本发明属于聚合物功能材料领域的发明，更具体地涉及一种响应性、可自修复、显示无角度依赖光子晶体弹性体膜、其制备方法和应用。
背景技术：
光子晶体是一种具有周期性纳米结构的材料，在传感、显示、检测、纳米压印、智能材料等领域具有很好的应用前景。光子晶体具有长程有序结构，使得光子晶体膜一般具有角度依赖性，而在使用过程中又要求其颜色稳定以便于观察和检测，因此制备无角度依赖的光子晶体膜材料有着重要的应用价值。同时，光子晶体膜材料在使用时不仅要有便于观察的颜色还需要具有一定的弹性和对外界刺激有响应性，这样才能实现对光、热、电、磁、离子等的响应，从而拓宽其使用范围。传统的响应性光子晶体膜主要是利用基体材料或者纳米粒子本身的性质来实现其对外界刺激的响应；难以达到响应后恢复、重复响应和恢复的目的。刺激响应回复和循环利用对光子晶体膜材料的实际应用尤为重要，而目前传统的方法还无法满足该要求。
自修复光子晶体膜虽然已有文献报道，但在制备机械(如拉伸)响应性的光子晶体膜方面，利用现有技术制备的光子晶体膜材料大多强度低、易碎，无法满足实际应用的需求。此外，传统方法制备的光子晶体膜制备过程复杂，拉伸难以再次使用，无法实现自修复和重复使用的目的。以上光子晶体膜材料的缺陷和不足大大地限制了该材料的实际应用。
技术实现要素：
针对现有技术的以上缺陷或改进需求，本发明提供了一种响应性、可自修复、显示无角度依赖光子晶体弹性体膜、其制备方法和应用，其充分结合光子晶体弹性体膜材料的特点和需求，针对性对光子晶体材料组装体重的聚合物材料种类和纳米粒子种类进行重新选择，并对关键参数比如组分配比、组分溶解性等其他参数进行设计，相应地获得了一种响应性、可自修复、显示无角度依赖光子晶体弹性体膜，由此解决现有技术的光子晶体膜材料大多强度低、易碎，无法满足实际应用的需求以及制备过程复杂，拉伸难以再次使用，无法实现自修复和重复使用的目的的技术问题。
为实现上述目的，按照本发明的一个方面，提供了一种响应性光子晶体弹性体膜材料，包括交联聚合物基体材料、改性纳米粒子和吸光纳米材料；所述交联聚合物、改性纳米粒子与吸光纳米材料的摩尔比为(1～200)： 100:(0～5)；所述改性纳米粒子和所述吸光纳米材料以短程有序的结构排列分散在所述交联聚合物基体材料中，该光子晶体弹性体膜材料的颜色不随观察角度变化，在发生机械损伤后能够自动修复，在拉伸过程中具有弹性。
优选地，所述改性纳米粒子的尺寸为100～500nm；所述吸光纳米材料的尺寸为10～100nm。
优选地，所述交联聚合物为交联剂与聚合物的官能团之间通过发生配位、主-客体相互作用、氢键或化学交联反应而形成的具有网络结构的交联聚合物，所述聚合物为透明、有弹性的官能化的聚合物，所述聚合物的折光指数为1.2～2.0；所述官能化的聚合物含有氨基、吡啶基团、咪唑、偶氮苯、环糊精、羟基、巯基、硼酸或金刚烷双键中的至少一种，所述聚合物的玻璃化转变温度低于25℃；所述聚合物与所述交联剂的摩尔比为 0.05:1～6:1。
优选地，所述聚合物为官能化的聚二甲基硅氧烷(PDMS)或官能化的聚丙烯酸丁酯。
优选地，所述交联剂选自金属离子、环糊精、硼酸、多元醇、多元硫醇和双烯烃。
优选地，所述金属离子为具有空轨道的碱土金属离子、过渡金属离子或稀土金属离子。
优选地，所述金属离子为Ce3+、Zn2+、Cu2+、Ni2+或Co2+中的一种或者多种。
优选地，所述改性的纳米粒子通过纳米粒子在改性剂的作用下进行交联改性得到，所述纳米粒子为在有机溶剂中不溶解，且尺寸在100-500nm 范围内的实心球或核壳结构球形粒子；所述改性剂为分子量小于 40000g/mol的油溶性聚合物。
优选地，所述纳米粒子为SiO2纳米粒子、聚苯乙烯纳米粒子或聚甲基丙烯酸纳米粒子。
优选地，所述改性剂为分子量为600～30000g/mol的油溶性聚合物。
优选地，所述改性纳米粒子具有大于40％的交联度。
优选地，所述吸光纳米材料选自炭黑、CNT、石墨烯、富勒烯、PbS和 CuS。
按照本发明的另一个方面，提供了一种响应性光子晶体弹性体膜材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)改性纳米粒子的制备：将纳米粒子在改性剂的作用下通过溶胶凝胶法进行化学改性，然后将改性的纳米粒子分散在有机溶剂中，其中改性纳米粒子的质量浓度为1％～50％；所述纳米粒子为在有机溶剂中不会溶解，且尺寸在100-500nm范围内的实心球或核壳结构球形粒子；所述改性剂为分子量小于40000g/mol的油溶性聚合物；
(2)交联聚合物的制备：将透明、弹性的官能化的聚合物溶解或熔融后得到含有聚合物的有机溶液，然后将交联剂滴加至所述含有聚合物的有机溶液中，所述聚合物与所述交联剂的摩尔比为0.05:1～6:1；所述交联剂与所述聚合物的官能团之间通过发生配位、主-客体相互作用、氢键或化学交联反应而形成具有网络结构的具有自修复功能的交联聚合物；所述交联聚合物无色透明，其折光指数为1.2～2.0；所述官能化的聚合物含有氨基、吡啶基团、咪唑、偶氮苯、环糊精、羟基、巯基、硼酸或金刚烷双键中的至少一种；所述聚合物的玻璃化转变温度低于室温(25℃)；所述交联剂选自金属离子、环糊精、硼酸、多元醇、多元硫醇和双烯烃；将制备好的交联聚合物分散在有机溶剂中，其中交联聚合物的质量浓度为1％～65％；
(3)光子晶体弹性膜材料的制备：将步骤(1)分散在有机溶剂中的所述改性纳米粒子与吸光纳米材料和步骤(2)分散在有机溶剂中的所述交联聚合物按照质量比100：(0～5)：(1～200)，优选质量比为100：(0～ 2)：(1～200)，在疏水且耐有机溶剂的材料表面或容器内部混合得到混合组装体，在20～70℃条件下快速脱除所述混合组装体中的有机溶剂得到光子晶体弹性膜材料，其中所述有机溶剂的脱除速率大于0.4ml/min；或者将所述混合组装体置于喷涂容器中，喷涂至所述疏水材料表面得到光子晶体弹性膜材料；
其中，步骤(1)所述改性剂与步骤(2)所述交联聚合物的Flory-Huggin 相互作用参数不大于0.5，确保步骤(3)中所述改性纳米粒子与所述交联聚合物能够互溶。
优选地，所述纳米粒子为SiO2纳米粒子、聚苯乙烯纳米粒子或聚甲基丙烯酸纳米粒子。
优选地，所述改性剂为分子量为600～30000g/mol的油溶性聚合物。
优选地，所述改性纳米粒子具有大于40％的交联度。
优选地，所述有机溶剂选自四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、环己烷、DMSO、 DMF、苯、甲醇、乙醇、异丙醇、吡啶、甲苯、乙酸乙酯和丙酮。
优选地，步骤(2)所述聚合物的分子量为5000～1,000,000g/mol
按照本发明的另一个方面，提供了一种所述的光子晶体弹性膜的应用，应用于防伪、可穿戴、指纹识别、传感器、涂料或油漆领域。
总体而言，通过本发明所构思的以上技术方案与现有技术相比，能够取得下列有益效果：
(1)本发明通过选择特定种类的聚合物和交联剂，实现交联聚合物的制备。本发明选用具有较高的弹性和模量的聚合物，通过调控聚合物与交联剂的摩尔比调控交联聚合物的交联度，从而根据使用需求调整得到膜的强度。
(2)本发明使用的交联聚合物含有可逆交联结构，为光子晶体弹性体膜的自修复提供了一个良好的平台，当该膜在使用过程中被破坏后能在一定的时间内自修复，便于材料的多次使用。
(3)本发明提供了一种光子晶体弹性体膜的制备方法，通过快速挥发或者喷涂实现了无角度依赖性光子晶体膜的制备，制备时间短，操作简单，可重复性强，便于大规模制备。
(4)本发明在光子晶体弹性体膜制备过程中引入了炭黑等吸光纳米材料，有利于拉伸或者压缩时观察其颜色，有利于其在检测方面应用。
(5)本发明提供的光子晶体弹性体的结构色无角度依赖性，具有较好的弹性并具备自修复性能。这种光子晶体弹性体以官能化的聚合物与外加第三物质即交联剂相互作用形成交联结构，再将亲油改性后的纳米粒子和吸光纳米材料与交联聚合物超声混合分散在特定的溶剂中，后通过喷涂、旋涂等方式控制溶剂挥发速度制备成膜。该方法操作简单，成本低且便于大规模制备。得到的光子晶体弹性体膜除了具有特定的结构色之外，还具有一定的荧光特性，可用于防伪、可穿戴器件、指纹识别、传感器、自修复彩色涂料、智能玩具等领域。
(6)本发明提供的可自修复和显示无角度依赖性的光子晶体弹性体膜其面积可根据需要随意调整，使用的喷涂技术为该膜的大面积制备提供了有利条件。可满足防伪、可穿戴、指纹识别、传感器，甚至涂料、油漆等应用中对光子晶体弹性体的尺寸要求，有望实现光子晶体膜在上述领域中的实际应用。
附图说明
图1是实施例1按照所述方法合成的四种不同尺寸的二氧化硅纳米粒子的扫描电镜图片。图1(a)制备蓝色光子膜所以的改性二氧化硅纳米粒子；图1(b)制备绿色光子膜所以的改性二氧化硅纳米粒子；图1(c)制备黄色色光子膜所以的改性二氧化硅纳米粒子；图1(d)制备黄色光子膜所以的改性二氧化硅纳米粒子在PDMS中分散的情况。
图2是实施例2-6所述方法合成的四种不同尺寸的改性二氧化硅纳米粒子与交联聚合物共混后制备的光子晶体膜的数码照片(图2(a))，以及光谱照片(图2(b))。该样品在不同角度的最大吸收峰随角度的变化关系如图2(c)所示，这说明该样品没有角度依赖性。图2(d)为交联聚合物和添加四种不同尺寸的二氧化硅纳米粒子后制备的光子晶体膜的拉伸曲线。
图3是实施例1-6制备的四种不同颜色光子晶体弹性体膜在不同的角度 (0°，15°，30°，45°,60°,75°)观察时得到的光谱图：图3(a)蓝色光子晶体膜，图3(b)绿色光子晶体膜，图3(c)黄色光子晶体膜,图3(d)红色光子晶体膜。
图4是实施例2制备的光子晶体膜，其表面有划痕(刀片划开)后(图 4(a))在60℃下放置48h后(图4(b))的数码照片。
图5是实施例2为该光子晶体膜在用刀划开后，60℃修复一定时间(6 h,24h,48h)后的拉伸测试数据。
具体实施方式
为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图及实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的具体实施例仅仅用以解释本发明，并不用于限定本发明。此外，下面所描述的本发明各个实施方式中所涉及到的技术特征只要彼此之间未构成冲突就可以相互组合。
现有技术的光子晶体材料不能同时满足响应性、可自修复、重复使用、显示无角度依赖以及足够强度，本发明提供了一种响应性光子晶体弹性体膜材料，包括交联聚合物基体材料、改性纳米粒子和吸光纳米材料；所述交联聚合物、改性纳米粒子与吸光纳米材料的摩尔比为(1～200)：100:(0～ 5)；所述改性纳米粒子和吸光纳米材料以短程有序的结构排列分散在所述交联聚合物基体材料中，该光子晶体弹性体膜材料的颜色不随观察角度变化，在发生机械损伤能够自动修复，在拉伸过程中具有弹性。所述改性纳米粒子的尺寸为100-500nm；所述吸光纳米材料的尺寸10-100nm。
其中，交联聚合物为交联剂与聚合物的官能团之间通过发生配位、主- 客体相互作用、氢键或化学交联反应而形成的具有网络结构的交联聚合物，所述聚合物与所述交联剂的摩尔比为0.05:1～6:1；所述交联聚合物无色透明，其折光指数为1.2～2.0；其中所述聚合物为透明、弹性的官能化的聚合物，所述聚合物的玻璃化转变温度低于室温(25℃),所述官能化的聚合物优选含有氨基、吡啶基团、咪唑、偶氮苯、环糊精、羟基、巯基、硼酸或金刚烷双键中的至少一种；所述聚合物优选为官能化的聚二甲基硅氧烷 (PDMS)或官能化的聚丙烯酸丁酯；所述交联剂优选选自金属离子、环糊精、硼酸、多元醇、多元硫醇和双烯烃。金属离子为具有空轨道的碱土金属离子、过渡金属离子或稀土金属离子，优选为Ce3+、Zn2+、Cu2+、Ni2+或Co2+中的一种或者多种。
当聚合物为含有氨基、吡啶基团或咪唑基团的聚合物时，交联剂为金属离子。聚合物与交联剂通过发生配位而形成具有网络结构的交联聚合物。金属离子的选择依据是保证交联后的聚合物没有较深的颜色，不影响光子晶体的显色。
当聚合物为含有多元醇、多元硫醇、酰胺键等基团的聚合物时，交联剂为多元醇、多元酸、酰胺键，聚合物与交联剂之间以氢键作用形成交联聚合物。
聚合物与交联剂为含有偶氮苯等结构的聚合物时，交联剂为环糊精等能通过主-客体相互作用而形成具有网络结构的交联聚合物。
当聚合物为含有羟基、多元醇结构的聚合物时，交联剂为硼酸，聚合物与交联剂通过化学交联反应而形成具有网络结构的交联聚合物。
本发明为了获得透明无色的交联聚合物进而获得透明无色的光子晶体，聚合物种类的选择以及交联剂种类的选择至关重要，聚合物和交联剂均优选为透明无色的，至少要求形成的交联聚合物其折光指数在1.2～2.0 范围内。另一方面，为了获得机械破损后具有自修复功能、拉伸后能够恢复形变实现循环再利用的可修复光子晶体,通过特别选择具有弹性的一定官能化的聚合物与合适的交联剂进行交联，形成的交联聚合物因为其骨架材料为聚硅氧烷、聚丙烯酸丁酯等具有较低玻璃化温度的聚合物，聚合物链具有较好的柔性，聚合物与交联剂之间的作用为可逆作用，当聚合物与交联剂之间的连接(配位键、主-客体相互作用对应的化学键、氢键或化学交联对应的化学键)断开后，又可以再次连接，即本发明的交联聚合物含有可逆交联结构,在拉伸断裂后或者表面磨损时恢复形变，实现循环再利用。
改性的纳米粒子通过纳米粒子在改性剂的作用下进行交联改性得到，所述纳米粒子为在有机溶剂中不溶解，且尺寸在100-500nm范围内的实心球或核壳结构球形粒子，所述纳米粒子优选为SiO2纳米粒子、聚苯乙烯纳米粒子或聚甲基丙烯酸纳米粒子；优选纳米粒子为SiO2纳米粒子，其优选尺寸范围为170-270nm；改性剂为分子量小于40000g/mol的油溶性聚合物，优选为分子量为600～30000g/mol的油溶性聚合物；通过采用小分子油溶性聚合物对纳米粒子进行交联改性，其目的在于增强改性纳米粒子与具有超分子网络结构的交联聚合物的相容性。改性纳米粒子优选具有大于40％的交联度，相应地，改性纳米粒子与交联聚合物具有更好的相容性。使用改性剂对纳米粒子进行改性，使改性后的纳米粒子与交联聚合物具有良好的溶解相容性，通过选择与交联聚合物的Flory-Huggin相互作用参数，该参数主要表征两种聚合物的相互溶解性能，可以通过两种聚合物在相同溶剂中的溶解度计算，其值不大于0.5时，改性纳米粒子与交联聚合物混合制备光子晶体薄膜时具有良好互溶，这里对改性纳米粒子与交联聚合物实现良好互溶的具体要求为二者混合时不会出现宏观相分离(即流变性能测试时，不同温度下的频率扫描曲线满足时温等效叠加原理)。
吸光纳米材料选自炭黑、CNT、石墨烯、富勒烯、PbS和CuS。
本发明提供了上述响应性光子晶体弹性体膜材料的制备方法，包括如下步骤：
(1)改性纳米粒子的制备：将纳米粒子在改性剂的作用下通过溶胶凝胶法进行交联改性，具体方法为：然后将改性的纳米粒子分散在有机溶剂中，其中改性纳米粒子的质量浓度为1％～50％；所述纳米粒子为在有机溶剂中不会溶解，且尺寸在100-500nm范围内的实心球或核壳结构球形粒子；所述纳米粒子优选为SiO2纳米粒子、聚苯乙烯纳米粒子或聚甲基丙烯酸纳米粒子；所述改性剂为分子量小于40000，优选分子量为600～30000g/mol 的油溶性聚合物，所述改性纳米粒子优选具有大于40％的交联度。
(2)交联聚合物的制备：将透明、弹性的官能化的聚合物采用有机溶剂进行溶解或熔融后得到含有聚合物的有机溶液，然后将交联剂滴加至所述含有聚合物的有机溶液中，所述聚合物与所述交联剂的摩尔比为 0.05:1～6:1；通过控制该摩尔比控制聚合物的交联度，而交联度不宜太高也不能太低，太高光子晶体膜弹性太低，交联度太低光子晶体膜强度不够。所述交联剂与所述聚合物的官能团之间通过发生配位、主-客体相互作用或化学交联反应而形成具有网络结构的具有自修复功能的交联聚合物；该交联聚合物无色透明，其折光指数为1.3～1.8；所述官能化的聚合物优选含有氨基、吡啶基团、咪唑、偶氮苯、环糊精、羟基、巯基、硼酸或金刚烷双键中的至少一种，所述聚合物的玻璃化转变温度低于室温(25℃)；所述交联剂优选选自金属离子、环糊精、硼酸、多元醇、多元硫醇和双烯烃；聚合物的分子量为5000～1,000,000g/mol。将制备好的交联聚合物分散在有机溶剂中，其中交联聚合物的质量浓度为1％～65％；交联聚合物的浓度不能太高，否则在组装制备光子晶体是不能形成短程有序的缺陷结构，另一方面，浓度太高，采用喷涂法制备光子晶体时可能堵塞喷涂枪。所述聚合物优选为官能化的聚二甲基硅氧烷(PDMS)或官能化的聚丙烯酸丁酯；所述交联剂优选选自金属离子、环糊精、硼酸、多元醇、多元硫醇和双烯烃。金属离子为具有空轨道的碱土金属离子、过渡金属离子或稀土金属离子，优选为Ce3+、Zn2+、Cu2+、Ni2+或Co2+中的一种或者多种。
(3)光子晶体弹性膜材料的制备：将步骤(1)分散在有机溶剂中的所述改性纳米粒子与吸光纳米材料和步骤(2)分散在有机溶剂中的所述交联聚合物按照质量比100：(0～5)：(1～200)，优选质量比为100：(0～ 2)：(1～200)，在疏水且耐有机溶剂的材料表面或容器内部混合得到混合组装体，在20～70℃条件下快速脱除所述混合组装体中的有机溶剂得到光子晶体弹性膜材料，其中所述有机溶剂的脱除速率大于0.4mL/min；或者将所述混合组装体置于喷涂容器中，喷涂至所述疏水材料表面得到光子晶体弹性膜材料。吸光纳米材料可以先与改性纳米粒子混合，再与交联聚合物的有机溶液混合，也可将三者同时进行混合。
其中，步骤(1)所述改性剂与步骤(2)所述交联聚合物的Flory-Huggin 相互作用参数不大于0.5，确保步骤(3)中所述改性纳米粒子与所述交联聚合物能够互溶。有机溶剂选自四氢呋喃、氯仿、二氯甲烷、环己烷、DMSO、 DMF、苯、甲醇、乙醇、异丙醇、吡啶、甲苯、乙酸乙酯和丙酮。
上述制备方法中，在将交联聚合物、改性纳米粒子与吸光纳米材料进行混合组装成光子晶体薄膜材料时，改性纳米粒子与交联聚合物的相互作用(保证改性纳米粒子与聚合相互溶解)以及有机溶剂的挥发速度是直接影响到最终制备得到的光子晶体薄膜显色的两个关键因素，不仅要求交联聚合物与改性纳米粒子具有良好的相容性，相容性太差会导致较大尺寸的相分离进而使制备的弹性体膜没有颜色；而且有机溶剂的挥发速度一定要快，以保证改性纳米粒子在聚合物中形成短程有序的组装结构。吸光纳米材料在混合组装体中的质量分数也不宜太高，否则吸光材料的颜色会掩盖光子晶体的显色。采用喷涂法制备光子晶体薄膜时，喷涂速度不能太高，否则有机溶剂来不及挥发，导致不能形成光子晶体，合理的喷涂速度主要通过喷涂时的氮气压力，控制为0.03MPa～0.5MPa。为了便于将制备得到的光子晶体薄膜从制备容器中剥离、取出来，需要注意的是，选择疏水性良好且耐有机溶剂(不溶于有机溶剂)、不粘连聚合物的材料，本发明优选的制备容器材质为聚四氟乙烯、聚偏氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯或者疏水改性的玻璃片、硅片、云母片等。
本发明提供的上述光子晶体弹性膜的应用，同时具有响应性、可自修复、重复使用、显示无角度依赖以及足够强度，可广泛应用于防伪、可穿戴、指纹识别、传感器、涂料或油漆领域。
以下为实施例：
实施例1
(1)二氧化硅纳米粒子的合成与改性：将8mL氨水，4mL水溶解在 100mL的乙醇中，搅拌十分钟后，滴加3mL的TEOS，滴加完毕快速搅拌 15min,后降低搅拌速度，30℃反应5-6h，反应完成后以8 000rpm的转速离心，依次用盐酸乙醇溶液、水和乙醇洗涤，离心得到的纳米粒子在50℃下真空干燥得到白色固体。随后将1g的二氧化硅纳米粒子超声分散在85 mL乙醇中，搅拌下滴加氨水的乙醇溶液30mL(88mL氨水/320mL乙醇)， 40搅拌1h，再将分子量为600-900g/mol的三乙氧基封端的PDMS的乙醇溶液缓慢滴加到上述溶液中，添加完毕反应24h,产物以7 000rpm的转速离心得到直径为170nm的二氧化硅，依次用盐酸乙醇溶液、水和乙醇洗涤，离心真空干燥(50℃)后得到白色固体。最后，将二氧化硅纳米粒子超声分散在四氢呋喃溶液(10wt％)中，并在溶液中加入适量的炭黑粒子(0.5 wt％)，超声分散均匀备用。
(2)交联聚合物溶液的制备：将分子量为5 000g/mol的PDMS溶解在四氢呋喃中，浓度为15wt％。将氯化铈溶解在甲醇中(0.01-0.2g/mL)，搅拌下将氯化铈的甲醇溶液缓慢滴加到聚合物溶液中，室温搅拌过夜，备用。
(3)自修复光子晶体弹性体膜的制备：取一定体积的交联聚合物和二氧化硅纳米粒子溶液，以体积比1：1混合超声1h，以8cm×8cm的黑色聚丙烯板作为接收装置，将聚合物/二氧化硅/炭黑的溶液通过喷枪喷涂的办法，控制喷涂所用氮气气压为0.03MPa，快速挥发溶剂，制备无角度依赖的光子晶体膜。其膜面积由喷涂所用溶液的体积和喷涂接收装置的大小共同决定。
实施例2
(1)二氧化硅纳米粒子的合成与改性：将8mL氨水，4mL水溶解在 100mL的乙醇中，搅拌十分钟后，滴加3mL的TEOS，滴加完毕快速搅拌 15min,后降低搅拌速度，30℃反应5-6h，反应完成后以8 000rpm的转速离心，依次用盐酸乙醇溶液、水和乙醇洗涤，离心得到的纳米粒子在50℃下真空干燥后得到白色固体。随后将1g的二氧化硅纳米粒子超声分散在85 mL乙醇中，搅拌下滴加氨水的乙醇溶液30mL(88mL氨水/320mL乙醇)， 40℃搅拌1h,再将分子量为600-900g/mol的三乙氧基封端的PDMS的乙醇溶液缓慢滴加到上述溶液中，添加完毕反应24h,产物以7 000rpm的转速离心得到直径为170nm的二氧化硅，依次用盐酸乙醇溶液、水、乙醇洗涤，离心真空干燥(50℃)得到白色固体。最后将二氧化硅纳米粒子超声分散在四氢呋喃溶液(10wt％)中，并在溶液中加入适量的炭黑粒子(1wt％)，超声分散均匀备用。
(2)交联聚合物溶液的制备：将分子量为50 000g/mol的PDMS溶解在四氢呋喃中，浓度为10wt％。将氯化铈溶解在甲醇中(0.01-0.2g/mL)，搅拌下将氯化铈的甲醇溶液缓慢滴加到聚合物溶液中，室温搅拌过夜，备用。
(3)自修复光子晶体弹性体膜的制备：取一定体积的交联聚合物和二氧化硅纳米粒子溶液，以体积比1：1混合超声1h，以8cm*8cm的黑色聚丙烯板作为接收装置，将聚合物/二氧化硅/炭黑的溶液通过喷枪喷涂的办法，控制喷涂所用氮气气压为0.08MPa，快速挥发溶剂，制备无角度依赖的光子晶体膜。其膜面积由喷涂所用溶液的体积和喷涂接收装置的大小共同决定。
实施例3
(1)二氧化硅纳米粒子的合成与改性：将8mL氨水，2mL水溶解在 100mL的乙醇中，搅拌十分钟后，滴加3mL的TEOS，滴加完毕快速搅拌 15min,后降低搅拌速度，30℃反应5-6h，反应完成后以8 000rpm的转速离心，依次用盐酸乙醇溶液、水、乙醇洗涤，离心得到的纳米粒子在50℃下真空干燥得到白色固体。后将1g的二氧化硅纳米粒子超声分散在85mL 乙醇中，搅拌下滴加氨水的乙醇溶液30mL(88mL氨水/320mL乙醇)， 40℃搅拌1h,再将分子量为600-900g/mol的三乙氧基封端的PDMS的乙醇溶液缓慢滴加到上述溶液中，添加完毕反应24h,产物以7 000rpm的转速离心得到直径为200nm的二氧化硅，依次用盐酸乙醇溶液、水、乙醇洗涤，离心真空干燥(50℃)得到白色固体。最后将二氧化硅纳米粒子超声分散在四氢呋喃溶液(10wt％)中，并在溶液中加入适量的炭黑粒子(0.5wt％)，超声分散均匀备用。
(2)交联聚合物溶液的制备：将分子量为100 000g/mol的PDMS溶解在四氢呋喃中，浓度为5wt％。将氯化铈溶解在甲醇中(0.01-0.2g/mL)，搅拌下将氯化铈的甲醇溶液缓慢滴加到聚合物溶液中，室温搅拌过夜，备用。
(3)自修复光子晶体弹性体膜的制备：取一定体积的交联聚合物和二氧化硅纳米粒子溶液，以体积比1：1混合超声1h，以8cm×8cm的黑色聚丙烯板作为接收装置，将聚合物/二氧化硅/炭黑的溶液通过喷枪喷涂的办法，快速挥发溶剂，控制喷涂所用氮气气压为0.5MPa，制备无角度依赖的光子晶体膜。其膜面积由喷涂所用溶液的体积和喷涂接收装置的大小共同决定。
实施例4
(1)二氧化硅纳米粒子的合成与改性：将8mL氨水，2mL水溶解在 100mL的乙醇中，搅拌十分钟后，滴加3mL的TEOS，滴加完毕快速搅拌 15min,后降低搅拌速度，30℃反应5-6h，反应完成后以8 000rpm的转速离心，依次用盐酸乙醇溶液、水、乙醇洗涤，离心得到的纳米粒子在50℃下真空干燥得到白色固体。随后将1g的二氧化硅纳米粒子超声分散在85 mL乙醇中，搅拌下滴加氨水的乙醇溶液30mL(88mL氨水/320mL乙醇)， 40℃搅拌1h,再将分子量为600-900g/mol的三乙氧基封端的PDMS的乙醇溶液缓慢滴加到上述溶液中，添加完毕反应24h,产物以7 000rpm的转速离心得到直径为200nm的二氧化硅，依次用盐酸乙醇溶液、水和乙醇洗涤，离心真空干燥(50℃)后得到白色固体。最后将二氧化硅纳米粒子超声分散在四氢呋喃溶液(10wt％)中，并在溶液中加入适量的炭黑粒子(1wt％)，超声分散均匀备用。
(2)交联聚合物溶液的制备：将分子量为50 000g/mol的PDMS溶解在四氢呋喃中，浓度为10wt％。将氯化锌溶解在甲醇中(0.01-0.2g/mL)，搅拌下将氯化锌的甲醇溶液缓慢滴加到聚合物溶液中，室温搅拌过夜，备用。
(3)自修复光子晶体弹性体膜的制备：取一定体积的交联聚合物和二氧化硅纳米粒子溶液，以体积比1：1混合超声1h，以8cm×8cm的黑色聚丙烯板作为接收装置，将聚合物/二氧化硅/炭黑的溶液通过喷枪喷涂的办法，快速挥发溶剂，制备无角度依赖的光子晶体膜。其膜面积由喷涂所用溶液的体积和喷涂接收装置的大小共同决定。
实施例5
(1)二氧化硅纳米粒子的合成与改性：将8mL氨水溶解在100mL的乙醇中，搅拌十分钟后，滴加3mL的TEOS，滴加完毕快速搅拌15min, 后降低搅拌速度，30℃反应5-6h，反应完成后以8 000rpm的转速离心，依次用盐酸乙醇溶液、水和乙醇洗涤，离心得到的纳米粒子在50℃下真空干燥后得到白色固体。随后将1g的二氧化硅纳米粒子超声分散在85mL乙醇中，搅拌下滴加氨水的乙醇溶液30mL(88mL氨水/320mL乙醇)，40℃搅拌1h,再将分子量为600-900g/mol的三乙氧基封端的PDMS的乙醇溶液缓慢滴加到上述溶液中，添加完毕反应24h,产物以7 000rpm的转速离心得到直径为270nm的二氧化硅，依次用盐酸乙醇溶液、水和乙醇洗涤，离心真空干燥(50℃)后得到白色固体。最后将二氧化硅纳米粒子超声分散在四氢呋喃溶液(10wt％)中，并在溶液中加入适量的炭黑粒子(2wt％)，超声分散均匀备用。
(2)交联聚合物溶液的制备：将分子量为50 000g/mol的PDMS溶解在四氢呋喃中，浓度为10wt％。将金属离子溶解在甲醇中，搅拌下将金属离子缓慢滴加到聚合物溶液中，室温搅拌过夜，备用。
(3)自修复光子晶体膜的制备：取一定体积的交联聚合物和二氧化硅纳米粒子溶液，以体积比1：1混合超声1h，以8cm×8cm的黑色聚丙烯板作为接收装置，将聚合物/二氧化硅/炭黑的溶液通过喷枪喷涂的办法，快速挥发溶剂，制备无角度依赖的光子晶体膜。其膜面积由喷涂所用溶液的体积和喷涂接收装置的大小共同决定。
实施例6
(1)聚合物纳米粒子的合成改性：聚合物纳米粒子主要用乳液聚合的方法制备，以核壳结构的聚苯乙烯@PHEMA球的制备为例说明。先将聚吡咯烷酮(6.5g)溶解在135g水中，搅拌溶解后滴加苯乙烯(6.5g)1,4-丁二醇二丙烯酸酯(BDDA)，加热至90℃，随后缓慢滴加一定量过硫酸钾溶液，反应1.5小时后加入HEMA、双叉丙烯酰胺、过硫酸钾，滴加完毕后反应两小时，最后再加入及含有烯丙基双键的PDMS以及KPS对纳米粒子表面进行亲油改性。反应完成后以9000rpm的速度离心，洗涤得到聚合物纳米粒子烘干。最后将纳米粒子超声分散在四氢呋喃溶液(10wt％)中，并在溶液中加入适量的炭黑粒子(2wt％)，超声分散均匀备用。
(2)交联聚合物溶液的制备：将分子量为50 000g/mol的PDMS溶解在四氢呋喃中，浓度为10wt％。将金属离子溶解在甲醇中，搅拌下将金属离子缓慢滴加到聚合物溶液中，室温搅拌过夜，备用。
(3)自修复光子晶体弹性体膜的制备：取一定体积的交联聚合物和二氧化硅纳米粒子溶液，以体积比1：1混合超声1h，以8cm×8cm的黑色聚丙烯板作为接收装置，将聚合物/二氧化硅/炭黑的溶液通过喷枪喷涂的办法，快速挥发溶剂，制备无角度依赖的光子晶体膜。其膜面积由喷涂所用溶液的体积和喷涂接收装置的大小共同决定。
实施例7
(1)二氧化硅纳米粒子的合成与改性：将8mL氨水溶解在100mL的乙醇中，搅拌十分钟后，滴加3mL的TEOS，滴加完毕快速搅拌15min, 后降低搅拌速度，30℃反应5-6h，反应完成后以8 000rpm的转速离心，依次用盐酸乙醇溶液、水、乙醇洗涤，离心得到的纳米粒子在50℃下真空干燥得到白色固体。后将1g的二氧化硅纳米粒子超声分散在85mL乙醇中，搅拌下滴加氨水的乙醇溶液30mL(88mL氨水/320mL乙醇)，40℃搅拌 1h,再将分子量为600-900g/mol的三乙氧基封端的PDMS的乙醇溶液缓慢滴加到上述溶液中，添加完毕反应24h,产物以7 000rpm的转速离心得到直径为270nm的二氧化硅，依次用盐酸乙醇溶液、水、乙醇洗涤，离心真空干燥(50℃)后得到白色固体。最后将二氧化硅纳米粒子超声分散在四氢呋喃溶液(10wt％)中，并在溶液中加入适量的石墨烯(2wt％)，超声分散均匀备用。
(2)交联聚合物的制备：前面实施例1-6中的交联聚合物制备方法适合物理交联聚合物的制备，对于化学交联时则需要在熔融的条件下实现，以羟基封端PDMS与硼酸的交联为例说明，在反应之前对反应瓶烘干，样品干燥后将PDMS和硼酸以一定的比例混合后加热熔融，搅拌6h后体系的粘度明显增大，反应完毕后将聚合物溶解在四氢呋喃中，除去未反应的硼酸，得到化学交联的PDMS，旋蒸除去四氢呋喃称重后将聚合物溶解在四氢呋喃中备用。
(3)自修复光子晶体弹性体膜的制备：取一定体积的交联聚合物和二氧化硅纳米粒子溶液，以体积比1：1混合超声1h，以8cm×8cm的黑色聚丙烯板作为接收装置，将聚合物/二氧化硅/炭黑的溶液通过喷枪喷涂的办法，快速挥发溶剂，制备无角度依赖的光子晶体膜。其膜面积由喷涂所用溶液的体积和喷涂接收装置的大小共同决定。
实施例8
(1)二氧化硅纳米粒子的合成与改性：将8mL氨水溶解在100mL的乙醇中，搅拌十分钟后，滴加3mL的TEOS，滴加完毕快速搅拌15min, 后降低搅拌速度，30℃反应5-6h，反应完成后以8 000rpm的转速离心，依次用盐酸乙醇溶液、水、乙醇洗涤，离心得到的纳米粒子在50℃下真空干燥得到白色固体。后将1g的二氧化硅纳米粒子超声分散在85mL乙醇中，搅拌下滴加氨水的乙醇溶液30mL(88mL氨水/320mL乙醇)，40℃搅拌 1h,再将分子量为600-900g/mol的三乙氧基封端的PDMS的乙醇溶液缓慢滴加到上述溶液中，添加完毕反应24h,产物以7 000rpm的转速离心得到直径为270nm的二氧化硅，依次用盐酸乙醇溶液、水、乙醇洗涤，离心真空干燥(50℃)后得到白色固体。最后将二氧化硅纳米粒子超声分散在四氢呋喃溶液(10wt％)中，并在溶液中加入适量的炭黑粒子(2wt％)，超声分散均匀备用。
(2)交联聚合物的制备：前面实施例1-6中的交联聚合物制备方法适合物理交联聚合物的制备，对于化学交联时则需要在熔融的条件下实现，以偶氮苯封端PDMS与环糊精的交联(主-客体相互作用)为例说明，将分子量为50 000g/mol的偶氮苯封端的PDMS溶解在四氢呋喃中，浓度为10 wt％。将β-环糊精溶解在四氢呋喃中，为提高其溶解性可适当加热，搅拌下将β-环糊精缓慢滴加到聚合物溶液中，室温搅拌36h以上，保证二者充分作用，溶液保存备用。
(3)自修复光子晶体弹性体膜的制备：取一定体积的交联聚合物和二氧化硅纳米粒子溶液，以体积比1：1混合超声1h，以8cm×8cm的黑色聚丙烯板作为接收装置，将聚合物/二氧化硅/炭黑的溶液通过喷枪喷涂的办法，快速挥发溶剂，制备无角度依赖的光子晶体膜。其膜面积由喷涂所用溶液的体积和喷涂接收装置的大小共同决定。
实施例9
(1)二氧化硅纳米粒子的合成与改性：将8mL氨水溶解在100mL的乙醇中，搅拌十分钟后，滴加3mL的TEOS，滴加完毕快速搅拌15min, 后降低搅拌速度，30℃反应5-6h，反应完成后以8 000rpm的转速离心，依次用盐酸乙醇溶液、水、乙醇洗涤，离心得到的纳米粒子在50℃下真空干燥得到白色固体。后将1g的二氧化硅纳米粒子超声分散在85mL乙醇中，搅拌下滴加氨水的乙醇溶液30mL(88mL氨水/320mL乙醇)，40℃搅拌 1h,再将分子量为600-900g/mol的三乙氧基封端的PDMS的乙醇溶液缓慢滴加到上述溶液中，添加完毕反应24h,产物以7 000rpm的转速离心得到直径为270nm的二氧化硅，依次用盐酸乙醇溶液、水、乙醇洗涤，离心真空干燥(50℃)后得到白色固体。最后将二氧化硅纳米粒子超声分散在四氢呋喃溶液(10wt％)中，并在溶液中加入适量的炭黑粒子(2wt％)，超声分散均匀备用。
(2)交联聚合物的制备：前面实施例1-6中的交联聚合物制备方法适合物理交联聚合物的制备，对于化学交联时则需要在熔融的条件下实现，以羟基封端PDMS与多元醇的交联(氢键相互作用)为例说明，将分子量为50 000g/mol的侧链含羟基的PDMS溶解在四氢呋喃中，浓度为10wt％。将多羟基小分子溶解在四氢呋喃中，搅拌下缓慢滴加到聚合物溶液中，室温搅拌过夜，溶液保存备用。
(3)自修复光子晶体弹性体膜的制备：取一定体积的交联聚合物和二氧化硅纳米粒子溶液，以体积比1：1混合超声1h，以8cm×8cm的黑色聚丙烯板作为接收装置，将聚合物/二氧化硅/炭黑的溶液通过喷枪喷涂的办法，快速挥发溶剂(溶剂挥发速度大于20mL/h)，制备无角度依赖的光子晶体膜。其膜面积由喷涂所用溶液的体积和喷涂接收装置的大小共同决定。
实施例10
(1)二氧化硅纳米粒子的合成与改性：将8mL氨水溶解在100mL的乙醇中，搅拌十分钟后，滴加3mL的TEOS，滴加完毕快速搅拌15min, 后降低搅拌速度，30℃反应5-6h，反应完成后以8 000rpm的转速离心，依次用盐酸乙醇溶液、水和乙醇洗涤，离心得到的纳米粒子在50℃下真空干燥后得到白色固体。随后将1g的二氧化硅纳米粒子超声分散在85mL乙醇中，搅拌下滴加氨水的乙醇溶液30mL(88mL氨水/320mL乙醇)，40℃搅拌1h,再将分子量为600-900g/mol的三乙氧基封端的PDMS的乙醇溶液缓慢滴加到上述溶液中，添加完毕反应24h,产物以7 000rpm的转速离心得到直径为270nm的二氧化硅，依次用盐酸乙醇溶液、水和乙醇洗涤，离心真空干燥(50℃)后得到白色固体。最后将二氧化硅纳米粒子超声分散在四氢呋喃溶液(10wt％)中，并在溶液中加入适量的炭黑粒子(2wt％)，超声分散均匀备用。
(2)交联聚合物溶液的制备：将分子量为50 000g/mol的氨基封端聚丙烯酸丁酯溶解在四氢呋喃中，浓度为10wt％。将氯化铈溶解在甲醇中(0.05-2g/mL)，搅拌下将氯化铈的甲醇溶液缓慢滴加到聚合物溶液中，室温搅拌过夜，备用。
(3)自修复光子晶体膜的制备：取一定体积的交联聚合物和二氧化硅纳米粒子溶液，以体积比1：1混合超声1h，以8cm×8cm的黑色聚丙烯板作为接收装置，将聚合物/二氧化硅/炭黑的溶液通过喷枪喷涂的办法，快速挥发溶剂，制备无角度依赖的光子晶体膜。其膜面积由喷涂所用溶液的体积和喷涂接收装置的大小共同决定。
图1是实施例1按照所述方法合成的四种不同尺寸的二氧化硅纳米粒子的扫描电镜图片。图1(a)制备蓝色光子膜所以的改性二氧化硅纳米粒子；图1(b)制备绿色光子膜所以的改性二氧化硅纳米粒子；图1(c)制备黄色色光子膜所以的改性二氧化硅纳米粒子；图1(d)制备红色光子膜所以的改性二氧化硅纳米粒子在PDMS中分散的情况。从图中可以看出纳米粒子具有明显的单分散性，且在聚合物中形成短程有序结构。实施例只给出了一种尺寸的纳米粒子的合成方法，因为纳米粒子的合成方法相同，通过改变氨水的浓度和水的量就可以改变纳米粒子的尺寸，通过调控纳米粒子的尺寸可以制备不同颜色的光子晶体膜以满足使用要求。另外从图1 (d)中可以看出，二氧化硅在PDMS基体中分散时，一部分呈紧密堆积的结构，而其中也有较大的间隙，这说明二氧化硅纳米粒子在光子晶体膜中形成短程有序结构，这也是光子晶体膜没有角度依赖性的原因。
图2是实施例2-6所述方法合成的四种不同尺寸的改性二氧化硅纳米粒子与交联聚合物共混后制备的光子晶体膜的数码照片(图2(a))，以及光谱照片(图2(b))。该样品在不同角度的最大吸收峰随角度的变化关系如图2(c)所示，这说明该样品没有角度依赖性。图2(d)为交联聚合物和添加四种不同尺寸的二氧化硅纳米粒子后制备的光子晶体膜的拉伸曲线，由图可以看出在交联聚合物中添加不同尺寸的改性二氧化硅纳米粒子以后，其断裂伸长率明显提高，表现出较好的拉伸性能，样品具有较好的弹性。
图3是实施例1-6制备的四种不同颜色光子晶体弹性体膜在不同的角度观察时得到的光谱图：图3(a)蓝色光子晶体膜，图3(b)绿色光子晶体膜，图3(c)黄色光子晶体膜，图3(d)红色光子晶体膜。从不同角度观察样品时，得到的光子晶体膜的光谱图中的最大吸收峰的位置与观察角度的关系图，从图看出最大吸收峰的位置基本不变，光谱峰也表现出良好的单色性，这进一步说明该光子晶体膜没有角度依赖性。
图4是实施例2制备的光子晶体膜，其表面有划痕(刀片划开)后(图 4(a))在60℃下放置48h后(图4(b))的数码照片。说明该膜表面受损后能在一定的时间内自修复。
图5是实施例2为该光子晶体膜在用刀划开后，在60℃修复一定时间 (6h,24h,48h)后的拉伸测试数据，在修复一定时间后样品具有较好的拉伸性能，随着自修复时间的延长，样品的拉伸性能越接近修复前(颜色最深的曲线)的样品。
本领域的技术人员容易理解，以上所述仅为本发明的较佳实施例而已，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。