本发明涉及适合用于使多种树脂材料密合层叠、且在其接合面上具有衍射结构的复合光学元件的高折射率低色散树脂用组合物、和使用其的复合衍射光学元件、例如密合2层型复合衍射光学元件。
背景技术
已知有使低折射率高波长色散树脂与高折射率低波长色散树脂密合、且在其接合面上具有衍射结构的复合光学元件(以下，密合2层型复合衍射光学元件)，对摄像光学体系是非常有用的。基于树脂的衍射结构主要在接合型玻璃双胶合透镜的粘接界面构成，用于色差的校正等(专利文献1)。
一般而言，如果取2种树脂的折射率差较大，则可以降低衍射结构的高度，对树脂的折射率变动时的衍射效率的影响也变小，故优选。然而，有树脂材料的折射率越变高，波长色散(以下，简单记作色散)也变得越大的倾向，因此，低折射率高色散树脂与高折射率低色散树脂的有效的组合受到限制。
密合2层型复合衍射光学元件用的树脂材料大致分为分散有无机微粒的材料和仅由有机成分形成的材料，由于分散有无机成分的材料难以保持透光率、折射率的均匀性等而固化，因此，仅由有机成分形成的材料的生产率优异。
仅由有机成分形成的高折射率低色散成分大多利用聚合性的硫化合物，一般硫含量越多，越成为高折射率，因此，优选作为密合2层型复合衍射光学元件用的高折射率低色散材料。
例如，专利文献1中环硫化物树脂、专利文献2中硫代氨基甲酸酯树脂、专利文献3中含硫的丙烯酸类树脂分别作为高折射率低色散材料使用。然而，将环硫化物树脂、硫代氨基甲酸酯树脂光固化时，光产碱/酸剂的引发效率低，必须使用容易受到聚合抑制的引发剂，因此，有生产率差的问题，含硫的丙烯酸类树脂的硫含量少，因此，有作为高折射率低色散材料的特性会恶化的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2013/047079号
专利文献2：日本专利第4238729号公报
专利文献3：日本专利第4872671号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
本发明的课题在于，提供：光固化性良好、且生产率高的密合2层型复合衍射光学元件用的高折射率低色散树脂用组合物；和，使用其的密合2层型复合衍射光学元件。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决上述课题，进行了研究，结果发现：含有特定结构的3官能以上的多硫醇和2官能以上的烯属化合物的高折射率低色散树脂用组合物具有适合于复合衍射光学元件用、特别是密合2层型复合衍射光学元件用的高折射率低色散材料的光学特性，光固化性也良好。即，本发明如以下所述。
[1]一种密合2层型复合衍射光学元件用的高折射率低色散树脂用组合物，其含有：
通式(1)所示的硫醇化合物、或使用通式(1)所示的硫醇化合物合成的低聚物(a成分)；和，
具有2个以上聚合性不饱和键的烯属化合物(b成分)。
(式中，p表示2～5的整数，xp和zp各自独立地表示氢原子、巯基、或巯基甲基。硫原子在分子中的比率为40～80质量％。硫醇基的数量为3个以上。)
[2]根据[1]所述的高折射率低色散树脂用组合物，其中，前述通式(1)所示的硫醇化合物为选自由
4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷(4-巯基甲基-3,6-二硫杂-1,8-辛烷二硫醇)、
4,8-双(巯基甲基)-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷(4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷)、
4,7-双(巯基甲基)-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷(4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷)、和
5,7-双(巯基甲基)-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷(5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷)组成的组中的1以上。
[3]根据[1]或[2]所述的高折射率低色散树脂用组合物，其中，前述a成分为使用通式(1)所示的硫醇化合物合成的低聚物。
[4]根据[1]～[3]中任一项所述的高折射率低色散树脂用组合物，其中，前述b成分为非芳香族的烯属化合物。
[5]根据[1]～[4]中任一项所述的高折射率低色散树脂用组合物，其中，前述a成分的比率为30～80质量％以上。
[6]根据[1]～[5]中任一项所述的高折射率低色散树脂用组合物，其23℃下的粘度处于500～20000mpa·s的范围。
[7]根据[1]～[6]中任一项所述的高折射率低色散树脂用组合物，其中，前述a成分包含：前述通式(1)所示的硫醇化合物的硫醇基的一部分与异氰酸酯化合物键合的低聚物。
[8]根据[1]～[7]中任一项所述的高折射率低色散树脂用组合物，其阿贝数处于30～50的范围。
[9]一种高折射率低色散树脂，其是将[1]～[8]中任一项所述的高折射率低色散树脂用组合物固化而得到的。
[10]一种密合2层型复合衍射光学元件，其具有：
[9]所述的高折射率低色散树脂；和，
与该高折射率低色散树脂相比显示更低的折射率且更高的色散性的低折射率高色散树脂。
[11]根据[10]所述的密合2层型复合衍射光学元件，其中，前述高折射率低色散树脂与前述低折射率高色散树脂的e射线下的折射率差处于0.02～0.1的范围，且f射线下的折射率差处于e射线下的折射率差的0.8倍～0.98倍的范围，且c射线下的折射率差处于e射线下的折射率差的1.02倍～1.26倍的范围。
发明的效果
根据本发明，可以生产率良好地提供：不仅在宽的波长范围内衍射效率高、而且还兼备成型性、低双折射性之类的折射透镜所需的特性的树脂制的密合2层型复合衍射光学元件。
具体实施方式
本发明中的高折射率低色散树脂用组合物含有：硫醇化合物、或使用该硫醇化合物合成的低聚物(a成分)；和，具有2个以上聚合性不饱和键的烯属化合物(b成分)。
[硫醇化合物或使用该硫醇化合物合成的低聚物(a成分)]
本发明中使用的硫醇化合物为下述通式(1)所示的化合物。
(式中，p表示2～5的整数，xp和zp各自独立地表示氢原子、巯基、或巯基甲基。硫原子在分子中的比率为40～80质量％。硫醇基的数量为3个以上。)
该化合物从高折射率低色散特性的观点出发，硫原子在分子中的比率为40～80质量％、优选50～70质量％。另外，从保持密合2层型复合衍射光学元件的形状的观点出发，上述硫醇化合物的一分子中的硫醇基的数量为3个以上。硫醇基为2个以下时，所得固化物容易变脆。
另外，上述式中，p优选2～3、更优选2，xp和zp优选氢原子、或巯基甲基。
作为硫醇化合物的优选的具体例，可以举出4-巯基甲基-1,8-二巯基-3,6-二硫杂辛烷(4-巯基甲基-3,6-二硫杂-1,8-辛烷二硫醇)、4,8-双(巯基甲基)-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷(4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷)、4,7-双(巯基甲基)-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷(4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷)、和5,7-双(巯基甲基)-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷(5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷)。
使用硫醇化合物合成的低聚物可以用于提高高折射率低色散树脂用组合物的粘度，通过将通式(1)所示的硫醇依据公知的方法进行低聚物化而得到。
作为公知的方法，可以举出如下方法：将硫醇基的一部分氧化并进行二硫醚键合的方法(日本特开2012-233113)；使硫醇基的一部分与烯属化合物反应的方法；使硫醇基的一部分与异氰酸酯化合物进行硫代氨基甲酸酯键合的方法(国际公开专利wo2012/147709)。作为使硫醇基的一部分反应的烯属化合物，可以举出后述详细情况的b成分的烯属化合物。
作为上述异氰酸酯化合物，可以举出异佛尔酮二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、双(异氰酸根合甲基)环己烷、降冰片烯二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯等脂肪族/脂环族2官能异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、和苯二甲基二异氰酸酯等芳香族2官能异氰酸酯。为了不破坏高折射率低色散特性，优选非芳香族的异氰酸酯化合物。
高折射率低色散树脂用组合物中的a成分的比率优选30～80质量％、更优选35～70质量％。a成分少于30质量％时，树脂的硫含量变少，无法充分获得高折射率低色散特性。
[烯属化合物(b成分)]
本发明中使用的(b)烯属化合物为具有2个以上聚合性不饱和键的烯属化合物。可以使用具有2个以上聚合性不饱和键的一般的烯丙基化合物、乙烯基化合物、丙烯酸类化合物、甲基丙烯酸类化合物等作为b成分。
出于提高高折射率低色散特性的理由，优选不具有芳香环的烯属化合物，作为具体例，可以举出异氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三烯丙酯、四烯丙氧基乙烷、氢化偏苯三酸三烯丙酯等烯丙基化合物、低聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二羟甲基三环癸烷二(甲基)丙烯酸酯、三羟甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、2,2’-硫代二乙烷硫醇二(甲基)丙烯酸酯等(甲基)丙烯酸类化合物，从高折射率化的观点出发，特别优选异氰脲酸三烯丙酯和氰脲酸三烯丙酯。这些化合物可以单独使用也可以混合2种以上使用。
需要说明的是，使用单官能的烯属化合物时，所得树脂变脆，难以保持密合2层型复合衍射光学元件的形状。
高折射率低色散树脂用组合物中的b成分的比率优选20～70质量％、更优选30～65质量％。
[其他成分]
在高折射率低色散树脂用组合物中可以加入除上述a成分和b成分以外的成分。例如，高折射率低色散树脂用组合物中，为了使组合物固化，优选加入2,2-甲氧基-1,2-二苯基乙烷1-酮、1-羟基环己基-苯基酮等光聚合引发剂、二叔丁基过氧化物等热聚合引发剂等聚合引发剂。另外，根据需要可以添加阻聚剂、抗氧化剂、光稳定剂(hals)、紫外线吸收剂、硅烷偶联剂、脱模剂、颜料、染料等。高折射率低色散树脂用组合物中的、其他成分、即、除a成分和b成分以外的成分的比率优选20质量％以下、更优选10质量％以下。
另外，作为除a成分和b成分以外的成分，优选高折射率低色散树脂用组合物不含无机成分。无机成分例如优选不含无机微粒。这是由于，如果使无机成分分散，则难以维持透光率、折射率的均匀性等，且难以使高折射率低色散树脂用组合物固化。
[高折射率低色散树脂用组合物]
高折射率低色散树脂用组合物是指，通过该组合物得到的树脂具有高的折射率、且显示低的波长色散性的树脂组合物。
通过上述组合物得到的树脂、即、通过上述组合物的固化生成的树脂的折射率优选1.55～1.80、进而更优选1.58～1.70、特别优选1.59～1.63。
另外，阿贝数优选30～50、进而优选35～45。通过处于该范围，密合2层型复合衍射光学元件的性能提高。需要说明的是，阿贝数是作为波长色散性的指标使用的值，阿贝数越低，波长色散性变得越大。
阿贝数(νd)＝(nd-1)/(nf-nc)
(nd、nf、nc分别为波长588nm、486nm、656nm下的折射率。)
高折射率低色散树脂用组合物通过将各成分均匀地混合而得到。混合后的组合物可以根据需要进行过滤、脱泡等。
关于(a)硫醇化合物或低聚物与(b)烯属化合物的比率，(a)硫醇化合物或低聚物的硫醇基相对于(b)烯属化合物的不饱和键的个数比优选成为0.5～1.5当量的范围、更优选成为0.8～1.2当量的范围。通过硫醇当量处于该范围，所得树脂的高折射率低色散特性变得良好，进而从树脂的强度、低臭气性的观点出发，也体现良好的性质。
高折射率低色散树脂用组合物的粘度在23℃下优选10～20000mpa·s的范围。另外，通过添加使用上述通式(1)的硫醇化合物合成的低聚物化、高粘度成分等已知的方法，可以提高粘度，提高密合2层型复合衍射光学元件制成时的作业性。此时的粘度在23℃下优选500～20000mpa·s的范围、更优选1000～10000mpa·s的范围。粘度低时，容易产生组合物的液体流挂、缩孔、液体流动等，粘度过高时，组合物的排出变困难。
另外，使用不进行低聚物化的上述通式(1)的硫醇化合物作为a成分的情况下，高折射率低色散树脂用组合物的粘度优选20～2000mpa·s、更优选30～1000mpa·s。
高折射率低色散树脂用组合物的固化方法没有特别限定，可以适宜选择公知的方法而固化。
[低折射率高色散树脂用组合物]
本发明中使用的低折射率高色散树脂用组合物是指，使该组合物固化得到的树脂即低折射率高色散树脂为具有比前述高折射率低色散树脂更低的折射率、且显示更高的波长色散性的树脂。
折射率优选1.50～1.78、进而优选1.54～1.68。
另外，阿贝数优选10～40、进而优选20～35。通过处于该范围，密合2层型复合衍射光学元件的性能提高。
本发明的高折射率低色散树脂通过与低折射率高色散树脂组合使用，从而作为密合2层型复合衍射光学元件发挥功能。
对低折射率高色散树脂没有特别限制，可以获得公知的市售品而使用。
作为具体例，可以举出(低聚)乙氧基化双酚a二(甲基)丙烯酸酯、(低聚)丙氧基化双酚a二(甲基)丙烯酸酯、(低聚)乙氧基化邻苯基苯酚(甲基)丙烯酸酯、9,9-双(4-(2-(甲基)丙烯酰氧基乙氧基)苯基)芴、双-2-(甲基)丙烯酰氧基乙基邻苯二甲酸酯等(甲基)丙烯酸类化合物；邻苯二甲酸二烯丙酯、2,3-萘甲酸二烯丙酯、2,6-萘甲酸二烯丙酯、联苯二甲酸二烯丙酯等烯丙基化合物；将双酚a、9,9-双(4-(2-羟基乙氧基)苯基)芴、9,9-双(4-羟基-3-联苯基)芴等芳香族二醇化合物进行聚碳酸酯化或聚酯化而得到的热塑性树脂，为了提高密合2层型复合衍射光学元件的衍射效率，优选具有25质量％以上、更优选40质量％以上的芳香环的材料。这些化合物可以单独使用也可以混合2种以上使用。
另外，根据需要，可以在低折射率高色散树脂中添加ito微粒、ato微粒等高波长色散材料、聚合引发剂、阻聚剂、抗氧化剂、光稳定剂(hals)、紫外线吸收剂、硅烷偶联剂、脱模剂、颜料、染料等。混合后的组合物可以根据需要进行过滤、脱泡等。
[密合2层型复合衍射光学元件]
本发明的密合2层型复合衍射光学元件是将高折射率低色散树脂和低折射率高色散树脂组合而成的，可以依据公知的方法而制成。
例如，专利文献1中记载了一种制成密合2层型复合衍射光学元件的方法，所述方法在折射透镜的单面用一个材料转印衍射结构后，在该衍射结构与其他折射透镜的间隙中填充另一个固化性材料并固化，从而制成密合2层型复合衍射光学元件。
即，复合衍射光学元件可以通过使高折射率低色散树脂的层与低折射率高色散树脂的层层叠而制成，本发明的密合2层型复合衍射光学元件可以通过使高折射率低色散树脂和低折射率高色散树脂的层彼此无间隙地密合而制成。如此，可以在不使用光学用的粘接剂的情况下制造本发明的密合2层型复合衍射光学元件。
本发明的密合2层型复合衍射光学元件中，使前述高折射率低色散树脂用组合物固化而得到的高折射率低色散树脂与低折射率高色散树脂的e射线下的折射率差为0.02～0.1、且f射线下的折射率差为e射线下的折射率差的0.80倍～0.98倍(优选0.88倍～0.98倍)，且c射线下的折射率差为e射线下的折射率差的1.02倍～1.26倍(优选1.02倍～1.12倍)的范围。通过处于该范围，可以得到良好的密合2层型复合衍射光学元件特性。树脂间的e射线下的折射率差小于0.02的情况下，衍射光栅高度变高，倾斜入射的光以0次光的形式容易脱离等，有对密合2层型复合衍射光学元件的特性造成不良影响的可能性。另外，超过0.1的情况下，衍射光栅高度变得过低，制造时的允许公差变小，因此，有生产率上产生问题的担心。
进而、f射线和c射线下的折射率差不在前述范围内的情况下，不需要的次数的衍射光的比率变大，较多地产生闪光等，有对密合2层型复合衍射光学元件的特性造成不良影响的可能性。
实施例
以下，根据实施例对本发明进行具体说明，但只要发挥本发明的效果就可以适宜变更实施方式。
以下中，示出实施例中使用的化合物的制造商。
季戊四醇四(3-巯基丙酸酯)(制品名petp)：淀化学株式会社
三烯丙基异氰脲酸酯(制品名taicros)：evonikjapanco.,ltd.
季戊四醇四丙烯酸酯(制品名a-tmmt)：新中村化学株式会社
乙氧基化双酚a二丙烯酸酯(制品名a-bpe-2)：新中村化学株式会社
9,9-双(4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基)芴(制品名a-bpef)：新中村化学株式会社
三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(制品名a-dcp)：新中村化学株式会社
异佛尔酮二异氰酸酯(ipdi)：sumikacovestrourethaneco.,ltd.
1,6-六亚甲基二异氰酸酯(hdi)：sumikacovestrourethaneco.,ltd.
1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷：东京化成工业株式会社
双(β-环硫丙基)硫醚：三菱瓦斯化学株式会社
1-羟基环己基-苯基酮(制品名irgacure184)：basfjapanltd.
四丁基铵丁基三(1-萘基)硼酸盐：昭和电工株式会社
4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚(制品名lunacurebms)：dkshjapan株式会社
过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯(制品名perbutylo)：日油株式会社
二叔丁基过氧化物(制品名perbutyld)：日油株式会社
4-巯基甲基-3,6-二硫杂-1,8-辛烷二硫醇：依据日本专利第3048929号公报合成。
4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷、和5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷的混合物(以下称为ddt)：用日本专利第3444682号公报中记载的方法合成。
[评价方法]
用于转印衍射结构的模具使用间距0.5mm的具有火焰结构(ablazestructure)的镍模。
对固化性组合物进行曝光时的光源使用uv-led光照射装置(岩崎电气株式会社制lhpuv365/2501、照度30mw/cm2)。
[折射率(ne)和阿贝数(νd)]
树脂的折射率(ne)和阿贝数(νd)如下测定：将固化前的组合物用2张载玻片(松浪硝子工业株式会社制s9213)夹持，形成厚度250μm，使其固化后，沿直角进行切断研磨，用精密折射计kpr-2000(shimadzudevicemanufacturingco.,ltd.制)测定。测定温度设为25℃。
[粘度]
粘度测定使用锥板式粘度计hadv-ii+pro(brookfieldcorporation制)。测定温度设为23℃。
[光固化性]
光固化性如下：密合2层型复合衍射光学元件制成时，对于高折射率低色散树脂用组合物，用波长365nm、照度30mw/cm2的led灯光照射1分钟后，将无表面发粘且前述组合物固化了的情况评价为良好、将未固化的情况评价为不良。
[衍射特性]
基于使用的树脂的折射率差，以在波长400nm～700nm的范围内的不需要的次数的衍射光成为最小的方式设定衍射光栅高度，根据此时的该范围内的最低衍射效率评价密合2层型光学元件的衍射特性，将90％以上的情况记作良好、低于90％的情况记作不良。
[双折射]
根据交叉棱镜观察时的漏光评价双折射，将无清晰的漏光的情况评价为良好、将有清晰的漏光的情况评价为不良。
[实施例1]
(高折射率低色散树脂用组合物的制备)
将作为a成分的4-巯基甲基-3,6-二硫杂-1,8-辛烷二硫醇(a-1)52质量份、作为b成分的异氰脲酸三烯丙酯(b-1)48质量份和作为聚合引发剂的1-羟基环己基-苯基酮(i-1)1质量份混合至成为均匀，制备高折射率低色散树脂用组合物。
(低折射率高色散树脂用组合物的制备)
将乙氧基化双酚a二丙烯酸酯(b-3)47质量份、9,9-双(4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基)芴(b-4)53质量份在80℃下进行搅拌混合，进而将过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯(i-2)1质量份混合，制备低折射率高色散树脂用组合物。
(密合2层型复合衍射光学元件的制成)
将前述低折射率高色散树脂用组合物注入至在单面具有衍射结构的镍模具、在另一单面借助厚度100μm的间隔物配置有光学玻璃(n-bk7：schott公司)的模具中，在80℃下加热24小时使其固化，将镍模具拆卸，得到以低折射率高色散树脂转印衍射结构的玻璃-树脂密合2层型复合衍射光学元件。
使该玻璃-树脂密合2层型复合衍射光学元件的具有衍射结构的面与玻璃模对置，借助厚度100μm的间隔物配置。向其中注入前述高折射率低色散树脂用组合物，在波长365nm、照度30mw/cm2的led灯下照射1分钟光使其固化。高折射率低色散树脂用组合物的光固化性、和所得密合2层型复合衍射光学元件的衍射特性和低双折射性良好。
[实施例2]
(高折射率低色散树脂用组合物的制备)
将4-巯基甲基-3,6-二硫杂-1,8-辛烷二硫醇(a-1)50质量份、季戊四醇四丙烯酸酯(b-2)50质量份和1-羟基环己基-苯基酮(i-1)1质量份混合直至成为均匀，制备高折射率低色散树脂用组合物。
(低折射率高色散树脂用组合物的制备)
将乙氧基化双酚a二丙烯酸酯(b-3)89质量份、9,9-双(4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基)芴(b-4)11质量份在80℃下进行搅拌混合，进而将过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯(i-2)1质量份混合，制备低折射率高色散树脂用组合物。
(密合2层型复合衍射光学元件的制成)
使用前述高折射率低色散树脂用组合物和低折射率高色散树脂用组合物，利用与实施例1同样的方法，制成密合2层型复合衍射光学元件。高折射率低色散树脂用组合物的光固化性、和所得密合2层型复合衍射光学元件的衍射特性和低双折射性良好。
[实施例3]
(高折射率低色散树脂用组合物的制备)
将4-巯基甲基-3,6-二硫杂-1,8-辛烷二硫醇(a-1)38质量份、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(b-5)62质量份和1-羟基环己基-苯基酮(i-1)1质量份混合直至成为均匀，制备高折射率低色散树脂用组合物。
(低折射率高色散树脂用组合物的制备)
将乙氧基化双酚a二丙烯酸酯(b-3)73质量份、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(b-5)27质量份在80℃下进行搅拌混合，进而将过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯(i-2)1质量份混合，制备低折射率高色散树脂用组合物。
(密合2层型复合衍射光学元件的制成)
使用前述高折射率低色散树脂用组合物和低折射率高色散树脂用组合物，利用与实施例1同样的方法，制成密合2层型复合衍射光学元件。高折射率低色散树脂用组合物的光固化性、和所得密合2层型复合衍射光学元件的衍射特性和低双折射性良好。
[实施例4]
(高折射率低色散树脂用组合物的制备)
将ddt(a-2)53质量份、异氰脲酸三烯丙酯(b-1)47质量份和1-羟基环己基-苯基酮(i-1)1质量份混合直至成为均匀，制备高折射率低色散树脂用组合物。
(低折射率高色散树脂用组合物的制备)
将乙氧基化双酚a二丙烯酸酯(b-3)39质量份、9,9-双(4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基)芴(b-4)61质量份在80℃下进行搅拌混合，进而将过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯(i-2)1质量份混合，制备低折射率高色散树脂用组合物。
(密合2层型复合衍射光学元件的制成)
使用前述高折射率低色散树脂用组合物和低折射率高色散树脂用组合物，利用与实施例1同样的方法，制成密合2层型复合衍射光学元件。高折射率低色散树脂用组合物的光固化性、和所得密合2层型复合衍射光学元件的衍射特性和低双折射性良好。
[实施例5]
(高折射率低色散树脂用组合物的制备)
将4-巯基甲基-3,6-二硫杂-1,8-辛烷二硫醇(a-1)54质量份、季戊四醇四丙烯酸酯(b-2)46质量份和1-羟基环己基-苯基酮(i-1)1质量份混合直至成为均匀，制备高折射率低色散树脂用组合物。
(密合2层型复合衍射光学元件的制成)
在具有衍射结构的模具中放入双酚a型聚碳酸酯(制品名iupilonh-4000、三菱工程塑料株式会社制、b-9)，在300℃下进行压缩成型，得到转印有衍射结构的光学元件。使用该光学元件和前述高折射率低色散树脂用组合物，利用与实施例1同样的方法，制成密合2层型复合衍射光学元件。高折射率低色散树脂用组合物的光固化性、和所得密合2层型复合衍射光学元件的衍射特性和低双折射性良好。
[实施例6]
(高折射率低色散树脂用组合物的制备)
将4-巯基甲基-3,6-二硫杂-1,8-辛烷二硫醇(a-1)52质量份、异氰脲酸三烯丙酯(b-1)48质量份和二叔丁基过氧化物(i-3)0.1质量份的混合液在100℃下加热72小时，进行低聚物化。进而将1-羟基环己基-苯基酮(i-1)1质量份混合直至成为均匀，混合后进行过滤，从而制备高折射率低色散树脂用组合物。
此外，进行与实施例1同样的操作。高折射率低色散树脂用组合物的光固化性、和所得密合2层型复合衍射光学元件的衍射特性和低双折射性良好。另外，上述高折射率低色散树脂用组合物为适于作业的粘度，光学元件制成时没有产生液体流挂。
[实施例7]
使用1-羟基环己基-苯基酮(i-1)1质量份用作低折射率高色散树脂用组合物的聚合引发剂，除此之外，利用与实施例6同样的方法，制备高折射率低色散树脂用组合物和低折射率高色散树脂用组合物。将该高折射率低色散树脂用组合物注入至单面具有衍射结构的镍模具、在另一单面借助厚度100μm的间隔物配置有光学玻璃(n-bk7)的模具中，在波长365nm、照度30mw/cm2的led灯光照射1分钟使其固化，将镍模具拆卸，得到以低折射率高色散树脂转印衍射结构的玻璃-树脂密合2层型复合衍射光学元件。
使该玻璃-树脂密合2层型复合衍射光学元件的具有衍射结构的面与玻璃模对置，借助厚度100μm的间隔物配置。向其中注入前述低折射率高色散树脂用组合物，在波长365nm、照度30mw/cm2的led灯下光照射1分钟使其固化。高折射率低色散树脂用组合物的光固化性、和所得密合2层型复合衍射光学元件的衍射特性和低双折射性良好。另外，上述高折射率低色散树脂用组合物为适于作业的粘度，光学元件制成时没有产生液体流挂。
[实施例8]
(高折射率低色散树脂用组合物的制备)
将4-巯基甲基-3,6-二硫杂-1,8-辛烷二硫醇(a-1)51质量份、异佛尔酮二异氰酸酯(b-6)13质量份、(+)-10-樟脑磺酸0.02质量份进行搅拌混合，在100℃下加热72小时，得到硫醇低聚物。在其中混合异氰脲酸三烯丙酯(b-1)36质量份、1-羟基环己基-苯基酮(i-1)1质量份直至成为均匀，制备高折射率低色散树脂用组合物。
(低折射率高色散树脂用组合物的制备)
将乙氧基化双酚a二丙烯酸酯(b-3)54质量份、9,9-双(4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基)芴(b-4)46质量份在80℃下进行搅拌混合，进而将过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯(i-2)1质量份混合，制备低折射率高色散树脂用组合物。
(密合2层型复合衍射光学元件的制成)
使用前述高折射率低色散树脂用组合物和低折射率高色散树脂用组合物，利用与实施例1同样的方法，制成密合2层型复合衍射光学元件。高折射率低色散树脂用组合物的光固化性、和所得密合2层型复合衍射光学元件的衍射特性和低双折射性良好。另外，上述高折射率低色散树脂用组合物为适于作业的粘度，光学元件制成时没有产生液体流挂。
[实施例9]
(高折射率低色散树脂用组合物的制备)
将4-巯基甲基-3,6-二硫杂-1,8-辛烷二硫醇(a-1)53质量份、1,6-六亚甲基二异氰酸酯(b-7)13质量份、(+)-10-樟脑磺酸0.02质量份进行搅拌混合，在100℃下加热72小时，得到硫醇低聚物。在其中混合异氰脲酸三烯丙酯(b-1)34质量份、1-羟基环己基-苯基酮(i-1)1质量份直至成为均匀，制备高折射率低色散树脂用组合物。
(低折射率高色散树脂用组合物的制备)
将乙氧基化双酚a二丙烯酸酯(b-3)56质量份、9,9-双(4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基)芴(b-4)44质量份在80℃下进行搅拌混合，进而将过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯(i-2)1质量份混合，制备低折射率高色散树脂用组合物。
(密合2层型复合衍射光学元件的制成)
使用前述高折射率低色散树脂用组合物和低折射率高色散树脂用组合物，利用与实施例1同样的方法，制成密合2层型复合衍射光学元件。高折射率低色散树脂用组合物的光固化性、和所得密合2层型复合衍射光学元件的衍射特性和低双折射性良好。另外，上述高折射率低色散树脂用组合物为适于作业的粘度，光学元件制成时没有产生液体流挂。
[实施例10]
(高折射率低色散树脂用组合物的制备)
将4-巯基甲基-3,6-二硫杂-1,8-辛烷二硫醇(a-1)53质量份、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(b-8)13质量份、(+)-10-樟脑磺酸0.02质量份进行搅拌混合，在100℃下加热72小时，得到硫醇低聚物。在其中混合异氰脲酸三烯丙酯(b-1)34质量份、1-羟基环己基-苯基酮(i-1)1质量份直至成为均匀，制备高折射率低色散树脂用组合物。
(低折射率高色散树脂用组合物的制备)
将乙氧基化双酚a二丙烯酸酯(b-3)55质量份、9,9-双(4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基)芴(b-4)45质量份在80℃下进行搅拌混合，进而将过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯(i-2)1质量份混合，制备低折射率高色散树脂用组合物。
(密合2层型复合衍射光学元件的制成)
使用前述高折射率低色散树脂用组合物和低折射率高色散树脂用组合物，利用与实施例1同样的方法，制成密合2层型复合衍射光学元件。高折射率低色散树脂用组合物的光固化性、和所得密合2层型复合衍射光学元件的衍射特性和低双折射性良好。另外，上述高折射率低色散树脂用组合物为适于作业的粘度，光学元件制成时没有产生液体流挂。
[实施例11]
(高折射率低色散树脂用组合物的制备)
将4-巯基甲基-3,6-二硫杂-1,8-辛烷二硫醇(a-1)50质量份、异佛尔酮二异氰酸酯(b-6)12质量份、(+)-10-樟脑磺酸0.02质量份进行搅拌混合，在100℃下加热72小时，得到硫醇低聚物。在其中混合季戊四醇四丙烯酸酯(b-2)38质量份、1-羟基环己基-苯基酮(i-1)1质量份直至成为均匀，制备高折射率低色散树脂用组合物。
(低折射率高色散树脂用组合物的制备)
将乙氧基化双酚a二丙烯酸酯(b-3)84质量份、9,9-双(4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基)芴(b-4)16质量份在80℃下进行搅拌混合，进而将过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯(i-2)1质量份混合，制备低折射率高色散树脂用组合物。
(密合2层型复合衍射光学元件的制成)
使用前述高折射率低色散树脂用组合物和低折射率高色散树脂用组合物，利用与实施例1同样的方法，制成密合2层型复合衍射光学元件。高折射率低色散树脂用组合物的光固化性、和所得密合2层型复合衍射光学元件的衍射特性和低双折射性良好。另外，上述高折射率低色散树脂用组合物为适于作业的粘度，光学元件制成时没有产生液体流挂。
[比较例1]
(高折射率低色散树脂用组合物的制备)
将季戊四醇四巯基丙酸酯(a-3)60质量份、异氰脲酸三烯丙酯(b-1)40质量份和1-羟基环己基-苯基酮(i-1)1质量份混合直至成为均匀，制备高折射率低色散树脂用组合物。
(低折射率高色散树脂用组合物的制备)
将乙氧基化双酚a二丙烯酸酯(b-3)60质量份、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(b-5)40质量份在80℃下进行搅拌混合，进而将过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯(i-2)1质量份混合，制备低折射率高色散树脂用组合物。
(密合2层型复合衍射光学元件的制成)
使用前述高折射率低色散树脂用组合物和低折射率高色散树脂用组合物，利用与实施例1同样的方法，制成密合2层型复合衍射光学元件。高折射率低色散树脂用组合物的光固化性、和所得密合2层型复合衍射光学元件的低双折射性良好，但树脂间的折射率差小至0.01，不适合用于密合2层型复合衍射光学元件用的树脂。
[比较例2]
(高折射率低色散树脂用组合物的制备)
利用与比较例1同样的方法制备高折射率低色散树脂用组合物。
(低折射率高色散树脂用组合物的制备)
将乙氧基化双酚a二丙烯酸酯(b-3)36质量份、三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯(b-5)64质量份在80℃下进行搅拌混合，进而将过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯(i-2)1质量份混合，制备低折射率高色散树脂用组合物。
(密合2层型复合衍射光学元件的制成)
使用前述高折射率低色散树脂用组合物和低折射率高色散树脂用组合物，利用与实施例1同样的方法，制成密合2层型复合衍射光学元件。高折射率低色散树脂用组合物的光固化性、和树脂间的折射率差良好，但衍射特性不良。
[比较例3]
(高折射率低色散树脂用组合物的制备)
将季戊四醇四巯基丙酸酯(a-3)30质量份、双(β-环硫丙基)硫醚(a-4)70质量份、四丁基铵丁基三(1-萘基)硼酸盐(i-4)1质量份、4-苯甲酰基-4’-甲基二苯基硫醚(i-5)1质量份混合，制备成为高折射率低色散树脂的基础的固化性组合物。
(低折射率高色散树脂用组合物的制备)
在以9,9-双(4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基)芴为主的丙烯酸类混合物(制品名ea-hr033、osakagaschemicalsco.,ltd.、b-10)100质量份中，混合过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯(i-2)1质量份，制备低折射率高色散树脂用组合物。
(密合2层型复合衍射光学元件的制成)
使用前述高折射率低色散树脂用组合物和低折射率高色散树脂用组合物，利用与实施例1同样的方法，尝试了密合2层型复合衍射光学元件的制作，结果高折射率低色散树脂用组合物在波长365nm、照度30mw/cm2的led灯下光照射1分钟后也为液态，光固化性不良。进而光照射9分钟，固化结束。所得密合2层型复合衍射光学元件的衍射特性和低双折射性良好。
[表1]
a-1：4-巯基甲基-3,6-二硫杂-1,8-辛烷二硫醇
a-2：ddt(4,8-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷4,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷5,7-二巯基甲基-1,11-二巯基-3,6,9-三硫杂十一烷混合物)
b-1：异氰脲酸三烯丙酯
b-2：季戊四醇四丙烯酸酯
b-3：乙氧基化双酚a二丙烯酸酯
b-4：9,9-双(4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基)芴
b-5：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯
b-9：iupilonh-4000
i-2：过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯
i-3：二叔丁基过氧化物
[表2]
a-1：4-巯基甲基-3,6-二硫杂-1,8-辛烷二硫醇
b-1：异氰脲酸三烯丙酯
b-2：季戊四醇四丙烯酸酯
b-3：乙氧基化双酚a二丙烯酸酯
b-4：9,9-双(4-(2-丙烯酰氧基乙氧基)苯基)芴
b-6：异佛尔酮二异氰酸酯
b-7：1,6-六亚甲基二异氰酸酯
b-8：1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷
i-1：1-羟基环己基-苯基酮
i-2：过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯
[表3]
a-3：季戊四醇四巯基丙酸酯
a-4：双(β-环硫丙基)硫醚
b-1：异氰脲酸三烯丙酯
b-3：乙氧基化双酚a二丙烯酸酯
b-5：三环癸烷二甲醇二丙烯酸酯
b-10：ea-hr033
i-2：过氧化叔丁基-2-乙基己酸酯