本发明属于液晶材料技术应用领域，具体地说，提供了一种利用高分子分散液晶和高分子稳定液晶共存体系制备电控调光膜的方法，制备的材料可广泛用于建筑和汽车门窗薄膜、液晶显示、电致变色材料及相关领域。
背景技术：
在液晶的实际应用领域中，有两大主要领域，一是屏幕制备，二是光学薄膜的制备。而其中制备光学薄膜的过程中，为提高液晶的稳定性，通常会将液晶与高分子材料结合制备复合材料薄膜，满足实际应用需求。而在高分子与液晶复合材料领域应用最多的主要是两个体系，一是高分子分散液晶薄膜(polymerdispersedliquidcrystal：pdlc)材料，二是高分子稳定液晶薄膜(polymerstabilizedliquidcrystal：pslc)材料。
高分子分散液晶薄膜是一种以高分子材料为基体的薄膜材料，其中液晶以微滴的形式分散在高分子基体中。这种薄膜以电控液晶薄膜的形式已经市场化多年，在美国、日本以及我国都有公司在销售。薄膜在制备完成后通常呈现出一种光散射的状态，即不透明的状态，这是由于高分子基体与未取向的液晶的折射率不匹配造成的。而如果对薄膜施加一个大小适宜的电场，此时薄膜会呈现出一种光透过的状态，即透明状态，这是由于在电场作用下液晶被取向，折射率与高分子基体折射率实现匹配。这种薄膜的制备方式多采用非液晶可聚合单体与液晶混合，得到均一的各项同性溶液后，通过加热或紫外光照射的方式引发可聚合单体聚合，聚合完成后即形成高分子网与液晶微相分离结构，一种液晶以微滴的形式分散在高分子中的结构。pdlc的体系中一般具有较高的高分子含量，至少大于10％，有的甚至高于40％，这一比例特点也使得pdlc膜具备较高的粘结力、较好的成膜性以及稳定性，这些优异的性能使得pdlc电控薄膜在很多领域具有广阔的应用前景，如建筑和汽车门窗、建筑隔断、投影屏、触摸屏等。
高分子稳定液晶薄膜材料，是一种能将液晶分子某种取向状态稳定下来的薄膜材料，多采用液晶光可聚合单体与液晶混配，通过紫外光引发聚合单体聚合，将聚合前液晶分子的某种取向状态稳定下来，形成一种与聚合前液晶分子取向方向相同的排列方式的网络。如通过混合液晶可聚合单体与胆甾相液晶，进行平行取向处理后聚合，聚合后将可以得到具备平行取向胆甾相液晶网络的pslc；通过混合液晶可聚合单体与向列相液晶，并进行垂直取向处理后聚合，聚合后将可以得到具备垂直取向的液晶网络的pslc。pslc由于其能稳定液晶分子排列方式的优点，在大量功能液晶器件中得到了广泛的应用。但pslc体系中，高分子网络的含量一般在10％以下，由于其含量较低，导致薄膜粘结力较低，从而这种薄膜较难制作在两片面积较大的柔性基板中，限制了pslc材料的市场应用范围。也有些pslc材料的高分子网络含量可以做到很高，但是这种高分子网络含量很高的材料，又会在功能上出现单一化的现象，如无法使用电场等驱动。
目前市面上存在的建筑等用的电控液晶薄膜都是基于pdlc体系，但是现实中仍然存在电控薄膜驱动电压较高的缺点，若能在pdlc体系中构建出pslc体系，制备一种pdlc与pslc共存(polymerdispersed&stabilizedliquidcrystal：pd&slc)的体系，在保持其他性能的前提下，将大大降低电控液晶薄膜的驱动电压，提高对比度。因为在聚合物分撒的孔洞中，加入了带有取向性的网络，这种网络与小分子液晶之间的相互作用力会降低场致取向的难度，从而降低驱动电压。同时这种垂直的取向网络与胆甾相液晶间的相互作用，在零点场情况下，会增加散射强度。这些突出的优点对于拓展电控液晶薄膜的应用领域和范围意义重大。
技术实现要素：
本发明的目的之一在于提供一种可广泛用于液晶显示、建筑贴膜的电控调光膜，并提供一种具有低驱动电压、高对比度的电控薄膜材料。本发明提供的电控调光膜在施加电压状态下，薄膜可呈透明状态；在未施加电压状态下，薄膜呈光散射状态。
本发明的另外一个目的在于提供上述电控调光膜的制备方法。
本发明提供的电控调光膜，具有一种全新的电控膜结构。
本发明提供的电控调光膜包括高分子网络骨架和液晶分子，所述高分子网络骨架由高分子分散液晶结构与高分子稳定液晶结构组成，所述高分子网络骨架包括含有网孔的高分子基体，所述网孔内部有垂直排列的高分子网络；所述液晶分子分散在高分子网络骨架内部。
本发明基于这种全新的结构，提供了一种新的电控膜，该电控调光膜既具有高分子分散液晶薄膜的特性，即良好的粘结力及成膜性；又具有高分子稳定液晶薄膜的特性，即对液晶具有良好的取向性。
作为上述技术方案的一个较好的选择，所述高分子网络骨架由可聚合单体通过分步聚合而成，其具体的包括：
n*相液晶和可聚合单体混合后一次聚合得到部分聚合的一次聚合产物，所述部分聚合使得10-90％的可聚合单体发生聚合，所述一次聚合产物加电聚合后得到剩余单体完全聚合的产物。
作为上述技术方案的一个较好的选择，所述制备电控调光膜的原料中液晶材料和可聚合单体按照重量比分比为：
液晶材料：10.0～90.0重量份；
可聚合单体：10.0～80.0重量份。
所述的液晶材料为不参与聚合反应的分子，所述n*相液晶优选n*相液晶材料。
作为上述技术方案的一个较好的选择，，所述可聚合单体包括非液晶可聚合单体和液晶可聚合单体。
作为上述技术方案一种较好的选择，所述可聚合单体为液晶可聚合单体或至少包括10-90％的液晶可聚合单体。所述的可聚合单体的作用为形成高分子基体提供单体。所述可聚合单体包括非液晶聚合单体时，其可包括10-90％的非液晶可聚合单体。
所述的分步聚合以及下文提及的紫外光分步聚合指的是将体系内的可聚合单体通过可控的方式实现聚合，其包括紫外光引发的预聚和紫外光及电场共同作用下的加电聚合，所述第一次紫外引发聚合使得体系内10％～90％的非液晶可聚合单体和0.1％～90％的液晶可聚合单体实现聚合，从而形成具有一定粘度的基底和具有网孔的初步的高分子基体，之后再通过紫外光和电场的共同作用下使网孔内聚合形成具有明显垂直取向的高分子网络。依据用途(如刚性和柔性以及产品特性的要求)，可以控制第一次紫外引发聚合的聚合度来实现对于分步聚合的控制。控制的方式可以选择延长或者缩短紫外光照的时间，如选择第一次外光照时间在10-600s之内，为了得到具有不同初次聚合程度的产品，可以选择的第一次紫外光照时间可以是10-30s，30-60s，60-120s，100-200s，200-400s，400-600s不等。控制第一次紫外光照时间可以得到非液晶可聚合单体聚合程度(单体反应比例)为10-20％，20-30％，30-50％，50-60％，60-70％，70-90％以及液晶可聚合单体聚合程度(单体反应比例)为0.1-10％，10-20％，20-40％，40-60％，60-70％，70-90％的初次聚合产物。在本发明的实施例内使用了控制紫外光照时间的方式来控制分步聚合，但是本领域技术人员应当知晓，其他可以控制聚合进度的方法也可以应用于本发明的实施。
根据选择的一次聚合的条件的差异，可以使得液晶可聚合单体发生部分聚合；或者使大部分的液晶可聚合单体发生聚合，少部分的非液晶可聚合单体发生聚合；或者使大部分的非液晶可聚合单体发生聚合，而大部分的液晶可聚合单体不发生聚合。在不同的聚合条件下，形成的高分子基体的组成也不一致。
作为上述技术方案一种更好的选择，所述聚合单体包括非液晶可聚合单体和液晶单体。所述非液晶可聚合单体占比为10-90％，本领域技术人员也可以在保证形成高分子基体的情况下选择合适的非液晶可聚合单体的比例，比如选择10-20，20-30，30-50，50-70，70-90％的非液晶可聚合单体的比例。
作为上述技术方案一种更好的选择，所述高分子基体按单体来源计含有10-100％的非液晶可聚合单体。通过合适的条件可以控制聚合的比例，如选择高分子基体中10-20％，20-30％，30-50％，50-70％，70-90％的非液晶可聚合单体来源，相应得到组成不一致的高分子基体，如选择高聚合比例的非液晶可聚合单体，得到的高分子基体大部分由非液晶可聚合单体聚合制得，而仅包括少量的非液晶可聚合单体。
作为前一技术方案一种更好的选择，所述高分子基体按单体来源计含有50-100％的非液晶可聚合单体聚合产物，优选比例为不低于80％，更优选大于90％。
作为上述技术方案一种较好的选择，其典型的可以选择适合于单体进行反应的条件，如选用紫外光引发聚合，或者加入引发剂，或者通过升温聚合，或者通过前述引发方式的组合得到聚合产物。
作为上述技术方案一种更好的选择，所述二次聚合至少包括使用在施加电场的同时进行聚合的聚合方式，在电场的作用下使网孔内聚合形成具有明显垂直取向的高分子网络。辅助的聚合方式可以为选用紫外光引发聚合，或者加入引发剂，或者通过升温聚合，或者通过前述引发方式的组合得到聚合产物。
作为上述技术方案一种较好的选择，所述二次聚合形成垂直的高分子网络。
作为上述技术方案一种较好的选择，所述形成的高分子网络的单体中至少有50％的单体为液晶聚合单体。
作为上述技术方案一种较好的选择，所述形成的高分子网络的单体中有60-80％的单体为液晶聚合单体。
作为上述技术方案一种较好的选择，所述形成的高分子网络的单体中有80-90％的单体为液晶聚合单体。
作为上述技术方案一种较好的选择，所述形成的高分子网络的单体中有90-96％的单体为液晶聚合单体。
作为上述技术方案一种较好的选择，所述形成的高分子网络的单体中有96-100％的单体为液晶聚合单体。
作为上述技术方案的一个较好的选择，所述高分子基体的网孔尺寸大小为1um～100um。所述基体的网孔孔径可以根据需要进行控制，作为基础常识在控制了孔径后，依照本发明方法制备得到的垂直取向的高分子网络也会进行改变。对于所述的网孔大小，可以选择不同的范围值，如1-10，10-20，20-40，40-60，60-80，80-100微米不等，受制于网孔直径，相应的垂直取向的高分子网络尺寸也会相应变为更小的尺寸。
作为上述技术方案的一个较好的选择，所述液晶材料为具有正介电各向异性的胆甾相液晶材料。
作为上述技术方案的一个较好的选择，所述液晶材料包括具有向列相的液晶材料和手性化合物中的一种或多种的混合物，所述液晶材料中的液晶单体包括但不仅限于下面分子中的一种或几种：
其中，m，n是含有1～16个碳原子的烷基，或1～16个碳原子的烷氧基，或1～16个原子的硅氧烷基，或氰基，或酯基，或卤素，或异硫氰基，或硝基，a、b为芳香族环(如1，4-苯环、2-5-嘧啶环、1，2，6-萘环)，或脂环烷(如反-1，4-环己烷)，其中，a、b可含有侧基，为卤素，或氰基，或甲基，其中x，y分别为0～4，其中，z为酯基，或炔基，或烷烃基，或直接相连，或氮氮双键，或醚键。
所述的向列相液晶材料还可选择市场在售液晶材料，如永生华清液晶材料有限公司的slc-1717、slc-7011、teb30a等，德国默克液晶材料公司的e7、e44、e48、zli-1275等，但不仅限于这些材料。
所述的手性化合物包括但不仅限于下面分子中的一种或几种，如胆甾醇壬酸酯、cb15、c15、s811、r811、s1011、r1011等.
作为上述技术方案的一个较好的选择，本发明所使用的聚合单体为紫外光可聚合单体，包括非液晶紫外光可聚合单体和液晶紫外光可聚合单体。其中非液晶紫外光可聚合单体可选择但不仅限于下面中的一种或几种，如不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、多烯硫醇体系、聚醚丙烯酸酯、水性丙烯酸酯、乙烯基醚类等。液晶紫外光可聚合单体亦可选择但不限于下面分子中的一种或几种，如
其中，m、n为4～8，x、y为1～2，e、q为丙烯酸酯，或环氧丙烯酸酯，或聚氨酯丙烯酸酯，或环氧，或多烯硫醇。
本发明还提供了电控调光膜的制备方法，包括：
将液晶材料、可聚合单体、引发剂、间隔粒子混合以得到均匀的混合物，后将其转移至导电薄膜之间，并使体系中非液晶可聚合单体和液晶可聚合单体发生不完全聚合反应，后对导电薄膜施加电场，使剩余的可聚合单体聚合，得到电控调光膜。
本发明提供了一种具有低驱动电压、高对比度的电控薄膜材料。本发明提供的电控调光膜在施加电压状态下，薄膜可呈透明状态；在未施加电压状态下，薄膜呈光散射状态。
附图说明
图1是本发明提供的电控调光膜的制备技术路线图。
图2是实例1中电控调光膜电光曲线图。
图3是实例2中电控调光膜电光曲线图。
图4是本发明的电控调光膜网络调光机理示意图。
具体实施方式
如下为本发明的实施例，其仅用做对本发明的解释而并非限制。
在实例1、2中选择的胆甾相(n*)的液晶材料(lc)，为slc1717与s811的共混液晶材料，比例为94∶6。下面实例均在室温25℃环境。
在如下的实施例中使用如图1所示的方法进行电控调光膜的制备，在如下的实施例中对于聚合进度的控制为本领域技术人员的常规技术手段。
在如下的实施例中使用的液晶材料为所具有向列相的液晶材料和手性化合物中的一种或多种的混合物，所述液晶材料中的液晶单体包括但不仅限于下面分子中的一种或几种：
其中，m，n是含有1～16个碳原子的烷基，或1～16个碳原子的烷氧基，或1～16个原子的硅氧烷基，或氰基，或酯基，或卤素，或异硫氰基，或硝基，a、b为芳香族环(如1，4-苯环、2-5-嘧啶环、1，2，6-萘环)，或脂环烷(如反-1，4-环己烷)，其中，a、b可含有侧基，为卤素，或氰基，或甲基，其中x，y分别为0～4，其中，z为酯基，或炔基，或烷烃基，或直接相连，或氮氮双键，或醚键。
所述的向列相液晶材料还可选择市场在售液晶材料，如永生华清液晶材料有限公司的slc-1717、slc-7011、teb30a等，德国默克液晶材料公司的e7、e44、e48、zli-1275等；
所述的手性化合物包括但不仅限于下面分子中的一种或几种，如胆甾醇壬酸酯、cb15、c15、s811、r811、s1011、r1011等.
本发明所使用的聚合单体为紫外光可聚合单体，包括非液晶紫外光可聚合单体和液晶紫外光可聚合单体。其中非液晶紫外光可聚合单体可选择但不仅限于下面中的一种或几种，如不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、多烯硫醇体系、聚醚丙烯酸酯、水性丙烯酸酯、乙烯基醚类等。
液晶紫外光可聚合单体亦可选择但不限于下面分子中的一种或几种，如
其中，m、n为4～8，x、y为1～2，e、q为丙烯酸酯，或环氧丙烯酸酯，或聚氨酯丙烯酸酯，或环氧，或多烯硫醇。
本领域技术人员知晓，所述液晶紫外光可聚合单体可以为任何具有液晶的性质且可以发生聚合反应的材料。
实例1
所选用的液晶、非液晶紫外光可聚合单体(包括pegda400，tmha以及ibma)、液晶紫外光可聚合单体c6m、引发剂651、玻璃微珠，名称、配比如表1所列，混合物总质量为15g。将表中样品在室温下(25℃)搅拌形成各向同性液体，混合均匀，涂覆于两片镀有氧化铟锡(ito)透明导电膜的塑料薄膜中间，薄膜大小为0.4*0.4m2，用辊压匀形成薄膜。将此薄膜在室温(25℃)下，由波长为365nm的紫外光进行辐照，紫外光强为0.5mw/cm2，辐照时间为30s。随后对薄膜施加0.01hz，100v电压，并由波长为365nm的紫外光继续进行辐照，紫外光强为1.5mw/cm2，辐照时间为10min，即得到电控调光膜。利用液晶综合测试仪测试薄膜电光曲线。
表1.实例1中电控调光膜材料配比表
实例2
所选用的液晶、非液晶紫外光可聚合单体(pegd400，tmha)、液晶紫外光可聚合单体c6m、引发剂651、玻璃微珠，名称、配比如表2所列，混合物总质量为35g。将表中样品在室温下(25℃)搅拌形成各向同性液体，混合均匀，涂覆于两片镀有氧化铟锡(ito)透明导电膜的塑料薄膜中间，薄膜大小为1*1m2，用辊压匀形成薄膜。将此薄膜在室温(25℃)下，施由波长为365nm的紫外光进行辐照，紫外光强为0.8mw/cm2，辐照时间为60s。随后对薄膜加0.01hz，120v电压，并由波长为365nm的紫外光继续进行辐照，紫外光强为5.5mw/cm2，辐照时间为10min，即得到实例2的电控调光膜。利用液晶综合测试仪测试薄膜电光曲线，即图2的实心三角曲线。将液晶泡去后利用扫描电镜观察网络形貌见图3。
同时为了更加清晰的表征这种新型电控薄膜降低驱动电压，提高对比度的特点，发明用完全相同的制备方法，但将表2中的可聚合液晶单体部分去掉，即去掉c6m，从而提供了非可聚合液晶单体与液晶的组合物，制备出的液晶薄膜结构是传统的pdlc材料结构，参见专利权人的其他专利，其成膜后的电光曲线图如图2中的空心三角曲线部分。可以明显看出pdlc膜较新型膜材料有较高的驱动电压及较低的对比度。
表2.实例2中电控调光膜材料配比表
选择实例2的电控调光膜样品，泡入环己烷溶液中3天，将液晶泡去后，利用扫描电镜观察其断面网络形貌，结果见图3。可看到pd&slc中的聚合物基体，及聚合物基体中穿插着的具备稳定液晶排布状态功能的取向网络。与图1(g)中的机理示意图中的结构相一致，即是一种聚合物分散与聚合物稳定的共存体系和一种全新的电控膜结构体系，其对可见光透过率的调控见图4。
专利权人还制备了其他类型的聚合物单体，相应的实施例可以参见下表，在下表中，液晶可聚合单体的比例可以根据需要自由进行调整，因其只要可以实现聚合形成特定的骨架结构即可，故对相应物质的比例并无要求。在如下的实施例中，引发剂为本领域常见的用于单体聚合的引发剂。
实施例1和2中一次聚合分别使得20％/80％以及2％/98％的液晶可聚合单体和非液晶可聚合单体进行聚合，其余的单体在二次聚合中聚合完毕。
如下的实施例制备获得的产品均表现除了和实施例1-2类似的性质，其微观结构也和实施例2的微观结构类似。
最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，本领域技术人员可以根据需要对各个步骤中的物质进行替换，或者改变其配比，。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。