紫外线和红外线吸收性组合物以及紫外线和红外线吸收滤光片的制作方法

本发明涉及紫外线和红外线吸收性组合物以及紫外线和红外线吸收滤光片。

背景技术：

在使用了ccd(chargecoupleddevice，电荷耦合器件)或cmos(complementarymetaloxidesemiconductor，互补式金属氧化物半导体)等固体摄像元件的摄像装置中，为了得到具有良好的色彩再现性的图像，在固体摄像元件的前面配置有各种光学滤光片。通常，固体摄像元件在从紫外线区域到红外线区域的广泛波长范围内具有分光灵敏度。另一方面，人的视觉灵敏度仅存在于可见光的区域。因此，为了使摄像装置中的固体摄像元件的分光灵敏度接近于人的视觉灵敏度，已知在固体摄像元件的前面配置屏蔽红外线或紫外线的光学滤光片的技术。

例如，专利文献1中记载了一种具有降冰片烯系树脂制基板和近红外线反射膜的近红外线截止滤光片。近红外线反射膜为电介质多层膜。降冰片烯系树脂制基板含有近红外线吸收剂。

专利文献2中记载了一种近红外线截止滤光片，其包含在玻璃基板的至少单面具有树脂层的层积板，并满足与透射率有关的规定条件。树脂层含有近红外线吸收剂。近红外线截止滤光片优选在层积板的至少单面具有电介质多层膜。

专利文献3中记载了一种由近红外线吸收剂和树脂形成的近红外线截止滤光片。近红外线吸收剂由规定的膦酸化合物、规定的磷酸酯化合物和铜盐得到。规定的膦酸化合物具有与磷原子p键合的由-ch2ch2-r¹¹表示的一价基团r¹。r¹¹表示氢原子、碳原子数为1～20的烷基、或碳原子数为1～20的氟代烷基。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2005-338395号公报

专利文献2：日本特开2012-103340号公报

专利文献3：日本特开2011-203467号公报

技术实现要素：

发明所要解决的课题

根据专利文献1和2中记载的技术，为了使近红外线截止滤光片具有所期望的特性，需要具有反射或吸收近红外线的电介质多层膜。专利文献2的实施例中记载的任一近红外线截止滤光片均形成有二氧化硅(sio2)层与二氧化钛(tio2)层交替层积而成的电介质多层膜。因此，根据专利文献1和2上述的技术，为了制造近红外线截止滤光片，需要真空蒸镀装置等装置，制造工序容易变得繁杂。

根据专利文献3中记载的技术，专利文献3中记载的近红外线截止滤光片不需要电介质多层膜。但是，该近红外线截止滤光片的透射区域所对应的波长的范围宽，因此该近红外线截止滤光片会使规定波长的红外线或规定波长的紫外线透射，由近红外线截止滤光片发挥出的光学特性有可能偏离人的视觉灵敏度。需要说明的是，透射区域是指在透射率光谱中对应于70％以上的透射率的波长的范围。“透射率光谱”是指将入射至光学滤光片的光的透射率(单位：％)按波长的顺序排列的光谱。

另外，专利文献1～3中，未具体研究近红外线截止滤光片的耐湿性。

鉴于上述情况，本发明提供一种紫外线和红外线吸收性组合物，该组合物用于在以简单的构成使固体摄像元件的分光灵敏度接近于人的视觉灵敏度的方面具有有利的特性、并且具有良好的耐湿性的紫外线和红外线吸收滤光片。另外，提供使用该紫外线和红外线吸收性组合物制造的紫外线和红外线吸收滤光片。

用于解决课题的手段

本发明提供一种紫外线和红外线吸收性组合物，其含有：吸收剂，其由下述式(a)所示的膦酸和铜离子形成，并分散于该紫外线和红外线吸收性组合物中；使上述吸收剂分散的磷酸酯；基质树脂；和烷氧基硅烷单体。

[化1]

[式中，r11为苯基、硝基苯基、羟基苯基、或苯基中的至少1个氢原子被卤原子取代的卤代苯基。]

另外，本发明提供一种紫外线和红外线吸收滤光片，其具备：

透明电介质基板和与上述透明电介质基板的一个主面平行地形成的吸收层，

该吸收层含有由下述式(a)所示的膦酸和铜离子形成的吸收剂、使上述吸收剂分散的磷酸酯和具有硅氧烷键的化合物。

[化2]

[式中，r11为苯基、硝基苯基、羟基苯基、或苯基中的至少1个氢原子被卤原子取代的卤代苯基。]

另外，本发明提供一种制造紫外线和红外线吸收滤光片的方法，该方法中，

与透明电介质基板的一个主面平行地涂布上述紫外线和红外线吸收性组合物，形成涂膜，

将上述涂膜暴露于50℃～200℃的温度的环境中，并且将上述涂膜暴露于50℃～100℃的温度和80％～100％的相对湿度的环境中，形成吸收层。

发明的效果

上述紫外线和红外线吸收滤光片(以下称为“uv-ir吸收滤光片”)在以简单的构成使固体摄像元件的分光灵敏度接近于人的视觉灵敏度的方面具有有利的特性，并且具有良好的耐湿性。另外，可以使用上述紫外线和红外线吸收性组合物(以下称为“uv-ir吸收性组合物”)制造这样的uv-ir吸收滤光片。

附图说明

图1是示出本发明的uv-ir吸收滤光片的一例的截面图。

图2是示出本发明的uv-ir吸收滤光片的另一例的截面图。

图3是示出本发明的uv-ir吸收滤光片的又一例的截面图。

图4是示出本发明的uv-ir吸收滤光片的又一例的截面图。

图5是示出本发明的摄像光学系统的一例的截面图。

图6是实施例1、4和14的uv-ir吸收滤光片的透射率光谱。

图7a是实施例2的uv-ir吸收滤光片的耐湿试验前的透射率光谱。

图7b是实施例2的uv-ir吸收滤光片的耐湿试验后的透射率光谱。

图8是比较例7～9的uv-ir吸收滤光片的透射率光谱。

图9是实施例21的uv-ir吸收滤光片的透射率光谱。

具体实施方式

以下，参照附图对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，以下的说明涉及本发明的一例，本发明并不受这些示例的限定。

本发明的uv-ir吸收性组合物含有：吸收剂，其由下述式(a)所示的膦酸和铜离子形成，并分散于uv-ir吸收性组合物中；使该吸收剂分散的磷酸酯；基质树脂；和烷氧基硅烷单体。

[化3]

[式中，r11为苯基、硝基苯基、羟基苯基、或苯基中的至少1个氢原子被卤原子取代的卤代苯基。]

本发明人为了新开发出用于制造在以简单的构成使固体摄像元件的分光灵敏度接近于人的视觉灵敏度的方面具有有利的特性的uv-ir吸收滤光片的uv-ir吸收性组合物而多次进行了反复试错。其结果，新发现了：通过使用含有式(a)所示的膦酸作为与铜离子一起形成吸收剂的膦酸、并进一步含有磷酸酯的组合物，能够对uv-ir吸收滤光片赋予所期望的特性。如式(a)所示，膦酸中苯基等官能团与磷原子直接键合。另外，磷酸酯使吸收剂在uv-ir吸收性组合物中均匀地分散。另一方面，本发明人新发现了：使用这样的组合物制造的uv-ir吸收滤光片有时在规定的高温高湿环境下产生白浊、性能劣化。本发明人深入研究的结果查明了，白浊的原因是未与铜离子等其他化合物或离子发生相互作用的一部分磷酸酯在高温高湿环境下水解而产生可见的析出物。在此基础上，本发明人对用于提高uv-ir吸收滤光片的耐湿性的技术反复进行了日夜研究。其结果，新发现了：通过在降低磷酸酯的含量的同时使组合物中含有烷氧基硅烷单体，使用该组合物制造的uv-ir吸收滤光片具有良好的耐湿性。认为通过减少未与铜离子发生相互作用的磷酸酯的含量，高温高湿环境中的磷酸酯的水解得到抑制。本发明的uv-ir吸收性组合物是基于这样的本发明人的新发现而想出的。

磷酸酯使吸收剂在uv-ir吸收性组合物中均匀地分散，因此若uv-ir吸收性组合物中磷酸酯的含量低，则认为uv-ir吸收性组合物中的吸收剂的分散性降低。但是，本发明的uv-ir吸收性组合物所含有的烷氧基硅烷单体引起空间位阻，能够防止吸收剂的颗粒彼此聚集，因此即使降低磷酸酯的含量，吸收剂在uv-ir吸收性组合物中也可良好地分散。另外，优选的是，在使用uv-ir吸收性组合物制造uv-ir吸收滤光片的情况下，按照充分发生烷氧基硅烷单体的水解反应和缩聚反应的方式进行处理，由此形成硅氧烷键(-si-o-si-)，uv-ir吸收滤光片具有良好的耐湿性。此外，uv-ir吸收滤光片具有良好的耐热性。这是因为，硅氧烷键的键能高于-c-c-键和-c-o-键等键，化学性质稳定，耐热性和耐湿性优异。

换言之，烷氧基硅烷单体在分散有包含由膦酸和铜离子形成的吸收剂的微粒的涂布用溶液中作为提高微粒的分散性的分散剂而发挥作用。此外，烷氧基硅烷单体还作为使进行涂布用溶液的涂布并使其固化而形成的吸收层成为硬质的层的骨架材料发挥作用。

作为用于使烷氧基硅烷单体充分发挥作为骨架材料的作用的手段之一，考虑在涂布用溶液中添加水而发生烷氧基硅烷单体的水解反应和脱水缩聚反应。但是，向涂布用溶液中添加水时，通过水解使烷氧基从烷氧基硅烷单体脱离，因此烷氧基硅烷单体提供空间位阻的功能受损。而且，仅在所添加的水的周围急剧地进行反应，涂布用溶液中失去均质的状态。此外，在涂布用溶液包含疏水性有机溶剂的情况下，通过在涂布用溶液中添加水，水发生相分离。由于这些原因，包含吸收剂的微粒发生聚集而产生白浊。如此，本发明人发现，在利用烷氧基硅烷单体的作用的方面，难以兼顾作为分散剂的功能和作为骨架材料的功能。

因此，本发明人进行了进一步的研究，结果发现了一种包含吸收剂的微粒的分散性保持得高、能够在包含吸收剂的微粒不发生聚集的状态下由uv-ir吸收性组合物形成硬质致密的吸收层的方法。该方法中，在不向uv-ir吸收性组合物中加水的情况下使用uv-ir吸收性组合物来形成涂膜，将该涂膜在规定温度下烧制后，进一步实施加湿处理而进行烷氧基硅烷单体的水解反应和缩聚反应，由此促进硅氧烷键的形成，由此能够在包含吸收剂的微粒不发生聚集的状态下形成硬质致密的吸收层。

膦酸的含量相对于磷酸酯的含量之比例如以质量基准计为0.80以上。即使这样降低磷酸酯的含量，吸收剂在uv-ir吸收性组合物中也良好地分散，使用uv-ir吸收性组合物制造的uv-ir吸收滤光片具有良好的耐湿性和良好的耐热性。

式(a)所示的膦酸没有特别限制，例如为苯基膦酸、硝基苯基膦酸、羟基苯基膦酸、溴苯基膦酸、二溴苯基膦酸、氟苯基膦酸、二氟苯基膦酸、氯苯基膦酸或二氯苯基膦酸。

磷酸酯只要能够使吸收剂适当分散就没有特别限制，例如包含下述式(c1)所示的磷酸二酯和下述式(c2)所示的磷酸单酯中的至少一者。由此，在uv-ir吸收性组合物中吸收剂更确实地在不发生聚集的情况下分散。需要说明的是，下述式(c1)和下述式(c2)中，r21、r22和r3分别为-(ch2ch2o)nr4所示的1价官能团，n为1～25的整数，r4表示碳原子数为6～25的烷基。r21、r22和r3为彼此相同或不同种类的官能团。

[化5]

磷酸酯没有特别限制，例如可以为plysurfa208n：聚氧乙烯烷基(c12、c13)醚磷酸酯、plysurfa208f：聚氧乙烯烷基(c8)醚磷酸酯、plysurfa208b：聚氧乙烯月桂基醚磷酸酯、plysurfa219b：聚氧乙烯月桂基醚磷酸酯、plysurfal：聚氧乙烯苯乙烯化苯基醚磷酸酯、plysurfa212c：聚氧乙烯十三烷基醚磷酸酯、或plysurfa215c：聚氧乙烯十三烷基醚磷酸酯。这些均为第一工业制药公司制造的产品。另外，磷酸酯也可以为nikkolddp-2：聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、nikkolddp-4：聚氧乙烯烷基醚磷酸酯、或nikkolddp-6：聚氧乙烯烷基醚磷酸酯。这些均为nikkolchemicals公司制造的产品。

uv-ir吸收性组合物中的铜离子的供给源例如为铜盐。铜盐例如为乙酸铜或乙酸铜的水合物。铜盐也可以为氯化铜、甲酸铜、硬脂酸铜、苯甲酸铜、焦磷酸铜、环烷酸铜和柠檬酸铜的无水物或水合物。例如，乙酸铜一水合物表示为cu(ch3coo)2·h2o，由1摩尔的乙酸铜一水合物供给1摩尔的铜离子。

uv-ir吸收性组合物中的膦酸的含量相对于磷酸酯的含量之比以质量基准计例如为3.60以下、优选为3.30以下。这种情况下，吸收剂在uv-ir吸收性组合物中更确实地均匀分散。

uv-ir吸收性组合物中，膦酸的含量相对于换算成水解缩聚物的烷氧基硅烷单体的含量与磷酸酯的含量之和的比例如为0.40～1.30。由此，吸收剂在uv-ir吸收性组合物中容易更确实地均匀分散。需要说明的是，“换算成水解缩聚物的烷氧基硅烷单体的含量”是指在烷氧基硅烷单体完全进行水解反应和缩聚反应的情况下生成的水解缩聚物的质量。

uv-ir吸收性组合物中，换算成水解缩聚物的烷氧基硅烷单体的含量相对于磷酸酯的含量之比例如为0.38～4.00。这种情况下，使用uv-ir吸收性组合物制造的uv-ir吸收滤光片更确实地具有良好的耐湿性。

uv-ir吸收性组合物的基质树脂例如为能够使吸收剂分散且能够进行热固化或紫外线固化的树脂，该树脂的固化物对于波长350nm～900nm的光是透明的。关于式(a)所示的膦酸的含量，例如相对于基质树脂100质量份为3～180质量份。

uv-ir吸收性组合物的基质树脂例如为有机硅树脂。有机硅树脂是在其结构内具有硅氧烷键(-si-o-si-)的化合物。这种情况下，uv-ir吸收滤光片中，来自于烷氧基硅烷单体的烷氧基硅烷单体的水解缩聚化合物也具有硅氧烷键，因此在uv-ir吸收滤光片中，来自于烷氧基硅烷单体的烷氧基硅烷单体的水解缩聚化合物与基质树脂的相适性好。另外，通过将由烷氧基硅烷单体适当分散的吸收剂内包于作为有机硅树脂的基质树脂中，uv-ir吸收滤光片容易在可见光区域发挥出高透明性。

基质树脂优选为包含苯基等芳基的有机硅树脂。uv-ir吸收滤光片中包含的树脂层硬(坚硬)时，随着该树脂层的厚度增加，在uv-ir吸收滤光片的制造工序中容易因固化收缩而产生裂纹。若基质树脂为包含芳基的有机硅树脂，则由uv-ir吸收性组合物形成的层容易具有良好的耐裂纹性。另外，包含芳基的有机硅树脂与式(a)所示的膦酸具有高相容性，吸收剂不易聚集。此外，在uv-ir吸收性组合物的基质树脂为包含芳基的有机硅树脂的情况下，uv-ir吸收性组合物中包含的磷酸酯优选如式(c1)或式(c2)所示的磷酸酯那样具有氧烷基等具有柔软性的直链有机官能团。这是因为，通过基于式(a)所示的膦酸、包含芳基的有机硅树脂和具有氧烷基等直链有机官能团的磷酸酯的组合的相互作用，吸收剂对基质树脂和磷酸酯具有高相容性，并且，通过使uv-ir吸收性组合物固化，能够形成兼具良好的刚性和良好的柔软性的层。作为用作基质树脂的有机硅树脂的具体例，可以举出kr-255、kr-300、kr-2621-1、kr-211、kr-311、kr-216、kr-212和kr-251。这些均为信越化学工业公司制造的有机硅树脂。

关于烷氧基硅烷单体，只要通过水解反应和缩聚反应能够在uv-ir吸收滤光片中形成具有硅氧烷键的水解缩聚化合物就没有特别限制，例如为四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三甲氧基硅烷、3-环氧丙氧基丙基三乙氧基硅烷或3-环氧丙氧基丙基甲基二乙氧基硅烷。

uv-ir吸收性组合物可以进一步含有例如由下述式(b)所示的膦酸和铜离子形成的辅助吸收剂。式中，r12为具有6个以下碳原子的烷基、苄基、或苄基的苯环中的至少1个氢原子被卤原子取代的卤代苄基。

[化2]

通过使uv-ir吸收性组合物含有辅助吸收剂，能够有效地降低uv-ir吸收滤光片的波长850nm以上或波长900nm以上的光的透射率。在r12为烷基的情况下，r12可以为直链和支链中的任一种。uv-ir吸收性组合物中，式(b)所示的膦酸的含量相对于式(a)所示的膦酸的含量之比例如以质量基准计为0.03～0.74、优选为0.06～0.56。

式(b)所示的膦酸没有特别限制，例如为乙基膦酸、甲基膦酸、丙基膦酸、丁基膦酸、戊基膦酸、己基膦酸、苄基膦酸、溴苄基膦酸、二溴苄基膦酸、氟苄基膦酸、二氟苄基膦酸、氯苄基膦酸或二氯苄基膦酸。

uv-ir吸收性组合物中的吸收剂例如通过式(a)所示的膦酸与铜离子配位而形成。另外，例如，uv-ir吸收性组合物中形成有至少包含吸收剂的微粒。这种情况下，通过磷酸酯和烷氧基硅烷单体的作用，在微粒彼此不发生聚集的情况下在uv-ir吸收性组合物中分散。该微粒的平均粒径例如为5nm～200nm。若微粒的平均粒径为5nm以上，则为了微粒的微细化无需特殊的工序，至少包含吸收剂的微粒的结构被破坏的可能性小。另外，微粒在uv-ir吸收性组合物中良好地分散。另外，微粒的平均粒径为200nm以下时，能够降低由米氏散射产生的影响，能够提高uv-ir吸收滤光片中可见光的透射率，能够抑制由摄像装置拍摄的图像的对比度和雾度等特性的降低。微粒的平均粒径优选为100nm以下。这种情况下，可降低由瑞利散射产生的影响，因此在使用uv-ir吸收性组合物形成的吸收层中对可见光的透明性进一步提高。另外，微粒的平均粒径更优选为75nm以下。这种情况下，使用uv-ir吸收性组合物形成的吸收层对可见光的透明性特别高。需要说明的是，微粒的平均粒径可以通过动态光散射法测定。

在uv-ir吸收性组合物包含辅助吸收剂的情况下，辅助吸收剂例如通过式(b)所示的膦酸与铜离子配位而形成。另外，例如，在uv-ir吸收性组合物中形成有至少包含辅助吸收剂的微粒。包含辅助吸收剂的微粒的平均粒径例如与包含吸收剂的微粒的平均粒径相同。

如图1～4所示，作为本发明的uv-ir吸收滤光片的示例的uv-ir吸收滤光片1a～1d具备透明电介质基板20和吸收层10。吸收层10含有由上述式(a)所示的膦酸和铜离子形成的吸收剂、使吸收剂分散的磷酸酯和具有硅氧烷键的化合物。此外，吸收层10与透明电介质基板20的一个主面平行地形成。

uv-ir吸收滤光片1a～1d中的吸收层10例如通过以与透明电介质基板20的一个主面平行的层状涂布上述uv-ir吸收性组合物而形成涂膜、并使该涂膜固化和干燥而形成。

uv-ir吸收滤光片1a～1d中，非基质树脂的烷氧基硅烷单体的水解缩聚化合物典型地是上述uv-ir吸收性组合物中含有的烷氧基硅烷单体发生水解反应和缩聚反应而形成的。即，uv-ir吸收滤光片1a～1d中，具有硅氧烷键的化合物包含烷氧基硅烷单体的水解缩聚化合物。

uv-ir吸收滤光片1a～1d中，形成吸收层10的基质树脂例如通过上述有机硅树脂利用硅氧烷键进行聚合而形成。即，uv-ir吸收滤光片1a～1d中，具有硅氧烷键的化合物包含作为基质树脂的有机硅树脂。

uv-ir吸收滤光片1a～1d中，例如，上述膦酸的含量相对于磷酸酯的含量之比以质量基准计为0.80以上。由此，uv-ir吸收滤光片1a～1d更确实地具有良好的耐湿性和良好的耐热性。

如上述式(a)中所记载，形成吸收剂的膦酸包含苯基、硝基苯基、羟基苯基或卤代苯基。苯基、硝基苯基、羟基苯基和卤代苯基具有高亲油性，因此对甲苯等有机溶剂具有高相容性，吸收剂不易聚集。形成吸收剂的膦酸所具有的苯基、硝基苯基、羟基苯基或卤代苯基使uv-ir吸收滤光片1a～1d的吸收层10容易具有柔软的结构。其结果，吸收层10具有良好的耐裂纹性。

例如，uv-ir吸收滤光片1a～1d的吸收层10可以进一步含有由上述式(b)所示的膦酸和铜离子形成的辅助吸收剂。

uv-ir吸收滤光片1a～1d中，吸收层10具有例如200μm以下的厚度。吸收层10中，膦酸的含量相对于磷酸酯的含量之比以质量基准计为0.80以上，吸收层10含有来自于烷氧基硅烷单体的烷氧基硅烷单体的水解缩聚化合物。因此，即使将吸收层10的厚度降低至200μm以下，uv-ir吸收滤光片1a～1d也具有良好的耐湿性。能够使uv-ir吸收滤光片1a～1d较薄有利于固体摄像元件模块的低背化。

uv-ir吸收滤光片1a～1d中，吸收层10优选具有180μm以下的厚度。另外，吸收层10具有例如30μm以上的厚度。

uv-ir吸收滤光片1a～1d满足例如下述(i)～(v)。

(i)uv-ir吸收滤光片1a～1d在波长450nm～600nm具有80％以上的平均分光透射率。

(ii)uv-ir吸收滤光片1a～1d在波长750nm～900nm具有3％以下的分光透射率。

(iii)uv-ir吸收滤光片1a～1d在波长350nm～370nm的范围具有4％以下的平均分光透射率。

(iv)uv-ir吸收滤光片1a～1d在波长600nm～800nm具有随着波长的增加而减少的分光透射率。将uv-ir吸收滤光片1a～1d在波长600nm～800nm的分光透射率达到50％的波长定义为红外侧截止波长时，对于以0°的入射角入射至uv-ir吸收滤光片1a～1d的光的红外侧截止波长为620nm～680nm。

(v)uv-ir吸收滤光片1a～1d在波长350nm～450nm具有随着波长的增加而增加的分光透射率。将uv-ir吸收滤光片1a～1d在波长350nm～450nm的分光透射率达到50％的波长定义为紫外侧截止波长时，对于以0°的入射角入射至uv-ir吸收滤光片1a～1d的光的紫外侧截止波长为380nm～430nm。

通过使uv-ir吸收滤光片1a～1d满足上述(i)的条件，在uv-ir吸收滤光片1a～1d配置于固体摄像元件的前面的情况下，固体摄像元件在波长450nm～600nm的范围接收的可见光的光量多。通过使uv-ir吸收滤光片1a～1d满足上述(ii)的条件，uv-ir吸收滤光片1a～1d能够有效地屏蔽750nm～900nm的红外线。此外，通过使uv-ir吸收滤光片1a～1d满足上述(iii)的条件，uv-ir吸收滤光片1a～1d能够有效地屏蔽370nm以下的紫外线。其结果，在uv-ir吸收滤光片1a～1d配置于固体摄像元件的前面的情况下，能够有效地使固体摄像元件的分光灵敏度接近于人的视觉灵敏度。此外，通过使uv-ir吸收滤光片1a～1d满足上述(iv)和(v)的条件，红外线区域和紫外线区域的光被有效地屏蔽。其结果，在uv-ir吸收滤光片1a～1d配置于固体摄像元件的前面的情况下，能够有效地使固体摄像元件的分光灵敏度接近于人的视觉灵敏度。

关于上述(i)的条件，uv-ir吸收滤光片1a～1d在波长450nm～600nm优选具有85％以上的平均分光透射率。由此，在uv-ir吸收滤光片1a～1d配置于固体摄像元件的前面的情况下，固体摄像元件在波长450nm～600nm的范围接收的可见光的光量更多。

关于上述(ii)条件，uv-ir吸收滤光片1a～1d在波长750nm～900nm优选具有1％以下的分光透射率，更优选具有0.5％以下的分光透射率。关于上述(iii)的条件，uv-ir吸收滤光片1a～1d在波长350nm～370nm的范围优选具有1％以下的平均分光透射率。由此，在uv-ir吸收滤光片1a～1d配置于固体摄像元件的前面的情况下，能够使固体摄像元件的分光灵敏度进一步接近于人的视觉灵敏度。

关于上述(iv)的条件，对于以0°的入射角入射至uv-ir吸收滤光片1a～1d的光的红外侧截止波长优选为630nm以上。对于以0°的入射角入射至uv-ir吸收滤光片1a～1d的光的红外侧截止波长优选为660nm以下。关于上述(v)的条件，对于以0°的入射角入射至uv-ir吸收滤光片1a～1d的光的紫外侧截止波长优选为390nm以上。对于以0°的入射角入射至uv-ir吸收滤光片1a～1d的光的紫外侧截止波长优选为420nm以下。由此，在uv-ir吸收滤光片1a～1d配置于固体摄像元件的前面的情况下，能够使固体摄像元件的分光灵敏度进一步接近于人的视觉灵敏度。

uv-ir吸收滤光片1a～1d进一步满足例如下述(vi)和(vii)。(vi)对于以0°的入射角入射至uv-ir吸收滤光片1a～1d的光的红外侧截止波长与对于以40°的入射角入射至uv-ir吸收滤光片1a～1d的光的红外侧截止波长之差为20nm以下、优选为10nm以下。(vii)对于以0°的入射角入射至uv-ir吸收滤光片1a～1d的光的紫外侧截止波长与对于以40°的入射角入射至uv-ir吸收滤光片1a～1d的光的紫外侧截止波长之差为20nm以下、优选为10nm以下。

通过使uv-ir吸收滤光片1a～1d满足上述(vi)和(vii)的条件，在uv-ir吸收滤光片1a～1d配置于固体摄像元件的前面的情况下，固体摄像元件的分光灵敏度不容易随着入射至固体摄像元件的光的入射角而变化。

例如在对uv-ir吸收滤光片1a～1d进行在温度60℃和相对湿度90％的环境中暴露500小时的长期耐湿试验，使用相同的标准化系数按照长期耐湿试验之前的uv-ir吸收滤光片1a～1d的透射率光谱在波长750～900nm的最大透射率为1.0％或0.5％的方式分别对长期耐湿试验前后的uv-ir吸收滤光片1a～1d的透射率光谱进行标准化时，uv-ir吸收滤光片1a～1d进一步满足下述(i)～(v)。

(i)长期耐湿试验之前在波长450～600nm的平均透射率与长期耐湿试验之后在波长450～600nm的平均透射率之差的绝对值为3个点以下。

(ii)长期耐湿试验之前在波长350～370nm的平均透射率与长期耐湿试验之后在波长350～370nm的平均透射率之差的绝对值为1个点以下。

(iii)长期耐湿试验之前在波长750～900nm的最大透射率与长期耐湿试验之后在波长750～900nm的最大透射率之差的绝对值为1个点以下。

(iv)在波长600nm～800nm具有随着波长的增加而减少的分光透射率，将uv-ir吸收滤光片1a～1d在波长600nm～800nm的分光透射率达到50％的波长定义为红外侧截止波长时，长期耐湿试验之前的红外侧截止波长与长期耐湿试验之后的红外侧截止波长之差的绝对值为3nm以下。

(v)在波长350nm～450nm具有随着波长的增加而增加的分光透射率，将uv-ir吸收滤光片1a～1d在波长350nm～450nm的分光透射率达到50％的波长定义为紫外侧截止波长时，长期耐湿试验之前的紫外侧截止波长与长期耐湿试验之后的上述紫外侧截止波长之差的绝对值为3nm以下。

如此，uv-ir吸收滤光片1a～1d具有例如在长期耐湿试验前后变动小而稳定的透射率特性，具有优异的耐湿性。

uv-ir吸收滤光片1a～1d中的透明电介质基板20只要是在450nm～600nm具有90％以上的平均分光透射率的电介质基板就没有特别限制。根据情况，作为透明电介质基板20，可以在红外线区域具有吸收能力。即使在这种情况下，也能够得到满足上述(i)～(v)的条件的uv-ir吸收滤光片1a～1d。当然，透明电介质基板20也可以在例如波长350nm～900nm具有90％以上的平均分光透射率。透明电介质基板20的材料不限于特定的材料，例如为规定的玻璃或树脂。在透明电介质基板20的材料为玻璃的情况下，透明电介质基板20例如为由钠钙玻璃和硼硅酸盐玻璃等硅酸盐玻璃形成的透明玻璃或红外线截止玻璃。红外线截止玻璃例如为包含cuo的磷酸盐玻璃或氟磷酸盐玻璃。在透明电介质基板20为红外线截止玻璃的情况下，通过红外线截止玻璃所具有的红外线吸收能力，能够减轻对吸收层10所要求的红外线吸收能力。其结果，能够使吸收层10的厚度薄、或者能够降低吸收层10中包含的吸收剂的浓度。红外线截止玻璃的透射率光谱中的红外侧截止波长具有存在于较长波长侧的倾向。因此，通过使上述uv-ir吸收性组合物固化而在作为红外线截止玻璃的透明电介质基板20上形成吸收层10，uv-ir吸收滤光片1a～1d的红外侧截止波长容易存在于短波长侧，容易使固体摄像元件的分光灵敏度与人的视觉灵敏度一致。

在透明电介质基板20的材料为树脂的情况下，该树脂例如为降冰片烯系树脂等环状烯烃系树脂、聚芳酯系树脂、丙烯酸系树脂、改性丙烯酸系树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚砜树脂、聚醚砜树脂、聚碳酸酯树脂或有机硅树脂。

对本发明的uv-ir吸收性组合物的制备方法的一例进行说明。首先，将乙酸铜一水合物等铜盐添加到四氢呋喃(thf)等规定溶剂中并搅拌，得到铜盐的溶液。接着，在该铜盐的溶液中添加式(c1)所示的磷酸二酯和式(c2)所示的磷酸单酯等磷酸酯化合物并搅拌，制备a液。另外，将式(a)所示的膦酸添加到thf等规定溶剂中并搅拌，制备b液。在使用两种以上的膦酸作为式(a)所示的膦酸的情况下，可以将膦酸添加到thf等规定溶剂中后进行搅拌，将按膦酸的种类制备的两种以上的预备液混合而制备b液。例如，在b液的制备中添加烷氧基硅烷单体。一边对a液进行搅拌，一边在a液中加入b液并搅拌规定的时间。接着，在该溶液中加入甲苯等规定溶剂并搅拌，得到c液。接着，一边将c液加温一边进行规定时间的脱溶剂处理，得到d液。由此，将thf等溶剂和通过乙酸(沸点：约118℃)等的铜盐的解离而产生的成分除去，由式(a)所示的膦酸和铜离子生成吸收剂。c液的加温温度基于应从铜盐中解离除去的成分的沸点来决定。需要说明的是，在脱溶剂处理中，为了得到c液而使用的甲苯(沸点：约110℃)等溶剂也挥发。该溶剂优选在uv-ir吸收性组合物中以一定程度残留，因此，从该方面考虑来决定溶剂的添加量和脱溶剂处理的时间即可。需要说明的是，为了得到c液，也可以使用邻二甲苯(沸点：约144℃)来代替甲苯。这种情况下，由于邻二甲苯的沸点高于甲苯的沸点，因此可以将添加量降低至甲苯的添加量的四分之一左右。

在uv-ir吸收性组合物含有辅助吸收剂的情况下，例如进一步如下制备h液。首先，将乙酸铜一水合物等铜盐添加到四氢呋喃(thf)等规定溶剂中并搅拌，得到铜盐的溶液。接着，在该铜盐的溶液中加入式(c1)所示的磷酸二酯和式(c2)所示的磷酸单酯等磷酸酯化合物并搅拌，制备e液。另外，将式(b)所示的膦酸添加到thf等规定溶剂中并搅拌，制备f液。在使用两种以上的膦酸作为式(b)所示的膦酸的情况下，可以将膦酸添加到thf等规定溶剂中后进行搅拌，将按膦酸的种类制备的两种以上的预备液混合，制备f液。一边对e液进行搅拌，一边在e液中加入f液并搅拌规定的时间。接着，在该溶液中加入甲苯等规定溶剂并搅拌，得到g液。接着，一边将g液加温一边进行规定时间的脱溶剂处理，得到h液。由此，将thf等溶剂和通过乙酸等的铜盐的解离而产生的成分除去，由式(b)所示的膦酸和铜离子生成辅助吸收剂。g液的加温温度与c液同样地决定，用于得到g液的溶剂也与c液同样地决定。

在d液中加入有机硅树脂等基质树脂并搅拌，能够制备本发明的uv-ir吸收性组合物。另外，在uv-ir吸收性组合物含有辅助吸收剂的情况下，在d液中加入有机硅树脂等基质树脂并搅拌，在所得到的i液中进一步加入h液并搅拌，由此能够制备uv-ir吸收性组合物。

从由式(a)所示的膦酸和铜离子适当地形成吸收剂的方面考虑，uv-ir吸收性组合物的制备中使用的溶剂优选具有规定的极性。这是因为，溶剂的极性会对至少包含吸收剂的微粒在uv-ir吸收性组合物中的分散产生影响。例如，根据a液的制备中使用的磷酸酯的种类来选择具有适当极性的溶剂。

对本发明的一例的uv-ir吸收滤光片1a的制造方法的一例进行说明。首先，与透明电介质基板的一个主面平行地涂布uv-ir吸收性组合物，形成涂膜。例如，通过旋涂或利用涂布器的涂布将液态的uv-ir吸收性组合物涂布至透明电介质基板20的一个主面上，形成涂膜。接着，对该涂膜进行规定的加热处理，使涂膜固化。例如，将该涂膜暴露于50℃～200℃的温度的环境中。为了使uv-ir吸收性组合物中含有的烷氧基硅烷单体充分水解，根据需要对涂膜实施加湿处理。例如，将上述涂膜暴露于50℃～100℃的温度和80％～100％的相对湿度的环境中。由此，形成硅氧烷键的重复结构(si-o)n。根据情况，可以省略加湿处理。这样，能够制造uv-ir吸收滤光片1a。从牢固地形成吸收层10并且提高uv-ir吸收滤光片1a的光学特性的方面考虑，加热处理中的涂膜的气氛温度的最高值例如为85℃以上。涂膜的加湿处理的条件只要是能够促进烷氧基硅烷单体的水解反应和缩聚反应的条件就没有特别限制，例如，涂膜的加湿处理可以通过将涂膜在60℃～100℃的温度条件与80％～100％的相对湿度的条件适当组合而成的环境中暴露规定的时间来进行。涂膜的加湿处理的温度条件与相对湿度的条件的组合的一例为温度85℃和相对湿度85％，涂膜的加湿处理的温度条件与相对湿度的条件的组合的另一例为温度65℃和相对湿度95％。

如图2所示，本发明的另一例的uv-ir吸收滤光片1b具备红外线反射膜30。红外线反射膜30为具有不同折射率的两种以上的材料交替层积而形成的膜。形成红外线反射膜30的材料例如为sio2、tio2和mgf2等无机材料或氟树脂等有机材料。在透明电介质基板形成有红外线反射膜30的层积体例如使波长350nm～800nm的光透射、并且对波长850nm～1200nm的光进行反射。具备红外线反射膜30的该层积体在波长350nm～800nm具有例如为85％以上、优选为90％以上的分光透射率，并且在波长850nm～1200nm具有例如为1％以下、优选为0.5％以下的分光透射率。由此，uv-ir吸收滤光片1b能够进一步有效地屏蔽波长850nm～1200nm的范围的光或波长900nm～1200nm的范围的光。另外，通过使具备红外线反射膜30的层积体的分光透射率具有上述特性，能够抑制由光的入射角的变化所致的具备红外线反射膜30的层积体的透射率光谱的偏移对uv-ir吸收滤光片1b的透射率光谱产生的影响。这是因为，由式(a)所示的膦酸和铜离子形成的吸收剂在红外线反射膜的透射光谱随着光的入射角的变动而出现波长偏移的区域具有光吸收能力。

形成uv-ir吸收滤光片1b的红外线反射膜30的方法没有特别限制，可以根据形成红外线反射膜30的材料的种类使用真空蒸镀、溅射、cvd(chemicalvapordeposition，化学气相沉积)、以及利用了旋涂或喷涂的溶胶凝胶法中的任一种。

如图3所示，本发明的另一例的uv-ir吸收滤光片1c中，在透明电介质基板20的两个主面上形成有吸收层10。由此，能够通过2个吸收层10而不是1个吸收层10来确保为了使uv-ir吸收滤光片1c得到期望的光学特性所需要的吸收层的厚度。透明电介质基板20的两个主面上的吸收层10的厚度可以相同，也可以不同。即，按照为了使uv-ir吸收滤光片1c得到期望的光学特性所需要的吸收层的厚度均等分配或不均等分配的方式，在透明电介质基板20的两个主面上形成有吸收层10。由此，在透明电介质基板20的两个主面上形成的各吸收层10的厚度比较小。因此，能够抑制在吸收层的厚度大的情况下产生的吸收层的厚度的偏差。另外，能够缩短涂布液态的uv-ir吸收性组合物的时间，能够缩短用于使uv-ir吸收性组合物的涂膜固化的时间。在透明电介质基板20非常薄的情况下，若仅在透明电介质基板20的一个主面上形成吸收层10，则由于由uv-ir吸收性组合物形成吸收层10时产生的收缩所伴随的应力，uv-ir吸收滤光片有可能发生翘曲。但是，通过在透明电介质基板20的两个主面上形成吸收层10，即使在透明电介质基板20非常薄的情况下，也可抑制uv-ir吸收滤光片1c中的翘曲。

如图4所示，本发明的另一例的uv-ir吸收滤光片1d进一步具备与透明电介质基板20的一个主面平行地形成的辅助吸收层15。辅助吸收层15例如由辅助uv-ir吸收性组合物的固化物形成，该辅助uv-ir吸收性组合物含有由上述式(b)所示的膦酸和铜离子形成的辅助吸收剂、使该辅助吸收剂分散的磷酸酯和基质树脂。由此，通过使uv-ir吸收滤光片1d具备辅助吸收层15，能够有效地降低波长850nm以上或波长900nm以上的光的透射率。

如图4所示，例如，在透明电介质基板20的一个主面上形成有吸收层10，并且在透明电介质基板20的另一个主面上形成有辅助吸收层15。这种情况下，随着吸收层10的形成而施加于透明电介质基板20的应力与随着辅助吸收层15的形成而施加于透明电介质基板20的应力达到平衡，uv-ir吸收滤光片不易产生翘曲。

作为辅助uv-ir吸收性组合物中的磷酸酯和基质树脂，可以使用例如与上述uv-ir吸收性组合物中的磷酸酯和基质树脂相同的材料。

通过旋涂或利用涂布器的涂布将液态的辅助uv-ir吸收性组合物涂布至透明电介质基板20的一个主面上，形成涂膜。接着，对该涂膜进行规定的加热处理，使涂膜固化。这样，能够制造uv-ir吸收滤光片1d。用于形成吸收层10和辅助吸收层15的加热处理可以同时进行。

如图5所示，例如，使用uv-ir吸收滤光片1a，能够提供摄像光学系统100。摄像光学系统100除了具备uv-ir吸收滤光片1a以外，还进一步具备例如摄像透镜3。摄像光学系统100在数码相机等摄像装置中配置于摄像元件2的前方。摄像元件2例如为ccd或cmos等固体摄像元件。如图5所示，来自被摄物的光被摄像透镜3会聚，利用uv-ir吸收滤光片1a将紫外线和红外线截止后，入射至摄像元件2。因此，摄像元件2的分光灵敏度与人的视觉灵敏度接近，能够得到色彩再现性高的良好的图像。摄像光学系统100也可以具备uv-ir吸收滤光片1b、uv-ir吸收滤光片1c和uv-ir吸收滤光片1d中的任一者来代替uv-ir吸收滤光片1a。

[实施例]

利用实施例更详细地说明本发明。需要说明的是，本发明不限于以下的实施例。首先，对实施例和比较例的uv-ir吸收滤光片的评价方法进行说明。

<uv-ir吸收滤光片的透射率光谱测定>

使用紫外可见分光光度计(日本分光公司制造、产品名：v-670)测定使波长300nm～1200nm的范围的光入射至实施例和比较例的uv-ir吸收滤光片时的透射率光谱。该测定中，将入射光相对于uv-ir吸收滤光片的入射角设定为0°(度)。为了排除uv-ir吸收滤光片的吸收层的厚度的差异对透射率光谱的影响，按照波长750nm～900nm的范围的透射率分别为某一规定的值的方式进行标准化。具体而言，将对实施例和比较例的uv-ir吸收滤光片实测得到的透射率光谱乘以100/92来抵消界面处的反射，将各波长下的透射率换算成吸光度后乘以标准化系数，将调节后的值进一步乘以92/100，算出标准化的透射率光谱。此处，标准化系数根据下述2个条件(1)和(2)分别确定。

条件(1)：按照实测的透射率光谱中在波长750～900nm的范围的最大透射率达到1.0％的方式进行调节。

条件(2)：按照实测的透射率光谱中在波长750～900nm的范围的最大透射率达到0.5％的方式进行调节。

在uv-ir吸收滤光片的开发阶段，涂布至基板上的uv-ir吸收性组合物的涂膜的厚度有时存在偏差。该偏差对uv-ir吸收滤光片的分光透射率特性产生很大的影响。在uv-ir吸收滤光片的商业制造(批量生产)阶段，通过严格管理uv-ir吸收性组合物的涂布条件和涂膜的厚度，能够将uv-ir吸收滤光片的分光透射率特性调节至均一。但是，在开发阶段的试制品的评价中，重要的是迅速的反复试错和反馈。因此，在实际的开发中，优选以不对uv-ir吸收性组合物的涂布条件和涂膜的厚度进行严格管理、uv-ir吸收性组合物的涂膜的厚度存在偏差的情况为前提来进行评价。因此，如上所述，可以按照可忽略uv-ir吸收性组合物的涂膜的厚度的偏差的方式对所测定的分光透射率特性实施规定的校正，进行实施例和比较例的uv-ir吸收滤光片的分光透射率特性的相对性评价。

<吸收层的厚度的测定>

利用数字千分尺测定一部分实施例和一部分比较例的uv-ir吸收滤光片的厚度。从uv-ir吸收滤光片的厚度减去透明玻璃基板的厚度，算出uv-ir吸收滤光片的吸收层的厚度。将算出的吸收层的厚度与上述标准化系数之积定为“标准化厚度”。

<透射率光谱的入射角依赖性的评价>

使波长300nm～1200nm的范围的光以5°的间隔从0°至65°改变入射角度的同时入射至实施例21的uv-ir吸收滤光片，使用紫外可见分光光度计(日本分光公司制造、产品名：v-670)测定此时的各入射角度下的透射率光谱。

<耐湿性评价>

将实施例和比较例的uv-ir吸收滤光片在设定为温度85℃和相对湿度85％的恒温恒湿槽中放置16小时。然后，从恒温恒湿槽中取出uv-ir吸收滤光片，通过目视确认uv-ir吸收滤光片的吸收层的外观。

<实施例1>

将乙酸铜一水合物1.125g与四氢呋喃(thf)60g混合，搅拌3小时，得到乙酸铜溶液。接着，在所得到的乙酸铜溶液中加入作为磷酸酯化合物的plysurfa208n(第一工业制药公司制造)0.4115g并搅拌30分钟，得到a液。在苯基膦酸(日产化学工业公司制造)0.4410g中加入thf10g并搅拌30分钟，得到b-1液。在4-溴苯基膦酸(东京化成工业公司制造)0.6610g中加入thf10g并搅拌30分钟，得到b-2液。接着，将b-1液与b-2液混合并搅拌1分钟，加入甲基三乙氧基硅烷(mtes：信越化学工业公司制造)1.934g和四乙氧基硅烷(teos：kishidachemicalco.,ltd.制造特级)0.634g并进一步搅拌1分钟，得到b液。一边搅拌a液一边在a液中加入b液，在室温下搅拌1分钟。接着，在该溶液中加入甲苯25g后，在室温下搅拌1分钟，得到c液。将该c液加入烧瓶中，一边在油浴(东京理化器械公司制造、型号：osb-2100)中加温，一边利用旋转蒸发器(东京理化器械公司制造、型号：n-1110sf)进行脱溶剂处理。油浴的设定温度调节至105℃。然后，从烧瓶中取出脱溶剂处理后的d液。作为苯基系膦酸铜(吸收剂)的微粒的分散液的d液是透明的，微粒良好地分散。将d液中的各成分的含量和d液中的微粒的分散状态示于表1。

将乙酸铜一水合物1.125g与thf60g混合并搅拌3小时，得到乙酸铜溶液。接着，在所得到的乙酸铜溶液中加入作为磷酸酯化合物的plysurfa208n0.7095g并搅拌30分钟，得到e液。另外，在正丁基膦酸(日本化学工业公司制造)0.7075g中加入thf10g并搅拌30分钟，得到f液。一边搅拌e液一边在e液中加入f液，在室温下搅拌1分钟。接着，在该溶液中加入甲苯25g后，在室温下搅拌1分钟，得到g液。将该g液加入烧瓶中，一边在油浴中加温，一边利用旋转蒸发器进行脱溶剂处理。油浴的设定温度调节至105℃。然后，从烧瓶中取出脱溶剂处理后的h液。作为丁基膦酸铜(辅助吸收剂)的微粒的分散液的h液是透明的，微粒良好地分散。将h液中的各成分的含量和h液中的微粒的分散状态示于表2。

在d液中添加有机硅树脂(信越化学工业公司制造、产品名：kr-300)2.20g并搅拌30分钟，得到i液。将相当于所得到的h液的20质量％的4.09gh液加入i液中并搅拌30分钟，得到实施例1的uv-ir吸收性组合物。

在具有76mm×76mm×0.21mm的尺寸的由硼硅酸盐玻璃形成的透明玻璃基板(schott公司制造、产品名：d263)的一个主面的中心部的30mm×30mm的范围，使用涂布器涂布约0.5g的实施例1的uv-ir吸收性组合物，形成涂膜。接着，将具有未干燥涂膜的透明玻璃基板放入烘箱中，在85℃下进行6小时加热处理，使涂膜固化。然后，将具有涂膜的透明玻璃基板在设定为温度85℃和相对湿度85％的恒温恒湿槽中放置20小时，进行加湿处理，得到实施例1的uv-ir吸收滤光片。图6中用实线示出实施例1的uv-ir吸收滤光片的标准化后的透射率光谱。表8中示出实施例1的uv-ir吸收滤光片的标准化后的透射率光谱的相关特性。表9中示出实施例1的uv-ir吸收滤光片的耐湿性评价的结果。

对实施例1的uv-ir吸收滤光片进行在温度60℃和相对湿度90％的环境中暴露500小时的长期耐湿试验。分别使用相同的标准化系数按照长期耐湿试验之前的实施例1的uv-ir吸收滤光片的透射率光谱在波长750～900nm的最大透射率达到1.0％或0.5％的方式对长期耐湿试验前后的实施例1的uv-ir吸收滤光片的透射率光谱进行了标准化。

具体而言，测量长期耐湿试验前的实施例1的uv-ir吸收滤光片的透射率光谱，按照在波长750～900nm的最大透射率达到1％(条件(1))和0.5％(条件(2))的方式分别求出标准化系数st1％和st0.5％。基于各个标准化系数，求出长期耐湿试验前的实施例1的uv-ir吸收滤光片的标准化后的透射率光谱。接着，测量长期耐湿试验后的实施例1的uv-ir吸收滤光片的透射率光谱，基于标准化系数st1％和st0.5％分别求出长期耐湿试验后的实施例1的uv-ir吸收滤光片的标准化后的透射率光谱。这样，求出了长期耐湿性试验前后的标准化的透射率光谱。表13中示出对它们进行比较的结果。显示出：实施例1的uv-ir吸收滤光片具有在长期耐湿试验前后变动小而稳定的透射率特性，具有优异的耐湿性。需要说明的是，表13中，为了更严密地显示出长期耐湿试验前后的uv-ir吸收滤光片的透射率特性的差异，将平均透射率和最大透射率表示至小数点后第2位。

<实施例2>

与实施例1同样地得到d液和h液。在d液中添加有机硅树脂(信越化学工业公司制造、产品名：kr-300)2.20g并搅拌30分钟，得到i液。将相当于所得到的h液的20质量％的4.20gh液添加到i液中并搅拌30分钟，得到实施例2的uv-ir吸收性组合物。使用实施例2的uv-ir吸收性组合物来代替实施例1的uv-ir吸收性组合物，并且将加湿处理的时间变更为158小时，除此以外与实施例1同样地得到实施例2的uv-ir吸收滤光片。表8中示出实施例2的uv-ir吸收滤光片的标准化后的透射率光谱的相关特性。表9中示出实施例2的uv-ir吸收滤光片的耐湿性评价的结果。另外，将实施例2的uv-ir吸收滤光片在设定为温度85℃和相对湿度85％的恒温恒湿槽中放置104小时。然后，从恒温恒湿槽中取出uv-ir吸收滤光片，通过目视确认uv-ir吸收滤光片的吸收层的外观。其结果，吸收层未产生白浊，是透明的，显示出良好的外观。图7a中示出达到104小时的耐湿试验之前的实施例2的uv-ir吸收滤光片的标准化后的透射率光谱。另外，图7b中示出达到104小时的耐湿试验之后的实施例2的uv-ir吸收滤光片的标准化后的透射率光谱。

<实施例3>

将乙酸铜一水合物1.125g与thf60g混合并搅拌3小时，得到乙酸铜溶液。接着，在所得到的乙酸铜溶液中加入作为磷酸酯化合物的plysurfa208n0.3431g并搅拌30分钟，得到a液。另外，在苯基膦酸0.4490g中加入thf10g并搅拌30分钟，得到b-1液。进一步，在4-溴苯基膦酸0.6733g中加入thf10g并搅拌30分钟，得到b-2液。接着，将b-1液与b-2液混合并搅拌1分钟，加入mtes2.862g和teos0.938g并进一步搅拌1分钟，得到b液。一边搅拌a液一边在a液中加入b液，在室温下搅拌1分钟。接着，在该溶液中加入甲苯25g后，在室温下搅拌1分钟，得到c液。将该c液加入烧瓶中，一边在油浴中加温，一边利用旋转蒸发器进行脱溶剂处理。油浴的设定温度调节至105℃。然后，从烧瓶中取出脱溶剂处理后的d液。作为苯基系膦酸铜(吸收剂)的微粒的分散液的d液是透明的，微粒良好地分散。

在d液中添加有机硅树脂(信越化学工业公司制造、产品名：kr-300)2.20g并搅拌30分钟，得到实施例3的uv-ir吸收性组合物。

在具有76mm×76mm×0.21mm的尺寸的由硼硅酸盐玻璃形成的透明玻璃基板的一个主面的中心部的30mm×30mm的范围，使用涂布器涂布约0.5g的实施例3的uv-ir吸收性组合物，形成涂膜。接着，将具有未干燥涂膜的透明玻璃基板放入烘箱中，在85℃下进行2小时加热处理，使涂膜固化。然后，将具有涂膜的透明玻璃基板在设定为温度85℃和相对湿度85％的恒温恒湿槽中放置62小时，进行加湿处理，得到实施例3的uv-ir吸收滤光片。表8中示出实施例3的uv-ir吸收滤光片的透射率光谱的相关特性。表9中示出实施例3的uv-ir吸收滤光片的耐湿性评价的结果。

<实施例4～20>

如表3所示那样调整uv-ir吸收性组合物中的各成分的添加量，除此以外与实施例3同样地制备实施例4～20的uv-ir吸收性组合物。需要说明的是，实施例14～20中，作为磷酸酯化合物，代替plysurfa208n，使用了plysurfa208f。另外，如表4所示那样调整涂膜的固化条件和具有涂膜的透明玻璃基板的加湿处理的条件，除此以外与实施例3同样地制作实施例4～20的uv-ir吸收滤光片。表中，将未调整湿度而在x℃下进行y小时的处理表示为“x℃:yh”，将在x℃和相对湿度y％下进行z小时的处理表示为“x℃-y％rh:zh”。图6中分别用虚线和点划线示出实施例4和14的uv-ir吸收滤光片的标准化后的透射率光谱。表8中示出实施例4～20的uv-ir吸收滤光片的透射率光谱的相关特性。表9中示出实施例4～20的uv-ir吸收滤光片的耐湿性评价的结果。

换算成水解缩聚物的烷氧基硅烷单体的含量如下求出。teos的分子量为208.3267，若按照teos全部变化为水解缩聚物来考虑，则水解缩聚物的构成单元表示为sio2(分子量：60.0843)。因此，换算成水解缩聚物的teos的含量相当于teos的含量的28.841％(＝60.0843/208.3267)。mtes的情况下，mtes的分子量为178.3008，若按照mtes全部变化为水解缩聚物来考虑，则水解缩聚物的构成单元表示为ch3sio3/2(分子量：67.1190)。因此，换算成水解缩聚物的mtes的含量相当于mtes的含量的37.644％(＝67.1190/178.3008)。

<实施例21>

变更由实施例1的uv-ir吸收性组合物构成的涂膜的厚度，除此以外与实施例1同样地得到实施例21的uv-ir吸收滤光片。实施例21的uv-ir吸收滤光片的厚度为123μm。表12和图9中示出实施例21的uv-ir吸收滤光片的透射率光谱的入射角依赖性的相关结果。

<比较例1～3>

作为磷酸酯化合物，使用plysurfa208f来代替plysurfa208n，并如表5所示那样调整uv-ir吸收性组合物中的各成分的添加量，除此以外与实施例3同样地制备比较例1～3的uv-ir吸收性组合物。此外，使用比较例1～3的uv-ir吸收性组合物，如表6所示那样调整具有涂膜的透明玻璃基板的加湿处理的条件，除此以外与实施例3同样地制作比较例1～3的uv-ir吸收滤光片。表10中示出比较例1～3的uv-ir吸收滤光片的透射率光谱的相关特性。表11中示出比较例1～3的uv-ir吸收滤光片的耐湿性评价的结果。

<比较例4、比较例5和比较例6>

如表5所示那样调整uv-ir吸收性组合物中的各成分的添加量，除此以外与实施例3同样地得到比较例4、比较例5和比较例6的组合物。比较例4和5中，作为磷酸酯化合物，使用plysurfa208f来代替plysurfa208n。比较例4、比较例5和比较例6的组合物中，微粒(吸收剂)发生聚集，无法作为uv-ir吸收性组合物来使用。

<比较例7～9>

使用有机硅低聚物(kr-311、kr-255或kr-212：均为信越化学工业公司制造)来代替mtes和teos，并如表7所示那样调整各成分的添加量，除此以外与实施例3同样地制备比较例7～9的uv-ir吸收性组合物。此外，使用比较例7～9的uv-ir吸收性组合物，如表6所示那样调整涂膜的固化条件或具有涂膜的透明玻璃基板的加湿处理的条件，除此以外与实施例3同样地制作比较例7～9的uv-ir吸收滤光片。表10中示出比较例7～9的uv-ir吸收滤光片的透射率光谱的相关特性。表11中示出比较例7～9的uv-ir吸收滤光片的耐湿性评价的结果。图8中分别用实线、虚线和点划线示出比较例7、比较例8和比较例9的uv-ir吸收滤光片的标准化后的透射率光谱。

如表5所示，像比较例4和5那样磷酸酯的含量相对于膦酸的含量较少时，吸收剂的微粒无法适当分散，发生了聚集。与此相对，例如，如表3所示，在实施例20的uv-ir吸收性组合物中，磷酸酯的含量相对于膦酸的含量更少，但通过含有烷氧基硅烷单体，吸收剂的微粒适当地分散。此外，如表9所示，显示出：实施例20的uv-ir吸收滤光片中，通过使磷酸酯的含量相对于膦酸的含量更少，具有良好的耐湿性。

如表3和表9所示，根据实施例19的uv-ir吸收滤光片，显示出：在仅使用mtes作为烷氧基硅烷单体的情况下，吸收剂的微粒在uv-ir吸收性组合物中也能够适当地分散，能够发挥出良好的耐湿性。

如表3、表4和表8所示，根据实施例17与实施例18的对比，显示出：通过实施加湿处理，在波长450～600nm的平均透射率提高，uv-ir吸收滤光片的可见区域的分光透射率提高。推测这是因为，在烷氧基硅烷单体的水解充分进行而促进硅氧烷键的重复结构(si-o)n形成的过程中，涂膜中的微粒的配置变化为更优选的状态。

实施例14～16的uv-ir吸收性组合物的磷酸酯的含量为比较例1～3的uv-ir吸收性组合物的一半以下。由实施例14～16与比较例1～3的对比显示出：即使减少磷酸酯的含量，若在添加规定量的烷氧基硅烷单体后通过规定的加热处理使涂膜固化、然后实施加湿处理，uv-ir吸收滤光片也具有所期望的光学特性，并且具有良好的耐湿性。

由实施例3～13与实施例14～16的对比显示出：即使uv-ir吸收性组合物中使用的磷酸酯的种类不同，通过含有uv-ir吸收性组合物中的烷氧基硅烷单体，吸收剂的微粒在uv-ir吸收性组合物中也能够适当地分散，并且uv-ir吸收滤光片能够发挥出所期望的光学特性。另外，显示出：通过含有uv-ir吸收性组合物中的溴苯基膦酸，紫外侧截止波长略微向长波长侧偏移。

根据实施例3、5～9，显示出：即使与其他实施例的uv-ir吸收性组合物相比作为基质树脂的有机硅树脂的含量为一半左右，uv-ir吸收滤光片也具有所期望的光学特性和良好的耐湿性。这显示出：包含作为吸收剂的膦酸铜的微粒的吸收层具有非常高的耐湿性，能够大幅降低uv-ir吸收滤光片的厚度。认为这是由于通过含有uv-ir吸收性组合物中的烷氧基硅烷单体能够大幅降低磷酸酯的含量所致的。

根据实施例8，uv-ir吸收性组合物中，即使膦酸的含量相对于换算成水解缩聚物的烷氧基硅烷单体的含量与磷酸酯的含量之和的比(γ)大至1.151，作为吸收剂的膦酸铜的微粒也能够适当地分散。此外，uv-ir吸收滤光片能够发挥出所期望的光学特性。根据比较例6，若使γ增大至1.420，则膦酸铜的微粒发生聚集，成为果冻状，组合物的色调也略白浊，微粒未适当地分散。因此可知，uv-ir吸收性组合物中的γ的优选范围为0.40～1.30。

如表5所示，根据比较例1～5，显示出：uv-ir吸收性组合物中，若膦酸的含量相对于磷酸酯的含量的质量比(α)为0.250≤α≤0.453的范围，则膦酸铜的微粒在uv-ir吸收性组合物中能够分散。另外，如表3和表5所示，根据实施例3～20，显示出：通过在uv-ir吸收性组合物中添加烷氧基硅烷单体，即使在0.856≤α≤3.271的范围使α大幅增加，换言之，即使大幅减少磷酸酯的含量，膦酸铜的微粒在uv-ir吸收性组合物中也能够分散。此外，可知：至少在0.856≤α≤3.271的范围可得到具有良好的耐湿性的uv-ir吸收滤光片。

如图6、图7a和图7b所示，根据实施例1和2，显示出：通过将作为吸收剂的苯基系膦酸铜的微粒和作为辅助吸收剂的丁基膦酸铜的微粒混合并内包于相同的吸收层中，能够制作具有更良好的光学特性的uv-ir吸收滤光片。显示出：苯基系膦酸铜的微粒与丁基膦酸铜的微粒能够混合并内包于相同的吸收层中，由此能够降低苯基系膦酸铜的微粒的吸收少的1000～1100nm附近的分光透射率，能够制作具有更良好的光学特性的uv-ir吸收滤光片。另外，如图7a和图7b所示，显示出：实施例2的uv-ir吸收滤光片即使在158小时的加湿处理后也具有良好的光学特性，即使在温度85℃和相对湿度85％的环境中实施104小时的耐湿试验，光学特性也几乎没有变动，因此具有极高的耐湿性。

根据比较例7～9，显示出：uv-ir吸收性组合物中，即使使用有机硅低聚物，也能够使吸收剂的微粒适当地分散。但是，如图8所示，根据比较例7～9与实施例的对比，比较例7～9的uv-ir吸收滤光片在波长450～600nm的平均透射率低于实施例的uv-ir吸收滤光片在波长450～600nm的平均透射率。此外，比较例7～9的uv-ir吸收滤光片很难说具有良好的耐湿性。

如表8和表10所示，实施例1、4、5、11～13的uv-ir吸收滤光片的标准化厚度小于比较例1～3的uv-ir吸收滤光片的标准化厚度。由此显示出：根据本发明，容易降低uv-ir吸收滤光片中的吸收层的厚度。认为该优点的原因在于，实施例1、4、5、11～13的uv-ir吸收性组合物中，作为分散剂的磷酸酯的添加量相较于比较例1～3的uv-ir吸收性组合物降低，即使磷酸酯的添加量降低，也能够降低有机硅树脂等基质树脂的添加量。

如表12所示，由实施例21的uv-ir吸收滤光片的0°的入射角时的透射率光谱与40°的入射角时的透射率光谱的对比的结果显示出：实施例21的uv-ir吸收滤光片满足上述条件(vi)和(vii)。此外，显示出：实施例21的uv-ir吸收滤光片中，入射角度大于60°时，波长450～600nm的范围的平均透射率低于80％，但具有非常优异的入射角依赖性。根据实施例21，能够提供对于如此大的入射角度也能够维持光学性能的uv-ir吸收滤光片。根据实施例21的uv-ir吸收滤光片的这样的优点，在可穿戴式相机和智能手机等便携终端中搭载的相机等摄像装置中能够进一步扩大可摄像的视角，能够应对摄像装置的薄型化、低背化或高画角化的要求。