光波长转换部件及发光装置的制作方法

本发明涉及能够进行光的波长的转换的光波长转换部件及具备该光波长转换部件的发光装置。

背景技术：

在前照灯、各种照明设备等中，通过将发光二极管(led：lightemittingdiode)、半导体激光(ld：laserdiode)的蓝色光利用荧光体进行波长转换而得到白色的装置成为主流。

作为荧光体，已知有树脂系、玻璃系等，但是近年来，光源的高输出化不断发展，对于荧光体要求更高的耐久性，因此陶瓷荧光体受到关注。

作为该陶瓷荧光体，已知有将ce向以y3al5o12：ce(yag：ce)为代表的石榴石结构(a3b5o12)的成分赋予活性的荧光体。

例如在下述专利文献1中，公开了通过将yag：ce向al2o3中进行复合化来提高耐热性、导热性的技术。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本专利第4609319号公报

专利文献2：日本专利第5740017号公报

技术实现要素：

发明要解决的课题

然而，在这些在先技术中，通过包含al2o3而与yag：ce单一组成相比具有高的导热性，结果是耐热性、耐激光输出性提高，但是存在下述那样的问题。

例如专利文献1记载的技术通过一方向凝固法来制作烧结体，因此仅能制作其组成以体积比计为al2o3/yag：ce＝55/45的结构，荧光强度、色斑(颜色不均)等荧光特性受到限定。

另外，专利文献2记载的技术为了防止与烧制中的ce蒸发引起的ce浓度不均相伴的色斑而使ceal11o18向结晶中析出，但是由于ceal11o18自身不具有荧光特性，因此由于该物质的存在而会损害烧结体整体的荧光特性。

而且，无论在哪个在先技术中，都未到达控制至微小的粒界部，相对于以往的树脂系、玻璃系荧光体，荧光强度、色斑等荧光特性差。

本发明鉴于前述课题而作出，其目的在于提供能够同时实现高荧光强度和高颜色均质性的光波长转换部件及发光装置。

用于解决课题的方案

(1)本发明的第一方面是由陶瓷烧结体构成的光波长转换部件，该陶瓷烧结体是以al2o3结晶粒子和用化学式a3b5o12：ce表示成分的结晶粒子(以下，也记载为a3b5o12：ce结晶粒子)为主成分的多结晶体。

在该光波长转换部件中，a3b5o12中的a和b是从下述元素组中选择的至少一种元素，并且，在陶瓷烧结体的各结晶粒子内和结晶粒界之间分布有从下述元素组中选择的至少一种元素，且分布于各结晶粒子内和结晶粒界的元素在结晶粒界的浓度比在各结晶粒子内的浓度高。

a：sc、y、除ce以外的镧系元素

b：al、ga

这样，本第一方面的光波长转换部件的分布于各结晶粒子内和结晶粒界的元素在结晶粒界的浓度比在各结晶粒子内的浓度高，因此从后述的实验例可知，能够实现高荧光强度和高颜色均质性(即颜色不均小)。

详细而言，在本第一方面中，与结晶粒子内相比在结晶粒界分布有更多的上述的特定的元素，由此成为元素的供给源，因此可认为能够降低与烧制中的蒸发相伴的浓度不均(因而颜色不均)。需要说明的是，该情况根据烧制后的浓度的分布而明确可知。

另外，由于在结晶粒界存在所述元素，能缓和在结晶粒界等的不连续界面处产生的反射、折射(双折射)，由过度的粒界散射引起的透光性的下降难以产生。因此，可认为能得到高荧光强度。

另外，本第一方面的光波长转换部件通过上述的结构而具有高导热性，因此即使在光源进行了高输出化的情况下，也能够抑制热量产生的影响，例如抑制光的消失。

此外，该光波长转换部件为陶瓷烧结体，因此具有如下的优点：强度高，而且，即使从光源反复照射光的情况下性能也难以劣化，此外，耐候性也优异。

(2)在本发明的第二方面中，用a3b5o12：ce表示成分的结晶粒子中的ce的浓度相对于元素a为10.0mol％以下，但是不包含0。当a3b5o12：ce结晶粒子中的ce浓度相对于元素a为0mol％时，难以得到充分的荧光强度。另一方面，当所述ce浓度比10mol％多时，容易产生浓度消光，可能会导致荧光强度的下降。

因此，如本第二方面那样，a3b5o12：ce结晶中的ce浓度相对于元素a为10mol％以下(不包含0)的情况下，能够实现高荧光强度，因此优选。

(3)在本发明的第三方面中，陶瓷烧结体中占据的用a3b5o12：ce表示成分的结晶粒子的比例为3～70vol％。在此，在a3b5o12：ce结晶粒子小于3vol％的情况下，a3b5o12：ce结晶粒子少，因此可能难以得到充分的荧光强度。另一方面，在a3b5o12：ce结晶粒子比70vol％多的情况下，异种界面、即al2o3结晶粒子与a3b5o12：ce结晶粒子的界面处的粒界散乱增加，可能难以得到充分的透光性(即荧光强度下降)。

因此，如本第三方面那样，在a3b5o12：ce结晶粒子为3～70vol％的情况下，能得到充分的透光性，并且发光强度升高，因此优选。

(4)本发明的第四方面是具备第一方面至第三方面中的任一光波长转换部件的发光装置。

利用本第四方面的发光装置(详细而言为光波长转换部件)将波长转换后的光(即荧光)具有高荧光强度和高颜色均质性。需要说明的是，作为发光装置的发光元件，可以使用例如led、ld等公知的元件。

<以下，说明本发明的各结构>

·所述“光波长转换部件”是具有上述的结构的陶瓷烧结体，在各结晶粒子、其粒界可以包含不可避免的杂质。

·所述“主成分”表示在所述光波长转换部件中存在最多的量(体积)的情况。

·所述“a3b5o12：ce”表示在a3b5o12中的a的一部分固溶置换ce的情况，通过具有这样的结构，该化合物表现出荧光特性。

·作为所述“浓度”，可以采用例如mol％、重量％(wt％)、体积％(vol％)等表示含有量的比例的各种指标。

附图说明

图1是表示将具备光波长转换部件的发光装置沿厚度方向剖切的剖面的剖视图。

图2(a)是no.3的试料的bf-stem像，图2(b)是表示对于图2(a)的试料的基于线分析的浓度的变化的坐标图。

图3(a)是no.8的试料的bf-stem像，图3(b)是表示对于图3(a)的试料的基于线分析的浓度的变化的坐标图。

图4(a)是no.18的试料的bf-stem像，图4(b)是表示对于图4(a)的试料的基于线分析的浓度的变化的坐标图。

图5(a)是no.20的试料的bf-stem像，图5(b)是表示对于图5(a)的试料的基于线分析的浓度的变化的坐标图。

具体实施方式

接下来，说明本发明的光波长转换部件及发光装置的实施方式。

[1.实施方式]

[1-1.发光装置]

首先，说明具备光波长转换部件的发光装置。

如图1所示，本实施方式的发光装置1具备：例如氧化铝等的箱状的陶瓷制的封装体(容器)3；配置在容器3的内部的例如ld等发光元件5；及以将容器3的开口部7覆盖的方式配置的板状的光波长转换部件9。

在该发光装置1中，从发光元件5放射的光在具有透光性的光波长转换部件9中透过，并且该光的一部分在光波长转换部件9的内部被波长转换而发光。即，在光波长转换部件9中，发出与从发光元件5放射的光的波长不同的波长的荧光。

例如，从ld照射的蓝色光由光波长转换部件9进行波长转换，由此在整体上从光波长转换部件9向外部(例如图1的上方)照射白色光。

[1-2.光波长转换部件]

接下来，说明光波长转换部件9。

本实施方式的光波长转换部件9由陶瓷烧结体构成，该陶瓷烧结体是以al2o3结晶粒子和用化学式a3b5o12：ce表示成分的结晶粒子(即a3b5o12：ce结晶粒子)为主成分的多结晶体。

在该光波长转换部件9中，a3b5o12中的a和b是从下述元素组中选择的至少1种元素。而且，在陶瓷烧结体的各结晶粒子内和结晶粒界之间分布有从下述元素组中选择的至少1种元素，并且分布于各结晶粒子内和结晶粒界的元素在结晶粒界的浓度比在各结晶粒子内的浓度高。

a：sc、y、除ce以外镧系元素

b：al、ga

另外，在本实施方式的光波长转换部件9中，a3b5o12：ce结晶粒子中的ce的浓度相对于元素a可以采用10.0mol％以下，但是不包含0。

此外，在本实施方式的光波长转换部件9中，作为陶瓷烧结体中占据的a3b5o12：ce结晶粒子的比例，可以采用3～70vol％。

[1-3.效果]

接下来，说明实施方式的效果。

本实施方式的光波长转换部件9的分布于各结晶粒子内和结晶粒界的元素在结晶粒界的浓度比在各结晶粒子内的浓度高，因此能够实现高荧光强度和高颜色均质性(即颜色不均小)。

另外，本实施方式的光波长转换部件9具有高导热性，因此即使在将光源进行了高输出化的情况下，也能够抑制热量产生的影响，例如抑制光的消失。

此外，本实施方式的光波长转换部件9为陶瓷烧结体，因此具有如下的优点：强度高，而且，即使在从光源反复照射了光的情况下，性能也难以劣化，而且，耐候性也优异。

另外，a3b5o12：ce结晶粒子中的ce浓度相对于元素a为10mol％以下(不包含0)的情况下，能够实现高荧光强度，因此优选。此外，a3b5o12：ce结晶粒子占据陶瓷烧结体的比例为3～70vol％的情况下，具有能得到充分的透光性并且发光强度升高这样的优点。

因此，在具备所述光波长转换部件9的发光装置1中，起到能够产生具有高荧光强度和高颜色均质性的荧光这样的效果。

[2.实施例]

接下来，说明具体的各实施例。

[2-1.实施例1～3]

<实施例1>

通过下述表1所示的条件，制作了no.1～4的陶瓷烧结体的试料。需要说明的是，各试料中，no.1～3是本发明的范围内的试料，no.4是本发明的范围外(比较例)的试料。

具体而言，对于各试料，以陶瓷烧结体(即构成光波长转换部件的陶瓷烧结体)中的yag(y3al5o12)的比例成为21vol％的方式，而且，以ce浓度相对于yag中的y成为1mol％的方式，称量了al2o3(平均粒径0.3μm)和y2o3(平均粒径1.2μm)、ceo2(平均粒径1.5μm)。

将其与有机溶剂和预定量的分散剂(相对于原料粉末以固态物换算计为2wt％)一起投入到球磨机中，进行了12hr粉碎混合。所述混合粉碎按照以下的次序进行。

首先，以下述(1)～(4)的任一方法制作了各粉末。

(1)仅通过al2o3进行10hr粉碎混合

(2)仅通过al2o3和ceo2进行10hr粉碎混合

(3)仅通过y2o3和ceo2进行10hr粉碎混合

(4)通过al2o3、y2o3、ceo2进行10hr粉碎混合

然后，将所述(1)～(4)的粉末以下述条件混合、粉碎，制作了a～d的各浆料。

a：将(1)、(4)的粉末混合并进行了2hr追加混合的浆料

b：将(2)、(4)的粉末混合并进行了2hr追加混合的浆料

c：将(2)、(3)、(4)的粉末混合并进行了2hr追加混合的浆料

d：将(4)的粉末进行了2hr追加混合粉碎的浆料

接下来，如下述表1所示，使用得到的各浆料，通过刮刀法制作了片成形体。在对该片成形体进行了脱脂后，在大气气氛下，以烧制温度1450℃～1750℃，保持时间3～20小时进行了烧制。由此，得到了no.1～4的陶瓷烧结体的试料。需要说明的是，陶瓷烧结体的尺寸为20mm见方×厚度0.5mm。

需要说明的是，作为分散剂，可以使用例如聚羧酸系分散剂的sannopco公司制sndispersant5468、日本油脂株式会社制malialimakm-0531。

接下来，对于得到的陶瓷烧结体，与后述的其他的实施例同样地，研究了下述的特性(a)～(e)。其结果记载在下述表1中。

(a)相对密度

得到的陶瓷烧结体的相对密度通过利用阿基米德法对密度进行测定并将测定到的密度换算成相对密度的方法来算出。

(b)结晶粒界成分

对于各试料，使用聚焦离子射束装置(fib装置：focusedionbeamsystem)，从陶瓷烧结体的任意的部分(例如烧结体的中央部分)切出100nm四方的薄片。观察的对象设为该薄片的任意的表面(例如薄片的中央部分)。

然后，利用扫描透过型电子显微镜(stem：scanningtransmissionelectronmicroscope)观察各试料的任意的表面，确认了结晶粒界。

接下来，在确认了结晶粒界的各试料中，利用能量分散形x射线分光器(eds：energydispersivex-rayspectrometer)测定结晶粒子及结晶粒界的ce元素的浓度，由此确认了ce元素的有无。

详细而言，如后述的图2～5所示，为了研究结晶粒子及结晶粒界的ce元素的浓度，以包含结晶粒界及其两侧的结晶粒子的内部的方式呈直线状地设定预定范围(即分析距离)，连续地测定了该范围中的ce元素的浓度(进行了所谓线分析)。

(c)荧光强度

对于加工成13mm见方×厚度0.5mm的样品，将具有465nm的波长的蓝色ld光利用透镜聚光至0.5mm宽度而照射，将透过的光利用透镜聚光，通过功率传感器测定了其发光强度。此时，照射的输出密度成为40w/mm²。需要说明的是，该强度利用以yag：ce单结晶体的强度为100时的相对值进行了评价。

(e)颜色不均

颜色不均通过基于色彩照度计的色度不均测定进行了评价。具体而言，对于加工成20mm见方×厚度0.5mm的样品，将具有462nm的波长的蓝色ld光利用透镜聚光而形成为0.4mm宽度，对于将其照射而从相反面透过的光通过色彩照度计测定了色度。

在样品的照射面(样品面)的中央，设定18mm见方的区域，在该区域内以3mm间隔进行照射，评价了其色度(x方向)的不均(δx)。在此，不均(δx)是色度(x方向)的偏差的最大值。

并且，关于如上所述按照各试料得到的结果中的荧光强度、颜色不均，可以通过下述的评价基准进行评价。需要说明的是，其他的实施例也可以同样评价。

关于荧光强度，可考虑优选为120以上。关于颜色不均，可考虑优选为δx<0.015。以下，关于本实施例1，说明基于所述评价基准的评价等。

在实施例1的任一试料中，相对密度都为99％以上而充分地致密化。而且，如表1所示，与各结晶粒子相比在结晶粒界较多地分布有ce元素的no.1～3的荧光强度高且颜色不均小，都成为良好的结果。另一方面，ce的浓度差少的no.4的荧光强度低，颜色不均大。

需要说明的是，在表1中，“al2o3-al2o3”表示al2o3结晶粒子与al2o3结晶粒子的粒界，“al2o3-a3b5o12”表示al2o3结晶粒子与a3b5o12：ce结晶粒子的粒界，“a3b5o12-a3b5o12”表示a3b5o12：ce结晶粒子与a3b5o12：ce结晶粒子的粒界。而且，在各粒界中，“有”表示线分析中的ce浓度的最大的峰值处于粒界的情况，即各结晶粒界的ce浓度比结晶粒子内的ce浓度高的情况。

<实施例2>

通过与实施例1同样的制造方法，如下述表1所示，制作陶瓷烧结体的试料(no.5～14的试料)，同样进行了评价。

在此，以使陶瓷烧结体的a3b5o12(yag)中的相对于y的ce浓度成为0～15mol％的方式使原料混合比变化。其结果是，在任一试料中，相对密度都为99％以上而充分地实现了致密化。

另外可知，与结晶粒子内相比在结晶粒界分布有较多的ce元素。并且，ce浓度处于10mol％以下(但是，不为0)的范围的no.6～12的荧光强度、颜色不均成为良好的结果。

另一方面，不包含ce的no.5无法测定荧光强度、颜色不均。而且，ce浓度高的no.13、14的荧光强度降低。

<实施例3>

通过与实施例1同样的制造方法，如下述表1所示，制作陶瓷烧结体的试料(no.15～22的试料)，同样进行了评价。

但是，以陶瓷烧结体中的a3b5o12：ce量(yag：ce量)成为1～80vol％的方式使原料混合比变化。其结果是，在任一试料中，相对密度都为99％以上而充分地实现了致密化。

另外可知，与结晶粒子内相比在结晶粒界分布有较多的ce元素。并且，yag：ce量处于1～70vol％的范围的no.16～21的荧光强度、颜色不均都成为良好的结果。

另一方面，yag：ce量少的no.15、yag：ce量多的no.22的荧光强度降低，颜色不均稍大。

<实施例4>

利用与实施例1同样的制造方法，如下述表1所示，制作陶瓷烧结体的试料(no.23～43的试料)，同样进行了评价。

但是，在调合时，不仅是y2o3粉末，而且使用了lu2o3(平均粒径1.3μm)或yb2o3(平均粒径1.5μm)、gd2o3(平均粒径1.5μm)、tb2o3(平均粒径1.6μm)、ga2o3(平均粒径1.3μm)的各粉末中的一个以上，以能够合成预定的a3b5o12：ce的方式使混合比变化。

其结果是，在任一试料中，相对密度都为99％以上而充分地实现了致密化。而且可知，与结晶粒子内相比在结晶粒界分布有较多的ce元素。

并且，在全部的试料中，荧光强度、颜色不均都成为良好的结果。

[表1]

[2-2.线分析]

在此，说明上述的线分析及其结果。

图2(a)是no.3的试料的bf-stem像(倍率20万倍)。在此，如图2(a)所示，对于将“yag(即yag结晶粒子)-结晶粒界-al2o3(即al2o3结晶粒子)”的范围横穿的横线的范围，进行了所述线分析。

其结果如图2(b)所示，但是可知，在结晶粒界处，与两侧的结晶粒子内相比，ce浓度成为最大。需要说明的是，图2(b)的坐标图的横轴表示从yag(即yag结晶粒子)的位置a1经由结晶粒界上的位置a2直至al2o3(即al2o3结晶粒子)的位置a3为止的各位置作为将图2(a)所示的结晶粒界横切的直线上的位置。从位置a1至位置a3的距离为约100nm。另一方面，纵轴表示ce的浓度。以下，关于其他的线分析，作为线分析的范围，不是使用“a1、a2、a3”而是使用“b1、b2、b3”、“c1、c2、c3”、“d1、d2、d3”的记号的点不同，但是其他相同。

图3(a)是no.8的试料的bf-stem像(倍率20万倍)。在此，如图3(a)所示，对于将“al2o3-结晶粒界-al2o3”的范围横穿的横线的范围(b1～b2～b3)，进行了所述线分析。

其结果如图3(b)所示，但是可知，在结晶粒界处，与两侧的结晶粒子内相比，ce浓度成为最大。图4(a)是no.18的试料的bf-stem像(倍率20万倍)。在此，如图4(a)所示，对于将“yag-结晶粒界-al2o3”的范围横穿的横线的范围(c1～c2～c3)，进行了所述线分析。

其结果如图4(b)所示，但是可知，在结晶粒界处，与两侧的结晶粒子内相比，ce浓度成为最大。图5(a)是no.20的试料的bf-stem像(倍率20万倍)。在此，如图5(a)所示，对于将“yag-结晶粒界-yag”的范围横穿的横线的范围(d1～d2～d3)，进行了所述线分析。

其结果如图5(b)所示，但是可知，在结晶粒界处，与两侧的结晶粒子内相比，ce浓度成为最大。

[3.其他的实施方式]

本发明不受所述实施方式的任何限定，在不脱离本发明的范围内当然能以各种形态实施。

(1)例如，在所述实施例中，作为烧制方法，使用了大气中的常压烧制法，但是除此之外，通过真空气氛烧制法、还原气氛烧制法、热冲压(hp)法、热各向均压加压(hip)法或将它们组合的烧制方法，也能够制作出具有同等的性能的样品。

(2)作为所述光波长转换部件、发光装置的用途，可列举荧光体、光波长转换设备、前照灯、照明、投影机等光学设备等各种用途。

(3)可以将所述实施方式的结构适当组合。

附图标记说明

1…发光装置

5…发光元件

9…光波长转换部件。