本发明涉及清洗液
技术领域：
，尤其涉及一种用于半导体制造过程中的清洗液。
背景技术：
：在半导体元器件制造过程中，光阻层的涂敷、曝光和成像对元器件的图案制造来说是必要的工艺步骤。在图案化的最后(即在光阻层的涂敷、成像、离子植入和蚀刻之后)进行下一工艺步骤之前，无论是光阻层材料的残留物还是经离子轰击硬化的光阻聚合物都需彻底除去。随着半导体制造技术水平的提高，单位晶圆上所制造的电子元件密度也不断增加，各导线宽度和间距不断减小，用低介电常数薄膜(low-k材料)代替传统的氧化硅材料不仅可以降低rc延时，同时还可以降低功耗和信号串扰。此外，在半导体元件制造领域中，随着尺寸的缩小，铜大马士革工艺制程也越来越广泛的应用。因此在半导体制造领域中适用于金属铜和低介电常数low-k介质材料的清洗液也随着越来越多投入研究开发中。在能够有效去除刻蚀残留物的同时又能保护低介电常数low-k介质材料、非金属材料和金属材料的清洗液就越来越重要。在铜大马士革工艺光阻层的涂敷、成像和蚀刻之后含有的残留物主要有：有机物残留，无机物残留和氧化物残留，针对这些残留物的清洗现有技术中常用到胺类清洗液及氟化物类清洗液。现有的胺类清洗液一般使用温度较高(>60℃)，通常未控制低介电常数(low-k材料)的保护问题。含氟化物类的清洗液虽然能在较低的温度(室温到50℃)下进行清洗，但仍然存在着各种各样的缺点。例如，不能同时控制金属和非金属基材的腐蚀，清洗后容易造成通道特征尺寸的改变，从而改变半导体结构，对于普通非金属材料的腐蚀控制的同时难以确保low-k材料不被攻击；该类清洗液常采用传统苯并三氮唑(bta)作金属铜的腐蚀抑制剂，虽然金属铜的蚀刻速率较小，但是传统唑类腐蚀抑制剂(bta)不仅难以降解对生物体系不环保，而且在清洗结束后容易吸附在铜表面，导致集成电路的污染，会引起电路内不可预见的导电故障。us8,357,646公开了含有羟胺不含氟的清洗液，使用bta作为铜的腐蚀抑制剂，虽然保护效果较好，但未能解决low-k材料的攻击问题；cn10034623公开了一种主要为链醇胺及乙二醇类溶剂为主的用于去除与铜相容的抗蚀剂的组合物和方法，该组合物仅解决了铜的腐蚀问题，不能实现对非金属及low-k材料的保护。us8,481,472公开了一种用于去除对铜双大马士革工艺残留物的高水性含氟酸性清洗液，该清洗液水含量超过70％，控制溶液为酸性条件，尽管能够同时保护金属和非金属，但是对于有机物类的残留去除效果不理想。因此，为了克服现有清洗液的缺陷，适应新的清洗要求，比如保护低介电常数材料、环境更为友善、克服金属腐蚀抑制剂表面吸附、低缺陷水平、低刻蚀率以及适用于单片机洗清方式等，亟待寻求新的清洗液。技术实现要素：为解决上述问题，本发明提供了一种清洗液，其含有：氟化物、有机胺、烷基多元醇、金属抗蚀剂及水。本发明的清洗液清洗能力强，可有效去除半导体制程过程中等离子刻蚀残留物，尤其是去除铜马士革工艺灰化后残留物，同时能够有效的保护低介电常数low-k材料(bd1，bd2)。本发明适用于批量浸泡式、批量旋转喷雾式清洗方式，尤其适用于高转速单片旋转式的清洗方式，具有较大操作窗口，在半导体晶片清洗等微电子领域具有良好的应用前景。本发明提供一种清洗液，其包括氟化物，有机胺，烷基多元醇，金属抗蚀剂以及水。其中，优选地，所述清洗液中不含有羟胺及氧化剂。优选地，所述氟化物包括氟化氢和/或氟化氢与碱形成的盐；更加优选地，所述氟化物包括氟化氢(hf)、氟化铵(nh4f)、氟化氢铵(nh4hf2)、四甲基氟化铵(n(ch3)4f)和三羟乙基氟化铵(n(ch2oh)3hf)中的一种或多种。优选地，所述氟化物的含量较佳的为质量百分比0.01～25％。优选地，所述有机胺包括含羟基、氨基和羧基的有机胺中的一种或多种；更加优选地，所述的含羟基的有机胺包括醇胺；所述的含氨基的有机胺包括有机多胺；所述含羧基的有机胺包括氨基的有机酸；进一步优选地，所述醇胺包括乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、异丙醇胺、n，n-二甲基乙醇胺和n-甲基二乙醇胺中的一种或多种；所述有机多胺包括二乙烯三胺、五甲基二乙烯三胺和多乙烯多胺中的一种或多种；所述有机酸包括2-氨基乙酸、2-氨基苯甲酸、亚氨基二乙酸，氨三乙酸和乙二胺四乙酸中的一种或多种；进一步优选地，所述有机胺包括五甲基二乙烯三胺、亚氨基二乙酸和三乙醇胺中的一种或多种。优选地，所述有机胺的质量百分比浓度为10～50％。优选地，所述烷基多元醇包括1,2-丙二醇、丙三醇、1,4-丁二醇、己二醇、戊二醇、二甘醇、一缩二丙二醇中的一种或多种。优选地，所述烷基多元醇的质量百分比浓度为5～35％。优选地，所述金属抗蚀剂包括巯基唑类化合物和肼基衍生物类化合物中的一种或多种；更加优选地，所述巯基唑类化合物无包括2-巯基噻二唑、2-氨基-1，3，4-噻二唑、3-巯基苯甲酸和4-巯基苯甲酸；所述肼基衍生物类化合物包括肼基甲酸甲酯、对肼基苯甲酸、肼基甲酸苄酯、肼基甲酸乙酯、肼基甲酸叔丁酯、2-羟乙基肼、2,2'-亚肼基二乙醇、羟乙基乙二胺中的一种或多种。优选地，所述金属抗蚀剂的质量百分比浓度为0.001～5％；更加优选地，所述金属抗蚀剂的质量百分比浓度为0.01-3％。与现有技术相比较，本发明的技术优势在于：1)本发明的清洗液清洗能力强，可有效去除半导体制程过程中等离子刻蚀残留物，尤其是去除铜马士革工艺灰化后残留物；2)本发明能够有效的保护低介电常数low-k材料(bd1，bd2),适用于批量浸泡式、批量旋转喷雾式清洗方式，尤其适用于高转速单片旋转式的清洗方式；3)本发明中的清洗液，可以在25℃至50℃下清洗等离子刻蚀残留物，本发明具有较大操作窗口，在半导体晶片清洗等微电子领域具有良好的应用前景。具体实施方式下面结合表格及具体实施例，详细阐述本发明的优势。本发明所用试剂及原料均市售可得。按照表1中所列举的各组分及其含量，混合至完全均匀，则可得到符合本发明的优选实施例，具体如表1所示。表1符合本发明的优选实施例及其对比例的组分及含量本发明将金属(cu)空白硅片至于40℃下，以400rpm/min的转速旋转10min后，经去离子水漂洗，再用高纯氮气吹干，然后测试金属(cu)空白片的腐蚀速率(以行业内单片清洗金属腐蚀速率低于为符合要求)；将bd1和bd2空白硅片至于40℃下浸泡30min，经去离子水漂洗后用高纯氮气吹干后至于300℃马弗炉中烘烤30min后，测量bd1和bd2腐蚀速率(以满足非金属腐蚀速率低于为符合要求)，同时观察表面变化；将大马士革工艺中含有等离子刻蚀残留物的金属孔道晶圆置于高速旋转清洗方式下，在25℃至50℃下以400rpm/min转速下旋转1.5min,经去离子水漂洗后用高纯氮气吹干，观察残留也的清洗效果。并得到残留物的清洗效果及对金属和非金属的腐蚀情况如表2所示。表2，本发明实施例及其对比例的清洗效果注：表2中，bd1和bd2为不同k值的低介质(low-k)材料。符号low-k损伤情况◎颜色表面均无变化○仅颜色改变△仅表面粗糙×颜色表面均改变从表2中可以看出，采用对比例1的配方获得的清洗液，清洗后的晶圆大马士革工艺金属孔道变宽；而在其他组分及含量相同的情况下，另外添加了金属抗蚀剂的实施例6并没有出现金属通道变宽的问题。而，从对比例2与实施例6可以看出，在其他组分及其含量相同的情况下，对比例2中未使用烷基多元醇的清洗液，出现了low-k材料腐蚀速率增加及表面不合格的问题。而实施例6中，补充添加了烷基多元醇，金属及low-k材料的腐蚀速率慢，且清洗后，无表面损伤。因此可以看出，在含有氟化物、有机胺及金属抗蚀剂的组合物中添加烷基多元醇，获得的清洗液可以有效控制金属和非金属的腐蚀速率，同时能够有效的保护low-k材料，免于清洗液的损伤。另外，从对比例3与实施例10也可以看出，在其他组分及其含量相同的情况下，未加烷基多元醇的清洗液出现了low-k表面损伤的问题。从对比例4与实施例14可以进一步看出，以常用溶剂代替烷基多元醇的清洗液，清洗后，出现了bd2表面损伤的问题。进一步验证了本发明所引用的烷基多元醇相较于其他溶剂，可以有效控制低介电常数low-k材料的腐蚀速率，避免清洗后出现low-k表面损伤的问题。进一步结合其他实施例的清洗效果可以看出，本发明清洗液在引入有效的金属抗蚀剂控制金属腐蚀问题的同时，进一步引用烷基多元醇可以有效的保护low-k材料，有效的解决铜大马士革工艺中低介电常数low-k材料的保护问题。综上可见，本发明的清洗液对半导体制成中所用的金属(如cu)和低介电low-k材料基本不会侵蚀，其金属及低介电常数low-k材料的腐蚀速率在行业单片清洗条件下均满足要求。同时，本发明的清洗液在保证清洗效果的同时对low-k材料没有损伤。应当注意的是，本发明的实施例有较佳的实施性，且并非对本发明作任何形式的限制，任何熟悉该领域的技术人员可能利用上述揭示的技术内容变更或修饰为等同的有效实施例，但凡未脱离本发明技术方案的内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何修改或等同变化及修饰，均仍属于本发明技术方案的范围内。当前第1页12