本发明涉及适用于制造各种电子组件(例如显示单元和半导体)的生态学友好溶剂(“生态溶剂”)。
背景技术：
一些极性溶剂(例如，n-甲基-2-吡咯烷酮(nmp)、二甲基乙酰胺(dmac)、二甲基甲酰胺(dmf)等)具有生殖毒性，其驱使与这些材料相关的全球安全性和监管关注度不断增加。举例来说，nmp列于欧洲全球统一化学品分类与标记系统(ghs)的高度关注物质(svhc)登记表中，并且列于列出对某些危险物质、混合物和制品制造、出售和使用的限制的reach附录xvii中。
nmp在电子工业中用于清洁和剥除各种部件(例如，用于显示单元、半导体衬底等的组件)和设备，并且每年消耗大量nmp。研发达成类似性能并且环境概况比nmp更好的生态溶剂是来自电子加工客户的迫切请求。本发明详述在一些实施例中提供与nmp相同或比nmp更好的用于光刻胶去除的清洁能力和剥除能力的溶剂组合。
技术实现要素：
在一个实施例中，本发明是一种基本上由以下组成的溶剂：
(a)由二甲亚砜(dmso)和n-甲酰基吗啉中的至少一种组成的第一组分，以及
(b)由以下中的至少一种组成的第二组分：n，n-二甲基丙酰胺、3-甲氧基-n，n-二甲基丙酰胺、n，n-二甲基乙酰乙酰胺和n-甲基-ε-己内酰胺。
在一个实施例中，本发明是一种清洁或剥除衬底的表面的方法，所述方法包括使所述衬底与基本上由以下组成的溶剂接触的步骤：
(a)由二甲亚砜(dmso)和n-甲酰基吗啉中的至少一种组成的第一组分，以及
(b)由以下中的至少一种组成的第二组分：n，n-二甲基丙酰胺、3-甲氧基-n，n-二甲基丙酰胺、n，n-二甲基乙酰乙酰胺和n-甲基-ε-己内酰胺。
具体实施方式
定义
出于美国专利实务的目的，任何所参考专利、专利申请或公开的内容都以全文引用的方式并入(或其等效美国版本如此以引用的方式并入)，尤其在本领域中的定义(在不与本发明具体提供的任何定义不一致的程度上)和常识的公开方面。
本文所公开的数值范围包含来自较低值和较高值的所有值，并且包含较低值和较高值。对于含有明确值的范围(例如，1至7)，包含介于任何两个明确值之间的任何子范围(例如，1至2；2至6；5至7；3至7；5至6；等)。
术语“包括(comprising)”、“包含(including)”、“具有(having)”和其衍生词并不打算排除任何额外组分、步骤或程序的存在，无论其是否特定地公开。为避免任何疑问，除非相反陈述，否则通过使用术语“包括”所要求的所有组合物都可以包含任何额外添加剂、佐剂或化合物，无论聚合或呈其它方式。相比之下，术语“基本上由……组成”从任何随后列举的范围中排除任何其它组分、步骤或程序，除了对可操作性来说并非必不可少的那些之外。术语“由……组成”排除未特定叙述或列出的任何组分、步骤或程序。除非另外陈述，否则术语“或”是指个别地以及以任何组合所列出的成员。使用单数包含使用复数，并且反之亦然。
除非相反陈述、由上下文暗示或本领域惯用，否则所有份数和百分比都按重量计，并且所有测试方法都是截至本发明的申请日为止的现行方法。
“溶剂”和类似术语意味着能够溶解另一种物质(即，溶质)以在分子或离子尺寸水平形成基本上均匀分散的混合物(即，溶液)的物质。
“电子部件”和类似术语意味着用于电子货品(如半导体或显示单元)的制造过程的过程中产品或成品或产品的组件。如在本发明的上下文中所用的电子部件包含用于制造产品的设备。
“过程中产品”和类似术语意味着未完成或中间产品。过程中产品包含起始材料，例如，按原样来自供应商的材料或在经受制造过程起始之前的材料。
“光刻胶”和类似术语意味着当暴露于辐射中时失去其对化学蚀刻的耐性并且尤其用于在集成电路生产期间将电路图案转移至半导体芯片上的感光性树脂。
在本发明的上下文中，“清洁”和类似术语意味着从衬底的表面，通常从过程中电子部件的表面去除颗粒状污染物和金属离子以使所述部件准备好用于后续加工。
在本发明的上下文中，“剥除”和类似术语意味着从衬底的表面去除一个层(例如，涂层或膜)，如从半导体衬底的表面去除光刻胶。
聚(酰胺酸)是聚酰亚胺合成中的中间聚合物。其因强氢键结而可溶于极性溶剂中。
聚酰亚胺(pi)是酰亚胺单体的聚合物。其通常通过二酐与二胺的反应来产生。电子工业中所用的一种常见pi是kaptontm。其通过苯均四酸二酐与4，4′-氧基二苯胺的缩合来产生。
溶剂
本发明的溶剂基本上由第一组分和第二组分组成。第一组分由二甲亚砜(dmso)(cas号67-68-5)和n-甲酰基吗啉(cas号4394-85-8)中的至少一种组成或基本上由其组成。第二组分由以下中的至少一种组成或基本上由其组成：n，n-二甲基丙酰胺(cas号758-96-3)、3-甲氧基-n，n-二甲基丙酰胺(cas号53185-52-7)、n，n-二甲基乙酰乙酰胺(cas号2044-64-6)和n-甲基-ε-己内酰胺(cas号2556-73-2)。第一和第二组分形成掺合物，并且掺合物可能是或可能并非可混溶的。
在一个实施例中，溶剂是基本上由dmso和n，n-二甲基丙酰胺组成的二元溶剂。
在一个实施例中，溶剂是基本上由dmso和3-甲氧基-n，n-二甲基丙酰胺组成的二元溶剂。
在一个实施例中，溶剂是基本上由dmso和n-甲基-ε-己内酰胺组成的二元溶剂。
在一个实施例中，溶剂是基本上由dmso和n，n-二甲基乙酰乙酰胺组成的二元溶剂。
在一个实施例中，溶剂是基本上由n-甲酰基吗啉和n，n-二甲基丙酰胺组成的二元溶剂。
在一个实施例中，溶剂是基本上由n-甲酰基吗啉和3-甲氧基-n，n-二甲基丙酰胺组成的二元溶剂。
在一个实施例中，溶剂是基本上由n-甲酰基吗啉和n-甲基-ε-己内酰胺组成的二元溶剂。
在一个实施例中，溶剂是基本上由n-甲酰基吗啉和n，n-二甲基乙酰乙酰胺组成的二元溶剂。
在一个实施例中，溶剂是基本上由dmso、n，n-二甲基丙酰胺和3-甲氧基-n，n-二甲基丙酰胺组成的三元溶剂。
在一个实施例中，溶剂是基本上由dmso、n，n-二甲基丙酰胺和n，n-二甲基乙酰乙酰胺组成的三元溶剂。
在一个实施例中，溶剂是基本上由dmso、n，n-二甲基丙酰胺和n-甲基-ε-己内酰胺组成的三元溶剂。
在一个实施例中，溶剂是基本上由dmso、3-甲氧基-n，n-二甲基丙酰胺和n，n-二甲基乙酰乙酰胺组成的三元溶剂。
在一个实施例中，溶剂是基本上由dmso、3-甲氧基-n，n-二甲基丙酰胺和n-甲基-ε-己内酰胺组成的三元溶剂。
在一个实施例中，溶剂是基本上由dmso、n，n-二甲基乙酰乙酰胺和n-甲基-ε-己内酰胺组成的三元溶剂。
在一个实施例中，溶剂是基本上由n-甲酰基吗啉、n，n-二甲基丙酰胺和3-甲氧基-n，n-二甲基丙酰胺组成的三元溶剂。
在一个实施例中，溶剂是基本上由n-甲酰基吗啉、n，n-二甲基丙酰胺和n，n-二甲基乙酰乙酰胺组成的三元溶剂。
在一个实施例中，溶剂是基本上由n-甲酰基吗啉、n，n-二甲基丙酰胺和n-甲基-ε-己内酰胺组成的三元溶剂。
在一个实施例中，溶剂是基本上由n-甲酰基吗啉、3-甲氧基-n，n-二甲基丙酰胺和n，n-二甲基乙酰乙酰胺组成的三元溶剂。
在一个实施例中，溶剂是基本上由n-甲酰基吗啉、3-甲氧基-n，n-二甲基丙酰胺和n-甲基-ε-己内酰胺组成的三元溶剂。
在一个实施例中，溶剂是基本上由n-甲酰基吗啉、n，n-二甲基乙酰乙酰胺和n-甲基-ε-己内酰胺组成的三元溶剂。
在一个实施例中，溶剂是基本上由dmso、n-甲酰基吗啉和n，n-二甲基丙酰胺组成的三元溶剂。
在一个实施例中，溶剂是基本上由dmso、n-甲酰基吗啉和3-甲氧基-n，n-二甲基丙酰胺组成的三元溶剂。
在一个实施例中，溶剂是基本上由dmso、n-甲酰基吗啉和n，n-二甲基乙酰乙酰胺组成的三元溶剂。
在一个实施例中，溶剂是基本上由dmso、n-甲酰基吗啉和n-甲基-ε-己内酰胺组成的三元溶剂。
在一个实施例中，溶剂是基本上由dmso、n，n-二甲基丙酰胺、3-甲氧基-n，n-二甲基丙酰胺和n，n-二甲基乙酰乙酰胺组成的四元溶剂。
在一个实施例中，溶剂是基本上由dmso、n，n-二甲基丙酰胺、3-甲氧基-n，n-二甲基丙酰胺和n-甲基-ε-己内酰胺组成的四元溶剂。
在一个实施例中，溶剂是基本上由dmso、3-甲氧基-n，n-二甲基丙酰胺、n，n-二甲基乙酰乙酰胺和n-甲基-ε-己内酰胺组成的四元溶剂。
在一个实施例中，溶剂是基本上由n-甲酰基吗啉、n，n-二甲基丙酰胺、3-甲氧基-n，n-二甲基丙酰胺和n，n-二甲基乙酰乙酰胺组成的四元溶剂。
在一个实施例中，溶剂是基本上由n-甲酰基吗啉、n，n-二甲基丙酰胺、3-甲氧基-n，n-二甲基丙酰胺和n-甲基-ε-己内酰胺组成的四元溶剂。
在一个实施例中，溶剂是基本上由n-甲酰基吗啉、3-甲氧基-n，n-二甲基丙酰胺、n，n-二甲基乙酰乙酰胺和n-甲基-ε-己内酰胺组成的四元溶剂。
在一个实施例中，溶剂是基本上由dmso、n-甲酰基吗啉、n，n-二甲基丙酰胺和3-甲氧基-n，n-二甲基丙酰胺组成的四元溶剂。
在一个实施例中，溶剂是基本上由dmso、n-甲酰基吗啉、n，n-二甲基丙酰胺和n，n-二甲基乙酰乙酰胺组成的四元溶剂。
在一个实施例中，溶剂是基本上由dmso、n-甲酰基吗啉、n，n-二甲基丙酰胺和n-甲基-ε-己内酰胺组成的四元溶剂。
在一个实施例中，溶剂是基本上由dmso、n-甲酰基吗啉、3-甲氧基-n，n-二甲基丙酰胺和n，n-二甲基乙酰乙酰胺组成的四元溶剂。
在一个实施例中，溶剂是基本上由dmso、n-甲酰基吗啉、3-甲氧基-n，n-二甲基丙酰胺和n-甲基-ε-己内酰胺组成的四元溶剂。
在一个实施例中，溶剂是基本上由dmso、n-甲酰基吗啉、n，n-二甲基乙酰乙酰胺和n-甲基-ε-己内酰胺组成的四元溶剂。
在一个实施例中，溶剂是基本上由dmso、n，n-二甲基丙酰胺、3-甲氧基-n，n-二甲基丙酰胺、n，n-二甲基乙酰乙酰胺和n-甲基-ε-己内酰胺组成的五元溶剂。
在一个实施例中，溶剂是基本上由n-甲酰基吗啉、n，n-二甲基丙酰胺、3-甲氧基-n，n-二甲基丙酰胺、n，n-二甲基乙酰乙酰胺和n-甲基-ε-己内酰胺组成的五元溶剂。
在一个实施例中，溶剂是基本上由dmso、n-甲酰基吗啉、n，n-二甲基丙酰胺、3-甲氧基-n，n-二甲基丙酰胺和n，n-二甲基乙酰乙酰胺组成的五元溶剂。
在一个实施例中，溶剂是基本上由dmso、n-甲酰基吗啉、3-甲氧基-n，n-二甲基丙酰胺、n，n-二甲基乙酰乙酰胺和n-甲基-ε-己内酰胺组成的五元溶剂。
在一个实施例中，溶剂是基本上由dmso、n-甲酰基吗啉、3-甲氧基-n，n-二甲基丙酰胺、n，n-二甲基乙酰乙酰胺和n-甲基-ε-己内酰胺组成的五元溶剂。
在一个实施例中，溶剂是基本上由dmso、n-甲酰基吗啉、n，n-二甲基丙酰胺、3-甲氧基-n，n-二甲基丙酰胺、n，n-二甲基乙酰乙酰胺和n-甲基-ε-己内酰胺组成的六元溶剂。
在一个实施例中，按溶剂的重量以重量百分比(wt％)计，溶剂由1至70wt％或50至60wt％的第一组分以及30至99wt％或40至50wt％的第二组分组成或基本上由其组成。
在一个实施例中，按溶剂的重量以重量百分比(wt％)计，溶剂由1至70wt％或50至60wt％的n-甲酰基吗啉以及30至99wt％或40至50wt％的n，n-二甲基丙酰胺或3-甲氧基-n，n-丙酰胺中的至少一种组成或基本上由其组成。
在一个实施例中，按溶剂的重量以重量百分比(wt％)计，溶剂由1至60wt％或30至40wt％的第一组分以及40至99wt％或60至70wt％的第二组分组成或基本上由其组成。
在一个实施例中，按溶剂的重量以重量百分比(wt％)计，溶剂由1至60wt％或30至40wt％的dmso以及40至99wt％或60至70wt％的n，n-二甲基丙酰胺或3-甲氧基-n，n-丙酰胺中的至少一种组成或基本上由其组成。
在一个实施例中，按溶剂的重量以重量百分比(wt％)计，溶剂由40至70wt％或45至65wt％的第一组分以及30至60wt％或40至55wt％的第二组分组成或基本上由其组成。
在一个实施例中，按溶剂的重量以重量百分比(wt％)计，溶剂由40至70wt％或45至65wt％的dmso和n-甲酰基吗啉中的至少一种以及30至60wt％或40至55wt％的n，n-二甲基乙酰乙酰胺和n-甲基-ε-己内酰胺中的至少一种组成或基本上由其组成。
在一个实施例中，按溶剂的重量以重量百分比(wt％)计，溶剂由40至70wt％或45至65wt％的n-甲酰基吗啉以及30至60wt％或40至55wt％的n，n-二甲基乙酰乙酰胺组成或基本上由其组成。
在一个实施例中，按溶剂的重量以重量百分比(wt％)计，溶剂由40至70wt％或45至65wt％的dmso以及30至60wt％或40至55wt％的n-甲基-ε-己内酰胺组成或基本上由其组成。
在其中第一和/或第二组分由超过一种物质组成(例如，第一组分基本上由dmso和n-甲酰基吗啉组成或第二组分基本上由n，n-二甲基丙酰胺和3-甲氧基-n，n-二甲基丙酰胺和/或n，n-二甲基乙酰乙酰胺和/或n-甲基-ε-己内酰胺组成)的那些实施例中，每一物质在特定组分中的量可以广泛并且出于便利性而变化。按组分的重量计，每一个别物质在组分中的量可以在0至100wt％、或1至99wt％、或10至90wt％、或20至80wt％、或30至70wt％、或40至60wt％、或50wt％的范围内变化。
并非本发明溶剂的可操作性必需但可以包含于本发明溶剂中的任选的材料包含(但不限于)抗氧化剂、着色剂、水清除剂、稳定剂等。这些材料对用于清洁或剥除电子部件的溶剂的功效不具有任何实质影响。这些任选的材料以已知量使用，例如，按溶剂的重量计0.10至5、或、4或3、或2、或1重量百分比，并且其以已知方式使用。
溶剂制备
本发明的溶剂使用已知设备和已知技术来制造。溶剂的个别组分为可商购的，在环境条件(23℃及大气压力)下是液体，并且可以简单地使用常规混合设备及标准掺合方案来与彼此混合。可以任何次序(包含同时)将组分添加至彼此中。
溶剂用途
本发明的溶剂是生态溶剂，即，其不具有与nmp相关联的毒理学问题或所述毒理学问题水平降低。这些溶剂适用于去除污染物以用于清洁和/或剥除衬底表面的污染物和其它不合需要的物质，尤其极性污染物和极性不合需要的物质。
在一个实施例中，本发明的溶剂打算用作电子工业中所用的nmp和其它极性溶剂的替代。由此，其以与nmp和其它极性溶剂相同的方式用于以下操作中，所述操作如清洁和剥除电子部件和设备，以及从各种衬底(例如半导体衬底)去除光刻胶，以及从聚酰亚胺涂布设备(例如，配向层和弹性显示器衬底涂布机)去除聚(酰胺酸)聚合物残余物。通常，这些方法或过程包含以下步骤：使待清洁或剥除的物体或衬底或使从其中去除光刻胶或聚(酰胺酸)/聚酰亚胺的物体或衬底在各种条件中的任一种(例如环境条件)下或在高温下，在存在或不存在流动或搅动(例如，印刷、旋转、浸没、冲洗、振动、淋洗)的情况下与溶剂接触持续足以溶解任何材料(例如，污染物，如聚(酰胺酸)/聚酰亚胺残余物、二酐、二胺等；待去除之光刻胶等)的时间段。这一接触步骤接着通常后接冲洗(一次或多次)和干燥步骤。
以下实例是本发明的非限制性说明。
实例
材料
聚(酰胺酸)，聚酰亚胺的前驱物：聚(苯均四酸二酐-共-4，4′-氧基二苯胺)酰胺酸(来自西格玛-奥德里奇公司(sigma-aldrich)，15-16wt％溶解于nmp中)。
光刻胶：sfp-1400(来自默克公司(merck))。
溶剂：n-甲酰基吗啉(来自韶远科技有限公司(accelachembio)，98％)；二甲亚砜(dmso)(来自中国医药集团(sinopharm)，99％)，3-甲氧基-n，n-二甲基丙酰胺(来自bocscience，98％)，n，n-二甲基丙酰胺、n，n-二甲基乙酰乙酰胺和n-甲基-ε-己内酰胺(来自安耐吉化学公司(energychemical)，都为98％)。
溶剂
溶剂根据nmp、dmf、3-甲氧基-n，n-二甲基丙酰胺等的汉森溶解度参数(hansensolubilityparameter)来进行设计。这些商品化的溶剂对大多数电子材料具有强溶解能力。溶剂描述于表1中。
表1
溶剂
方案
聚(酰胺酸)溶解：使聚(苯均四酸二酐-共-4，4′-氧基二苯胺)酰胺酸前驱物于nmp中的溶液与去离子(di)水或其它nmp不可溶性液体接触以从nmp中萃取所述前驱物。接着将聚(酰胺酸)前驱物在54℃下烘烤4小时以蒸发任何残余溶剂/液体，随后通过与测试溶剂接触来使其溶解。在54℃下12小时之后记录结果。
光刻胶剥除：将2毫升(ml)sfp-1400光刻胶溶液以100毫米(mm)×100mm×1mm的尺寸放置于玻璃衬底的表面上。以每分钟500转(500rpm)的旋转速度旋转衬底持续10秒(s)以使光刻胶溶液铺展开。接着将旋转速度加速至1000rpm持续30s以均匀涂布光刻胶并且旋转掉冗余溶剂。在130℃下加热经过涂布的衬底持续10分钟(min)以蒸发溶剂。剥除步骤在容器中制备30公克(g)实例。在振荡下将经过烘烤的衬底放置于容器中，并且最后测量从所述衬底完全去除光刻胶的时间。
结果
聚(酰胺酸)溶解：每一产物的聚(苯均四酸二酐-共-4，4′-氧基二苯胺)酰胺酸溶解度结果报告于表2中。每一实例和比较性样品中聚合物的含量都是20重量％。通过溶液的流动性判定性能。两个实例n-甲酰基吗啉/n，n-二甲基丙酰胺和二甲亚砜/n，n-二甲基丙酰胺展现良好流动性与低粘度。n-甲酰基吗啉/3-甲氧基-n，n-二甲基丙酰胺展示一定流动性和合适的粘度。然而，在比较性样品3-甲氧基-n，n-二甲基丙酰胺中，在溶液中发生胶凝，其表示聚合物过饱和。对于n-甲基-2-吡咯烷酮，尽管样品能够流动，但其粘度比较高。一般来说，聚(苯均四酸二酐-共-4，4′-氧基二苯胺)酰胺酸在n-甲基-2-吡咯烷酮中的溶解度对于可商购的产品应是15重量％。对于3-甲氧基-n，n-二甲基丙酰胺，相关溶解度比较低。因此，实例的聚(酰胺酸)的溶解力比比较性样品更好。
表2
聚(酰胺酸)(聚(苯均四酸二酐-共-4，4′-氧基二苯胺)酰胺酸)溶解力溶剂性能
圈＝流动性；×＝凝胶
光刻胶剥除：每一组合的光刻胶剥除结果列出于表3中。通过剥除时间来评估性能。二甲亚砜/n，n-二甲基丙酰胺可以在30秒内从玻璃衬底完全剥除经过涂布的光刻胶。其它三个实例耗费30至45秒以剥除光刻胶，其性能与来自dongjin的可商购比较性样品水基单乙醇胺/二乙二醇丁基醚和单乙醇胺/n-甲基-2-吡咯烷酮类似(参见kr1403516b1)。然而，另一种可商购组合，不含水的单乙醇胺/二乙二醇丁基醚展示相对较慢剥除速度。实例对sfp-1400光刻胶具有相当、甚至更好的剥除性能。
表3
溶剂的光刻胶(sfp-1400)剥除性能
有点的圈＝小于(＜)15秒；无点的圈＝15-30秒；×＝大于(>)30秒。