一种具有光擦除功能的反射薄膜及其制备方法与流程

本发明属于液晶智能与显示材料应用技术领域，具体地，本发明提供了一种具有光擦除功能的反射薄膜及其制备方法。

背景技术：

进入二十一世纪以来，随着社会经济飞速发展，全球不可再生能源日益枯竭，能源供需矛盾日渐突出，如何提高能源的使用效率成为一个世界性难题，节能环保的理念已经渗透到人类社会生活的方方面面。

近20年来，液晶材料一直蓬勃发展。从开始流行的电子表，到液晶电视、手机，再到现在的电子纸、电子书，人们日常生活中液晶的应用越来越广泛。因此，发展高效节能的液晶显示技术具有重大的意义。

胆甾相液晶分子由于其独特的螺旋状结构，在不同的取向条件下具有各种特殊的光学特性，如选择性反射、圆二色性、旋光性、光束散射等性质。这些光学特性使胆甾液晶在诸多领域有着广泛的应用，常常被用来制备具有节能环保功能的光学器件。鉴于此，申请人开发出一种具有光擦除功能的反射薄膜，这种反射薄膜具备高亮度与高对比度的压力书写反射显示功能，大面积电擦除功能和小面积选定区域的光擦除功能。

技术实现要素：

本发明目的在于提供一种具有光擦除功能的反射薄膜及其制备方法，通过简单的工艺，所制备的薄膜具备高亮度与高对比度的压力书写反射显示功能，大面积电擦除功能和小面积选定区域的光擦除功能。

为达到上述目的，本发明采用了如下的技术方案：

一种具有光擦除功能的反射薄膜，所述薄膜包括：

在ito薄膜之中灌注光响应胆甾相液晶复合体系，压制形成厚度为2μm-50μm的液晶薄膜；

所述光响应胆甾相液晶复合体系包括有质量分数为60.0wt％-95.0wt％的主体小分子液晶材料、质量分数为0.1wt％-15.0wt％的手性螺烯类化合物、质量分数为0.2wt％-30.0wt％的手性化合物、0.0wt％-20.0wt％的液晶性可聚合单体、0.0wt％-20.0wt％的非液晶性可聚合单体和0.1wt％-5.0wt％的光引发剂。

优选地，所述的手性化合物选自s811、r811、s1011、r1011、s5011和r5011中的一种或几种。

进一步地，所述光响应胆甾相液晶复合体系还包括上转换发光纳米材料，所述上转换发光纳米材料的基质为nayf4、nagdf4和naybf4中的一种成分单质或多种成分复合核壳结构，其中基质中的掺杂稀土离子元素包括yb、tm、er、ho、nd和mn中的一种或几种。

本发明还提供了上述具有光擦除功能的反射薄膜的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：

1)将质量分数为60.0wt％-95.0wt％的主体小分子液晶材料、质量分数为0.1wt％-15.0wt％的手性螺烯类化合物、质量分数为0.2wt％-30.0wt％的手性化合物、0.0wt％-20.0wt％的液晶性可聚合单体、0.0wt％-20.0wt％的非液晶性可聚合单体和0.1wt％-5.0wt％的光引发剂混配均匀并得到具有很宽的胆甾相温度范围的混配液晶复合体系；

2)用塑料ito薄膜将光响应胆甾相液晶复合体系压制成液晶薄膜，由间隔垫或者玻璃微珠来控制液晶器件的厚度；

3)如图1所示，对液晶薄膜施加一个电场，使液晶分子处于非反射状态的焦锥织构，并在其胆甾相温度范围内进行光辐照聚合；光辐照聚合结束后关闭电场，聚合后的液晶薄膜内部会形成聚合物网络。

在上述的具有光擦除功能的反射薄膜的制备方法中，步骤1所述的手性螺烯类化合物的螺旋扭曲力具有在激发光(300-460nm)辐照下发生改变的特性，作为优选，手性螺烯类化合物选自以下化合物的一种或几种：

式(1)所述r1–r9选自为h原子、苯环、cnh2n+1烷基链、ocnh2n+1烷氧基链或者r1–r9选自以下基团中的一种或几种，n选自为1-12；

在上述的具有光擦除功能的反射薄膜的制备方法中，步骤1)所述的手性化合物是一种或者多种手性化合物，优选地，以下为可用于本发明中的手性化合物，但不局限于这些材料：

在上述的具有光擦除功能的反射薄膜的制备方法中，步骤1)所述的主体小分子液晶为向列相液晶、或胆甾相液晶、或向列相液晶和胆甾相液晶的混合物。优选地，所述主体小分子液晶材料为向列相液晶slc1717或向列相液晶e7。

在上述的具有光擦除功能的反射薄膜的制备方法中，步骤1)所述的非液晶性可聚合单体可选但不限于下面的一种或几种，如不饱和聚酯、环氧丙烯酸酯、聚氨酯丙烯酸酯、聚酯丙烯酸酯、环氧丙烯酸酯、多烯硫醇体系、聚醚丙烯酸酯、水性丙烯酸酯、乙烯基醚类等。

在上述的具有光擦除功能的反射薄膜的制备方法中，步骤1)所用的液晶性可聚合单体是一种或者多种手性或非手性液晶性单体，以下为可用于本发明中的液晶性可聚合单体，但不局限于这些材料：

在上述的具有光擦除功能的反射薄膜的制备方法中，步骤1)所使用的光引发剂，为安息香异丙醚(irgacure651)，双2,6-二氟-3-吡咯苯基二茂钛(irgacure784)和二苯甲酮中的一种或多种，但不局限于这些材料。

在上述的具有光擦除功能的反射薄膜的制备方法中，作为优选，所述的光辐照聚合的辐照光波长为300-500nm范围内的任意波段，光辐照时间为5分钟-1小时，辐照光强度为1μw/cm²-500mw/cm²。

在上述的具有光擦除功能的反射薄膜的制备方法中，作为优选，所述的液晶薄膜的厚度为2μm-50μm。

如图2所示，本发明制备得到的液晶薄膜具备高亮度与高对比度的压力书写反射显示功能，大面积电擦除功能和小面积选定区域的光擦除功能：

1)液晶薄膜的胆甾液晶由于聚合物网络的作用，在初始状态呈现非反射的焦锥织构(a)；

2)在液晶薄膜上方对需要写入信息的区域施加压力，由于薄膜基板的边界作用迫使胆甾相液晶形成平面织构，并且反射波长λ＝n×p0的可见光，其中n为胆甾相液晶的平均折射率，p0为胆甾相液晶的初始螺距，这种状态能够长时间保持稳定不变，即实现了压力书写反射显示功能(b)；

3)对液晶薄膜施加一个电场，所有液晶分子在电场的作用下形成无规排列的焦锥织构，并且擦除了此前平面取向的胆甾相液晶所保存的信息，实现了全屏大面积电擦除功能(c)；

4)对液晶薄膜中需要擦除信息区域，即处于平面织构的胆甾相液晶进行激发光辐照，在胆甾相液晶的螺距发生变化的同时，由于液晶分子的扰动和聚合物网络的作用，胆甾相液晶分子转变为焦锥织构，擦除了此前平面取向的胆甾相液晶所保存的信息，实现了小面积区域的精准光擦除功能(d)；

5)当关闭电场或者激发光后，胆甾相液晶分子在聚合物网络的作用下依然保持焦锥织构的非反射状态(a)。

通过上述的方式就可以实现液晶薄膜的压力书写反射显示、全屏电擦除和精准区域光擦除功能。

作为优选，光擦除过程中的激发光辐照条件：激发光波长为300-460nm范围内的任意波段，激发光辐照时间为1秒-1小时，激发光强度为1.0μw/cm²–300.0w/cm²。

进一步地，当在光响应胆甾相液晶复合体系中添加上转换发光纳米材料时，由于上转换发光纳米材料可以将长波段激发光转换成原位的短波段发射光，激发光波长范围可以拓宽至300-1500nm，其中上转换发光纳米材料的基质为nayf4、nagdf4和naybf4的一种成分单质或多种成分复合核壳结构，其中基质中的掺杂稀土离子元素包括yb、tm、er、ho、nd和mn的一种或几种。

综上所述，本发明与现有技术相比，具有以下优点：

1.本发明的具有光擦除功能的反射薄膜的制备方法，所用材料来源广泛，合成简单，成本低廉，加工简便，有利于大面积生产。

2.本发明的具有光擦除功能的反射薄膜的制备方法，通过选择不同的向列相液晶、手性螺烯类化合物、手性化合物、聚合物单体、光引发剂和上转变发光纳米材料的种类和比例，调节激发光的波长与辐照的强度、环境温度、液晶器件的基板与厚度，可以得到预先设定的具有不同调控模式、不同调控速度和不同显示模式的反射薄膜。

3.本发明的具有光擦除功能的反射薄膜，利用光响应胆甾相液晶在压力、电场、光辐照等条件下的响应性变化，在聚合物网络中能转变成不同的光学织构，并呈现对应的光学性能，即反射状态与非反射状态。其中激发光调控技术具备非接触式远程操作、光源可替换、调控精准等特点，实现了小面积选定区域的精准光擦除功能。

附图说明

图1是具有光擦除功能的反射薄膜的制备过程；

图2是反射薄膜的压力书写显示、全屏电擦除和精准区域光擦除过程的原理示意图；

图3是实施例1制备的反射薄膜在压力书写、光擦除和电擦除过程的实物图；

图4是实施例1制备的反射薄膜在信息显示区域和无信息显示区域的反射光谱；

图5是实施例1制备的反射薄膜的内部聚合物网络结构。

具体实施方式

下面以附图和具体实施方式对本发明作进一步详细的说明，但是本发明不限于这些实施例。

实施例1：

将手性螺烯类化合物(左旋)/r5011(右旋)/向列相液晶slc1717/液晶性可聚合单体/光引发剂irgacure651按照比例3.00/4.30/87.20/5.00/0.50(wt％)共混，调制出光响应胆甾相液晶复合体系。首先将质量分数为0.50wt％的玻璃微珠(5μm)加入到光响应胆甾相液晶复合体系中并混合均匀；然后将得到的复合体系置于两片ito薄膜中，通过辊挤压制成液晶薄膜；通过ito导电层对液晶薄膜施加交流电场(5v，100hz)，使液晶分子形成焦锥织构，随后，使用光辐照(365nm，2.0mw/cm²)对液晶薄膜进行30min光聚合处理，最终制备得到液晶手写板。

如图3所示，在液晶手写板上进行压力书写，可以得到“pku”字样的信息；使用激发光(410nm，10.0mw/cm²)对其中的“k”字样进行辐照5s后，能将其进行光擦除，而旁边的“p”和“u”字样保持不变；对液晶写字板施加交流电场(5v，100hz)，能将所有显示信息进行电擦除。

利用光纤光谱仪对反射薄膜进行反射光谱测试，如图4所示，可以得知显示信息区域反射的可见光在520nm左右，而非显示信息区域不会反射任何可见光。

将反射薄膜浸没在环己烷溶液中5天，洗去薄膜中的小分子液晶，利用扫描电镜对薄膜内部的聚合物网络结构进行表征，如图5所示。

本实施例中所述的液晶性可聚合单体的结构式如下：

本实施例中所述的手性螺烯类化合物的结构式如下：

实施例2：

将手性螺烯类化合物(左旋)/r1011(右旋)/向列相液晶e7/非液晶性可聚合单体/液晶性可聚合单体/光引发剂irgacure784按照比例4.50/11.90/79.7/1.00/2.40/0.50(wt％)共混，调制出光响应胆甾相液晶复合体系。首先将质量分数为0.50wt％的玻璃微珠(10μm)加入到光响应胆甾相液晶复合体系中并混合均匀；然后将得到的复合体系置于两片ito薄膜中，通过辊挤压制成液晶薄膜；通过ito导电层对液晶薄膜施加交流电场(5v，100hz)，使液晶分子形成焦锥织构，随后，使用光辐照(480nm，20.0mw/cm²)对液晶薄膜进行30min光聚合处理，最终制备得到液晶手写板。

在液晶手写板上进行压力书写，可以得到反射可见光(480nm)的显示信息；使用激发光(380nm，20.0mw/cm²)对部分显示信息进行辐照2s后，能将其进行光擦除，而其他显示信息保持不变；对液晶写字板施加交流电场(5v，100hz)，能将所有显示信息进行电擦除。

本实施例中所述的非液晶性可聚合单体的结构式如下：

本实施例中所述的液晶性可聚合单体的结构式如下：

本实施例中所述的手性螺烯类化合物的结构式如下：

实施例3：

将手性螺烯类化合物(右旋)/s5011(左旋)/纳米粒子nagdf4:mn@nayf4:er,nd/向列相液晶slc1717/非液晶性可聚合单体/液晶性可聚合单体/光引发剂二苯甲酮按照比例6.30/5.60/1.50/81.20/1.20/3.80/0.40(wt％)共混，调制出光响应胆甾相液晶复合体系。首先将质量分数为0.50wt％的玻璃微珠(7.5μm)加入到光响应胆甾相液晶复合体系中并混合均匀；然后将得到的复合体系置于两片ito薄膜中，通过辊挤压制成液晶薄膜；通过ito导电层对液晶薄膜施加交流电场(5v，100hz)，使液晶分子形成焦锥织构，随后，使用光辐照(350nm，5.0mw/cm²)对液晶薄膜进行60min光聚合处理，最终制备得到液晶手写板。

在液晶手写板上进行压力书写，可以得到反射可见光(600nm)的显示信息；使用激发光(850nm，40.0mw/cm²)对部分显示信息进行辐照3s后，能将其进行光擦除，而其他显示信息保持不变；对液晶写字板施加交流电场(5v，100hz)，能将所有显示信息进行电擦除。

本实施例中所述的非液晶性可聚合单体的结构式如下：

本实施例中所述的液晶性可聚合单体的结构式如下：

本实施例中所述的手性螺烯类化合物的结构式如下：

实施例4：

将手性螺烯类化合物(右旋)/s1011(左旋)/向列相液晶slc1717/非液晶性可聚合单体/光引发剂irgacure651按照比例2.50/12.50/78.6/5.7/0.70(wt％)共混，调制出光响应胆甾相液晶复合体系。首先将质量分数为0.30wt％的玻璃微珠(3μm)加入到光响应胆甾相液晶复合体系中并混合均匀；然后将得到的复合体系置于两片ito薄膜中，通过辊挤压制成液晶薄膜；通过ito导电层对液晶薄膜施加交流电场(5v，100hz)，使液晶分子形成焦锥织构，随后，使用光辐照(365nm，2.0mw/cm²)对液晶薄膜进行60min光聚合处理，最终制备得到液晶手写板。

在液晶手写板上进行压力书写，可以得到反射可见光(580nm)的显示信息；使用激发光(425nm，90.0mw/cm²)对部分显示信息进行辐照3s后，能将其进行光擦除，而其他显示信息保持不变；对液晶写字板施加交流电场(5v，100hz)，能将所有显示信息进行电擦除。

本实施例中所述的非液晶性可聚合单体的结构式和比例如下：

为80wt％；

为20wt％；

本实施例中所述的手性螺烯类化合物的结构式如下：

实施例5：

将手性螺烯类化合物(右旋)/s5011(左旋)/纳米粒子nagdf4:mn@nayf4:er,nd/向列相液晶slc1717/非液晶性可聚合单体/光引发剂irgacure784按照比例4.80/3.40/1.00/82.60/7.20/1.00(wt％)共混，调制出光响应胆甾相液晶复合体系。首先将质量分数为0.30wt％的玻璃微珠(12.5μm)加入到光响应胆甾相液晶复合体系中并混合均匀；然后将得到的复合体系置于两片ito薄膜中，通过辊挤压制成液晶薄膜；通过ito导电层对液晶薄膜施加交流电场(5v，100hz)，使液晶分子形成焦锥织构，随后，使用光辐照(500nm，50.0mw/cm²)对液晶薄膜进行60min光聚合处理，最终制备得到液晶手写板。

在液晶手写板上进行压力书写，可以得到反射可见光(510nm)的显示信息；使用激发光(920nm，60.0mw/cm²)对部分显示信息进行辐照2s后，能将其进行光擦除，而其他显示信息保持不变；对液晶写字板施加交流电场(5v，100hz)，能将所有显示信息进行电擦除。

本实施例中所述的非液晶性可聚合单体的结构式和比例如下：

为75wt％；

为25wt％；

本实施例中所述的手性螺烯类化合物的结构式如下：

最后所应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制。尽管参照实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应该理解，对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，都不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。