图10中进行描述。

图3示出了在具有折射率1.5的基底上使用ZrO2和Ta2O5的复合层作为高折射率材料并且对于绿色反射光的四层堆叠体的Rv/Ruv折中。出人意料地，用复合层的减反射堆叠体的Rv/Ruv折中曲线行为不是位于使用纯ZrO2(实线)或纯Ta2O5(半虚线)的四层堆叠体的Rv/Ruv折中之间的平均曲线。实际上，使用复合材料作为高折射率材料允许同时到达低于使用纯的高折射率材料的Rv和Ruv值。例如，在Ruv＝1.5％的情况下，使用纯ZrO2的堆叠体将在最佳条件下具有Rv＝0.87％。在包含在重量上10％Ta2O5的复合材料的情况下，在最佳条件下Rv＝0.83％。在重量上30％或50％Ta2O5的情况下，Rv可以达到0.80％。这样的变化对于减反射特性是显著的。

更精确地，可以观察到具有高Ta2O5含量(50％，具有圆圈的曲线)的复合材料对于低于1％的Rv值是令人关注的。具有更低Ta2O5含量(10％，具有正方形的曲线)的复合材料表现总是优于纯ZrO2，但具有较小改进。

类似地，图4呈现了使用Nb2O5和ZrO2的复合层作为高折射率材料并且对于金色反射光，根据本发明的在具有折射率1.6的基底上四层减反射堆叠体的Rv/Ruv折中。再次，与用纯的高折射率材料的减反射堆叠体相比，用复合层的减反射堆叠体的Rv/Ruv折中曲线允许同时达到更低的Rv和Ruv值。加入Nb2O5高折射率材料带来明显益处以设计同时具有低Rv和Ruv值的减反射堆叠体。在Ruv＝1.2％的情况下，使用复合层允许差不多0.1％的Rv值降低，这对于减反射特性是非常显著的。

类似的结果呈现于图5至10中，其中反射光颜色(绿色、金色)和基底的折射率(1.5和1.6)参数是系统性地改变的。

在本发明的一个具体实施例中，当减反射堆叠体包括至少两个复合层时这个复合层或这些复合层包含与该复合层的总重量相比在重量上小于70％的Ta2O5。

在本发明的另一个具体实施例中，当减反射堆叠体包括至少两个复合层时这个复合层或这些复合层包含与该复合层的总重量相比在重量上小于23％的Nb2O5。对于包含在重量上大于25％的Nb2O5的复合材料，性能比对于纯ZrO2的性能更差(数据未示出)。

在本发明的具体实施例中，当减反射堆叠体包括至少两个复合层时这个复合层或这些复合层包含与该复合层的总重量相比在重量上多于30％的ZrO2。

从图3至10，认识到容易获得低于1.25％的Rv值，并且也容易获得低于2.5％的Ruv值。

在本发明的一些实施例中，对于包括在范围0°-20°内的入射角，眼科镜片的主面的平均光反射系数Rv是低于1.25％。

在本发明的其他实施例中，对于包括在范围30°-45°内的入射角，本发明的眼科镜片的主面的在280nm与380nm之间的平均反射系数Ruv是低于7％、优选低于5％、更优选低于4％、甚至更优选低于3％，理想地低于2％。

从仔细分析中，观察到取决于反射光的颜色和基底的折射率参数，材料的联合是更有价值的。

图5示出对于金色反射的非常令人关注的结果，使用ZrO2/Ta2O5复合材料，具有非常低的Rv值，对于15°的入射角为低于0.65％。

图7示出对于金色反射的类似结果，使用ZrO2/Nb2O5复合材料，具有非常低的Rv值，对于15°的入射角为低于0.65％。

图9示出对于在高折射率基底(1.6)上的金色反射的非常令人关注的结果，使用ZrO2/Ta2O5复合材料，对于15°的入射角，Rv低于0.65％，并且对于35°的入射角，Ruv低于1.6％。

在本发明的一些实施例中，对于包括在范围0°-20°内的入射角，被眼科镜片的主面反射的光具有小于12的色度以及包括在范围30°-60°内的色调。更具体地，在金色反射光的情况下，在宽范围的组成内，对于15°的入射角，Rv可以低于0.65％，并且对于35°的入射角，Ruv可以低于2％。

在本发明的其他实施例中，对于包括在范围0°-20°内的入射角，被眼科镜片的主面反射的光具有小于12的色度以及包括在范围120°-150°内的色调。