本发明涉及用于图像形成方法如电子照相法和静电印刷法中使静电潜像显影的调色剂。
背景技术：
随着计算机和多媒体越来越先进，对显影方式的需求出现增加，以输出满足家庭和办公室的各种需求的高清晰度全色图像。
在进行大批量复印和打印输出的办公室中，期望图像形成设备具有高的耐久性，从而甚至当进行大量的复印和打印输出时也抑制图像品质的劣化。与此相反，在小型办公室和家庭中，期望图像形成设备能够产生高品质的图像，并且期望较小以节省空间和能耗并降低重量。为了满足这些需求，期望其中所用的调色剂具有改进的性能，如环境稳定性、低温定影性、显影耐久性、贮存稳定性和较低的装置的污染部件的倾向(在下文中，将这种倾向称为“非污染性质”)。
特别地，全色图像通过叠加彩色调色剂形成。除非所有的彩色调色剂同等地显影，否则颜色再现性变差，并且产生颜色不均匀。如果用作调色剂的着色剂的颜料或染料在调色剂颗粒的表面上析出，则显影性能受到影响并且可能导致颜色不均匀。
在形成全色图像时，在定影期间的定影性和混色性很重要。例如，为了实现高速图像形成，选择适用于低温定影的粘结剂树脂。这样的粘结剂树脂对显影性能和耐久性的影响也较大。
此外，还需要配置成输出高清晰度的全色图像和在涉及宽范围的温度和湿度的各种环境中长期使用的装置、机构等。为了满足这样的需要，期望解决一些挑战，如抑制调色剂的表面性质的变化和由操作环境变化引起的调色剂的带电量的变化，并尽量减少如显影辊、充电辊、调节刮板和感光鼓等部件的污染。在这方面，热切期待开发尽管长期贮存在各种各样的环境中仍显示稳定的带电性并具有不引起部件污染的稳定的显影耐久性的调色剂。
由于温度和湿度导致调色剂的带电量和贮存稳定性变化的原因之一是称为渗出的现象，在所述现象中调色剂中的脱模剂和树脂成分从调色剂颗粒的内部渗出到调色剂颗粒的表面，从而改变调色剂的表面性质。
解决这一难题的一种方法是用树脂覆盖调色剂颗粒的表面。
日本专利特开2006-146056公开了具有良好的高温贮存稳定性并且当在常温常湿的环境中或高温高湿的环境中进行印刷时表现出良好的印刷耐久性的调色剂。该调色剂包括牢固地固着到调色剂颗粒表面的无机细颗粒。然而，即使无机细颗粒牢固地固着到调色剂颗粒，仍发生脱模剂和树脂组分通过无机细颗粒之间的间隙渗出，并且由于耐久性劣化导致无机细颗粒可能剥离。因此，期望进一步改进在严酷的环境中的耐久性，并期望解决部件污染的问题。
日本专利特开03-089361公开了一种生产聚合调色剂的方法，其中将硅烷偶联剂添加到反应体系中，以尽量防止着色剂和极性物质露出调色剂颗粒表面，并获得具有窄的带电量分布和具有非常低的带电量对湿度的依赖性的调色剂。然而，按照这种方法，调色剂颗粒表面上的硅烷化合物的析出量和水解缩聚是不充分的。期望进一步改善环境稳定性和显影耐久性。
日本专利特开09-179341公开了一种在表面部分上含有以连续薄膜形式的硅化合物的聚合调色剂。用该调色剂，可以控制带电量，并且无论环境中的温度和湿度都可以打印高品质的图像。然而，有机官能团的极性高，调色剂颗粒表面上硅烷化合物的水解缩聚和析出量不足，并且交联度低。因此，期望进一步改进由于在高温高湿环境中带电量的变化引起的耐久性劣化和图像浓度变化所造成的部件的污染。
日本专利特开2001-75304公开了改进流动性、低温定影性和结块性(blockingproperty)并且抑制流动化剂的剥离的调色剂。该调色剂是聚合调色剂，其包括其中含有硅化合物的粒状块体彼此固着的涂层。然而，通过含有硅化合物的粒状块体之间的间隙发生脱模剂和树脂成分的渗出。由于水解缩聚不足和在调色剂颗粒表面上的硅烷化合物析出量不足导致的在高温高湿环境中带电性的变化，使得图像浓度变化。此外，部件被调色剂熔着污染。期望解决这些问题并进一步改进贮存稳定性。
技术实现要素：
本发明提供能够解决上述挑战的调色剂。特别地，本发明提供具有良好的显影耐久性、贮存稳定性、环境稳定性和低温定影性的调色剂。
本发明的发明人已经进行了广泛的研究，并基于该发现进行本发明。
本发明提供一种调色剂，其包括调色剂颗粒，所述调色剂颗粒各自包括含有有机硅聚合物的表面层，所述有机硅聚合物包括由下式(1)或(2)表示的单元：
(在式(2)中，l表示亚甲基、亚乙基或亚苯基)。
在通过调色剂颗粒的thf不溶成分的29si-nmr测量得到的图中，归属于由下式(q3)表示的结构的峰面积与有机硅聚合物的总峰面积的比率sq3满足以下数学式(3)：
rf-sio3/2(q3)
(在式(q3)中，rf表示由以下式(i)至(iv)表示的结构之一：
ch2＝ch-*(i)
ch2＝ch-l-*(ii)
(在式(i)至(iv)中，*表示键合到硅原子的键合部。在式(ii)和(iv)中，l独立地表示亚甲基、亚乙基或者亚苯基))，并且
sq3≥0.40(3)。
参照附图本发明进一步的特征从以下示例性实施方案的说明将变得显而易见。
附图说明
图1是显示用tem观察的调色剂颗粒的截面图像的一个例子的图。
图2是通过调色剂颗粒的29si-nmr测量并包括以下部分的图：表示通过从测量结果(d)减去合成峰(b)得到的合成峰差的部分(a)，表示其中将分离的峰合成的合成峰的部分(b)，表示通过分离合成峰得到的分离峰的部分(c)，和表示测量结果的峰的部分(d)。
图3是显示根据用差示扫描量热计(dsc)测量的本发明实施方案的调色剂的可逆热流曲线的图。
图4是在实施例中使用的图像形成设备的示意图。
具体实施方式
现在将详细描述本发明。
根据本发明的一个实施方案的调色剂包括各自包括含有机硅聚合物的表面层的调色剂颗粒。
有机硅聚合物含有由下式(1)或(2)所示的单元：
(在式(2)中，l表示亚甲基、亚乙基或亚苯基。)
在通过调色剂颗粒的thf不溶成分的29si-nmr测量得到的图中，归属于由下式(q3)表示的结构的峰面积与有机硅聚合物的总峰面积的比率sq3满足以下数学式(3)：
rf-sio3/2(q3)
(在式(q3)中，rf表示由以下式(i)至(iv)表示的结构之一：
ch2＝ch-*(ii)
ch2＝ch-l-*(ii)
(在式(i)至(iv)中，*表示键合到硅原子的键合部。在式(ii)和(iv)中，l独立地表示亚甲基、亚乙基或者亚苯基)
sq3≥0.40(3)
有机硅聚合物
由于调色剂颗粒具有含具有由上式(1)或(2)所示的单元的有机硅聚合物的表面层，所以调色剂颗粒的表面的疏水性可以得到改善，并且可以获得具有良好的环境稳定性的调色剂。
在由式(1)或(2)所示的单元中的有机结构对硅原子显示高的结合能。因此，具有含此类有机硅聚合物的表面层的调色剂颗粒可以显示良好的显影耐久性。
在通过调色剂颗粒的thf不溶成分的29si-nmr测量得到的图中，当归属于由下式(q3)表示的结构的峰面积与有机硅聚合物的总峰面积的比率sq3满足以下数学式(3)时，可以降低调色剂颗粒的表面的表面自由能，因此可以提高环境稳定性：
rf-sio3/2(q3)
(在式(q3)中，rf表示由以下式(i)至(iv)表示的结构之一(下文将这种结构称为“q3结构”)
ch2＝ch-*(i)
ch2＝ch-l-*(ii)
(在式(i)至(iv)中，*表示键合到硅原子的键合部。在式(ii)和(iv)中，l独立地表示亚甲基、亚乙基或者亚苯基)
sq3≥0.40(3)。
由于调色剂颗粒包括含有机硅聚合物的表面层，可以抑制脱模剂和树脂成分渗出，并且可以得到具有良好的贮存稳定性、环境稳定性和显影耐久性的调色剂。sq3可以通过调节单体种类、反应温度、反应时间、反应溶剂和ph来控制。
由上述式(1)或(2)表示的单元占有机硅聚合物的50mol％以上，以提高环境稳定性和低温定影性。
在通过调色剂颗粒的thf不溶成分的29si-nmr测量得到的图中，sq3和归属于由下式(q2)表示的结构(下文可以称作“q2结构”)的峰面积与有机硅聚合物的总峰面积的比率sq2满足以下数学式(4)：
(在式(q2)中，rg和rh各自独立地表示选自由上述式(i)至(iv)表示的结构的至少一种)
(sq3/sq2)≥1.00(4)。
当sq3等于或大于sq2时，可以改进归属于交联的硅氧烷结构的调色剂的带电性和耐久性之间的平衡。因此，改进环境稳定性和贮存稳定性。更优选(sq3/sq2)≥1.50，并且最优选(sq3/sq2)≥2.00。sq3/sq2可以通过调节单体种类、反应温度、反应时间、反应溶剂和ph来控制。
具有由上述式(1)或(2)表示的单元的有机硅聚合物可以是由下式(5)或(6)所表示的聚合物：
(在式(5)和(6)中，l表示亚甲基、亚乙基或亚苯基，并且ra和rb各自独立地表示由下式(7)或(8)所示的单元：
(在式(8)中，rn表示氢原子或具有1至22个碳原子的烷基，和rm表示氢原子或甲基。))
当有机硅聚合物是由上述式(5)或(6)表示的有机硅聚合物时，可以进一步增强环境稳定性和低温定影性。
在式(8)中的rm表示氢原子或甲基，其可提高环境稳定性。在式(8)中的rn表示氢原子或具有1至22个碳原子的烷基，其改进低温定影性和显影耐久性。
在调色剂颗粒的表面的硅浓度
相对于在调色剂颗粒的表面上进行的光电子能谱法(esca)测定的硅浓度dsi、氧浓度do和碳浓度dc的总和(dsi+do+dc)，在调色剂颗粒的表面的调色剂的硅浓度dsi优选为2.5原子％以上，更优选为5.0原子％以上，并且最优选10.0原子％以上。esca是最外表面几个纳米的深度的元素分析技术。当在调色剂颗粒的最外表面层中的硅浓度是2.5原子％以上时，可以降低最外表面层的表面自由能。通过调节硅浓度至2.5原子％以上可以进一步改进流动性并进一步抑制部件的污染及起雾。
由esca测定的调色剂颗粒的最外表面层的硅浓度可通过调节有机硅聚合物中亲水性基团与疏水性基团的比率、反应温度、反应时间、反应溶剂、ph和有机硅聚合物的含量来控制。对于本发明的目的，“最外表面层”是指从调色剂颗粒的表面(深度：0.0nm)朝向调色剂颗粒的中心(长轴的中点)延伸至10.0nm深度的部分。
在调色剂颗粒中，由esca测定的硅浓度(原子％)与碳浓度(原子％)的比率优选为0.15以上且5.00以下。在这个比率下，可以进一步降低表面自由能、可改善贮存稳定性并抑制部件的污染。硅浓度与碳浓度之比更优选为0.20以上且4.00以下且最优选为0.30以上，以改善环境稳定性。
调色剂颗粒的表面层的平均厚度dav.和表面层厚度farn中表面层厚度为5.0nm以下的百分比
通过使用透射电子显微镜(tem)观察调色剂颗粒的截面测定的含有机硅聚合物的调色剂颗粒的表面层的平均厚度dav.可为5.0nm以上且150.0nm以下。在此平均厚度下，可以抑制脱模剂和树脂成分的渗出，并且可以得到具有良好的贮存稳定性、环境稳定性和显影耐久性的调色剂。从贮存稳定性的观点出发，调色剂颗粒的表面层的平均厚度dav.更优选10.0nm以上且150.0nm以下，还更优选10.0nm以上且125.0nm以下，并且最优选15.0nm以上且100.0nm以下。
含有机硅聚合物的调色剂颗粒的表面层的平均厚度dav.可通过调节有机硅聚合物中亲水性基团与疏水性基团的比例、用于加成聚合和缩合聚合的反应温度、反应时间、反应溶剂和ph以及有机硅聚合物的含量来控制。
为了增加调色剂颗粒的表面层的平均厚度dav.(nm)，可以降低在有机硅聚合物中疏水性基团的比例。
在用透射电子显微镜(tem)观察的调色剂颗粒的截面中，以长轴l(是截面的最大直径)为基准绘制16条穿过长轴l的中点并且横跨该截面的直线，以使得在所述中点的相邻线之间交点的角度彼此相等(即，11.25°)，并且使得形成32条从所述中点延伸到调色剂颗粒的表面的线段an(n＝1至32)。假定各个线段的长度是ran(n＝1至32)，并且线段an上的表面层的厚度为fran(n＝1至32)，则所述表面层厚度fran中厚度为5.0nm以下的表面层的百分比可为20.0％以下。
在表面层厚度fran中表面层厚度为5.0nm以下的百分比为20.0％以下时，可以得到在各种各样的环境下具有良好的图像浓度稳定性并且较少引起起雾的调色剂。
调色剂颗粒的表面层的平均厚度dav.和表面层厚度为5.0nm以下的百分比可以通过调节有机硅聚合物中亲水性基团与疏水性基团的比率、反应温度、反应时间、反应溶剂、ph和有机硅聚合物的含量来控制。
用于制备有机硅聚合物的方法
根据本发明的实施方案的有机硅聚合物的制备方法的代表性实例是溶胶-凝胶法。在溶胶-凝胶法中，金属醇盐m(or)n(m：金属，o：氧，r：烃，n：金属的氧化数)用作起始原料，并在溶剂中进行水解和缩合聚合以形成溶胶，并形成凝胶。溶胶-凝胶法用于合成玻璃、陶瓷、有机-无机杂化材料以及纳米复合材料。根据该方法，可以从液相在低温下合成各种形式的功能材料，如表面层、纤维、块体和细颗粒。
特别地，调色剂颗粒的表面层通过硅化合物如烷氧基硅烷的水解缩聚而形成。当表面层被均匀地设置在各个调色剂颗粒的表面上时，环境稳定性得到改善，而不会像在现有技术中那样使无机细颗粒固着或附着。此外，在长期使用中调色剂的性能几乎不劣化，并且可以得到具有良好的贮存稳定性的调色剂。
在溶胶-凝胶法中，在初始阶段使用溶液，并将该溶液凝胶化而形成材料。由此，可以制造各种精细结构和形状。特别地，对于在水系介质中形成的调色剂颗粒，由于通过在有机硅化合物中的亲水性基团如硅烷醇基团表现出的亲水性，很容易在调色剂颗粒的表面上提供有机硅化合物。
然而，如果有机硅化合物的疏水性高(例如，当有机硅化合物含有高度疏水性的官能团时)，则变得难以在调色剂颗粒的表面层析出有机硅化合物。因此，变得难以形成具有含有机硅聚合物的表面层的调色剂颗粒。
相反，如果有机硅化合物的疏水性低，调色剂的带电稳定性趋于劣化。调色剂颗粒的精细结构和形状可通过调节例如反应温度、反应时间、反应溶剂、ph、有机硅化合物的类型和有机硅化合物的添加量来控制。
有机硅聚合物可以通过聚合含由下式(z)所表示的化合物的可聚合单体而获得：
(在式(z)中，r1表示由式(i)或式(ⅱ)表示的结构，并且r2、r3和r4各自独立地表示卤素原子、羟基或烷氧基。)
当调色剂颗粒在其表面层中含有通过聚合含有由上述式(z)表示的化合物的可聚合单体而得到的有机硅聚合物时，调色剂颗粒表面的疏水性可以得到改善。结果，可以进一步改进调色剂的环境稳定性。为了促进在表面层中的有机硅聚合物的引入，在r1中碳原子的数目优选为5以下，更优选为3以下，并且最优选2以下。从调色剂颗粒的表面层的涂布性以及调色剂的带电性和耐久性的观点出发，r1优选表示乙烯基或烯丙基，更优选表示乙烯基。
r2、r3和r4各自独立地表示卤素原子、羟基或烷氧基(以下，也可简称为“反应基团”)。这些反应基团进行水解、加成聚合或缩合聚合而形成交联结构。因为在调色剂颗粒的表面上形成这样的交联结构，可以得到具有良好的显影耐久性的调色剂。特别地，r2、r3和r4优选各自独立地表示烷氧基，更优选各自独立地表示甲氧基或乙氧基，这是因为在室温下水解缓慢进行，有机硅聚合物可以顺利地在调色剂颗粒的表面析出，并且调色剂颗粒的表面上的涂布性得到改进。r2、r3和r4的水解、加成聚合或缩合聚合可以通过调节反应温度、反应时间、反应溶剂和ph来控制。
由上述式(z)表示的有机硅化合物(以下可简称为“三官能性硅烷”)的例子包括三官能乙烯基硅烷，如乙烯基三甲氧基硅烷，乙烯基三乙氧基硅烷，乙烯基二乙氧基甲氧基硅烷，乙烯基乙氧基二甲氧基硅烷，乙烯基三氯硅烷，乙烯基甲氧基二氯硅烷，乙烯基乙氧基二氯硅烷，乙烯基二甲氧基氯硅烷，乙烯基甲氧基乙氧基氯硅烷，乙烯基二乙氧基氯硅烷，乙烯基三乙酰氧基硅烷，乙烯基二乙酰氧基甲氧基硅烷，乙烯基二乙酰氧基乙氧基硅烷，乙烯基乙酰氧基二甲氧基硅烷，乙烯基乙酰氧基甲氧基乙氧基硅烷，乙烯基乙酰氧基二乙氧基硅烷，乙烯基三羟基硅烷，乙烯基甲氧基二羟基硅烷，乙烯基乙氧基二羟基硅烷，乙烯基二甲氧基羟基硅烷，乙烯基乙氧基甲氧基羟基硅烷和乙烯基二乙氧基羟基硅烷；和三官能烯丙基硅烷，如烯丙基三甲氧基硅烷，烯丙基三乙氧基硅烷，烯丙基二乙氧基甲氧基硅烷，烯丙基乙氧基二甲氧基硅烷，烯丙基三氯硅烷，烯丙基甲氧基二氯硅烷，烯丙基乙氧基二氯硅烷，烯丙基二甲氧基氯硅烷，烯丙基甲氧基乙氧基氯硅烷，烯丙基二乙氧基氯硅烷，烯丙基三乙酰氧基硅烷，烯丙基二乙酰氧基甲氧基硅烷，烯丙基二乙酰氧基乙氧基硅烷，烯丙基乙酰氧基二甲氧基硅烷，烯丙基乙酰氧基甲氧基乙氧基硅烷，烯丙基乙酰氧基二乙氧基硅烷，烯丙基三羟基硅烷，烯丙基甲氧基二羟基硅烷，烯丙基乙氧基二羟基硅烷，烯丙基二甲氧基羟基硅烷，烯丙基乙氧基甲氧基羟基硅烷和烯丙基二乙氧基羟基硅烷。
这些有机硅化合物可以单独使用或组合使用。
在有机硅聚合物中由式(z)表示的有机硅化合物的含量优选为50mol％以上，并且更优选为60mol％以上。当由式(z)表示的有机硅化合物的含量为50mol％以上时，可以进一步改善调色剂的环境稳定性。
也可使用通过将每分子具有三个官能团的有机硅化合物(三官能性硅烷)、每分子具有两个官能团的有机硅化合物(双官能性硅烷)或每分子具有一个反应基团的有机硅化合物(单官能性硅烷)与由式(z)表示的有机硅化合物组合使用获得的有机硅聚合物。
可以与由式(z)表示的有机硅化合物组合使用的有机硅化合物的例子包括二甲基二乙氧基硅烷，四乙氧基硅烷，六甲基二硅氮烷，3-环氧丙氧丙基三甲氧基硅烷，3-环氧丙氧丙基甲基二乙氧基硅烷，3-环氧丙氧丙基三乙氧基硅烷，对苯乙烯基三甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二乙氧基硅烷，3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷，3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基三乙氧基硅烷，3-(2-氨基乙基)氨基丙基三甲氧基硅烷，3-(2-氨基乙基)氨基丙基三乙氧基硅烷，3-苯基氨基丙基三甲氧基硅烷，3-苯胺基丙基三甲氧基硅烷，3-巯基丙基甲基二甲氧基硅烷，3-巯基丙基三甲氧基硅烷，3-巯基丙基三乙氧基硅烷，3-环氧丙氧丙基甲基二甲氧基硅烷，六甲基二硅烷，四异氰酸酯基硅烷，甲基三异氰酸酯基硅烷和乙烯基三异氰酸酯基硅烷。
通常已知的是，在溶胶-凝胶反应中，产生的硅氧烷键的键合状态取决于反应介质的酸度的不同而不同。更具体地，当反应介质为酸性时，氢离子被亲电加成到一个官能团(例如，烷氧基(-or基团))的氧原子。然后在水分子中的氧原子配位到硅原子，从而通过取代反应形成氢化甲硅烷基。如果有足够的水存在，一个h+攻击反应基团(例如，烷氧基(-or基团))的一个氧原子，因此如果在反应介质中的h+的含量低，则对羟基的取代反应的速度低。结果，在所有连接到硅烷的反应基团水解之前发生缩聚反应，并且相对容易地产生一维的线性高分子和二维的高分子。
相反，当反应介质为碱性时，氢氧根离子被加成到硅原子，并且在反应过程中产生5-配位的中间体。因此，所有的反应基团(例如，烷氧基(-or基团))可以很容易地被除去，并且容易地被取代成硅烷醇基团。特别地，当具有三个以上的反应基团的硅化合物被用于相同的硅烷时，水解和缩聚三维地发生，并形成具有许多三维交联的有机硅聚合物。另外，反应在很短的时间内结束。
鉴于以上所述，有机硅聚合物优选通过在碱性反应介质中的溶胶-凝胶反应制备。为了在水系介质中形成聚合物，ph可为8.0以上。以这种方式，可以形成具有较高的强度和较高的耐久性的有机硅聚合物。溶胶-凝胶反应可以在90℃或更高的反应温度下进行5小时或更长的时间。当溶胶-凝胶反应在此反应温度下进行此反应时间时，可以抑制其中在调色剂颗粒的表面上的溶胶状态或者凝胶状态的硅烷化合物彼此键合的聚结颗粒的形成。
有机硅化合物可以与有机钛化合物或有机铝化合物组合使用。
有机钛化合物的实例包括邻烯丙基氧基(聚环氧乙烷)三异丙氧基钛酸酯，乙酰乙酸烯丙酯三异丙氧基钛(allylacetoacetatetriisopropoxide)，二(三乙醇胺)二异丙氧基钛，四正丁氧基钛，四正丙氧基钛，氯化三异丙氧基钛，氯化三异丙氧基钛，二正丁氧基(双-2,4-戊二酮)钛，氯化二乙氧基钛，二异丙氧基(双-2,4-戊二酮)钛，二异丙氧基二(四甲基庚二酮)钛，二异丙氧基双(乙酰乙酸乙酯)钛，四乙氧基钛，2-乙基己氧基钛，四异丁氧基钛，四异丙氧基钛，乳酸钛，甲基丙烯酸酯异丙氧基钛，甲基丙烯酰氧基乙基乙酰乙酸三异丙氧基钛，(2-甲基丙烯酰氧基异氧基)三异丙氧基钛酸酯，四甲氧基钛，甲氧基丙氧基钛，甲基苯氧基钛，正壬氧基钛，双(戊二酮)氧化钛，正丙氧基钛，硬脂酰氧基钛，四(二-2,2-(烯丙基氧基甲基)丁氧基)钛，三异硬脂酰基异丙氧基钛，甲基丙烯酸酯甲氧基乙氧基钛，四(三甲基硅氧基)钛，三(十二烷基苯磺酸酯)异丙氧基钛，和二苯氧基二茂钛。
有机铝化合物的实例包括正丁氧基铝(iii)，仲丁氧基铝(iii)，仲丁氧基二(乙酰乙酸乙酯)铝(iii)(aluminum(iii)s-butoxidebis(ethylacetoacetate))，叔丁氧基铝(iii)，二仲丁氧基乙酰乙酸乙酯铝(iii)(aluminum(iii)di-s-butoxideethylacetoacetate)，二异丙氧基乙酰乙酸乙酯铝(iii)，乙氧基铝(ⅲ)，乙氧基乙氧基乙氧基铝(ⅲ)，六氟戊二酮铝，3-羟基-2-甲基-4-吡喃酮铝(iii)，异丙氧基铝(ⅲ)，铝-9-十八烯基乙酰乙酸酯二异丙氧基，2,4-戊二酮铝(iii)，苯氧基铝，和2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮铝(iii)。
可以使用这些有机钛化合物的两种以上和有机铝化合物的两种以上。带电量可以通过适当地选择这些化合物的组合以及调整添加量来控制。
有机硅聚合物可以通过聚合乙烯基系可聚合单体和由上述式(z)所示的化合物而获得。
用于生产调色剂颗粒的方法
现在将描述调色剂颗粒的生产方法。
以下描述提供了具有在调色剂颗粒的表面层中引入的有机硅聚合物的具体实施方案。然而，本发明并不限于这些实施方案。
第一种生产方法包括：在水系介质中由含可聚合单体、着色剂和有机硅化合物的可聚合单体组合物形成颗粒，并聚合所述可聚合单体以获得调色剂颗粒(以下，也将这种方法也称为“悬浮聚合法”)。
第二生产方法包括：首先制备调色剂基体，将调色剂基体放置在水系介质中，并在水系介质中在调色剂基体上形成有机硅聚合物的表面层。调色剂基体可通过将粘结剂树脂和着色剂熔融捏合并粉碎所得到的产物而获得。可选地，调色剂基体可通过在水系介质中使粘结剂树脂颗粒和着色剂颗粒聚集和缔合，或通过在水系介质中悬浮以形成颗粒，并进行聚合反应，然后除去有机溶剂而获得，所述有机相分散液通过将粘结剂树脂、硅烷化合物和着色剂溶解在有机溶剂中而制备。
第三生产方法包括：在水系介质中悬浮有机相分散液，以形成颗粒，并进行聚合，然后除去有机溶剂，从而获得调色剂颗粒，所述有机相分散液通过将粘结剂树脂、硅烷化合物和着色剂溶解在有机溶剂中而制备。
第四生产方法包括在水系介质中使粘结剂树脂颗粒、着色剂颗粒和溶胶或凝胶状态的含有机硅化合物的颗粒聚集和缔合，以形成调色剂颗粒。
第五生产方法包括：通过喷雾干燥法将含有机硅化合物的溶剂喷雾到调色剂基体的表面上并通过吹入热空气或通过冷却聚合或者干燥表面，从而形成含有机硅化合物的表面层。调色剂基体可通过熔融捏合粘结剂树脂和着色剂，并粉碎所得到的产物而获得，或通过在水系介质中使粘结剂树脂颗粒和着色剂颗粒聚集和缔合而获得，或通过在水介质中悬浮有机相分散液以形成颗粒，并进行聚合反应，然后除去有机溶剂而获得，所述有机相分散液通过将粘合剂树脂、硅烷化合物和着色剂溶解在有机溶剂中来制备。
由这些生产方法生产的调色剂颗粒包括含有机硅聚合物的表面层，从而表现出良好的环境稳定性(特别是在恶劣的环境中的带电性)。此外，即使在恶劣的环境中，也抑制由在调色剂内部的脱模剂和树脂的渗出所造成的调色剂颗粒的表面状态的变化。
由这些生产方法得到的调色剂颗粒可以通过施加热风表面处理过的。当通过施加热风表面处理调色剂颗粒时，促进在调色剂颗粒的表面附件的有机硅聚合物的缩聚，并且可以改善环境稳定性和显影耐久性。
可以采用能够用热风处理调色剂颗粒的表面或者调色剂的表面并通过使用冷风冷却处理后的调色剂颗粒的技术作为上述使用热风的表面处理。用于使用热风进行表面处理的机器的实例包括hybridizationsystem(由naramachineryco.,ltd.制造)、mechanofusionsystem(由hosokawamicroncorporation制造)、faculty(由hosokawamicroncorporation制造)和meteorainbowmr型(由nipponpneumaticmfg.,co.,ltd.制造)。
在上述生产方法中使用的水系介质的实例包括水，醇类如甲醇、乙醇和丙醇，以及它们的混合溶剂。
在上述生产方法中，第一生产方法(悬浮聚合法)可以用来生产调色剂颗粒。根据悬浮聚合法，很容易在调色剂颗粒的表面中均匀地析出有机硅聚合物，在调色剂颗粒的表面层和内部之间实现良好的粘合性，并且贮存稳定性、环境稳定性和显影耐久性得到增强。悬浮聚合法进一步详细描述如下。
如果需要的话，可以向上述可聚合单体组合物中加入脱模剂、极性树脂和低分子量树脂。聚合步骤完成时，产生的颗粒可洗涤和通过过滤回收，并干燥，从而得到调色剂颗粒。加热可以在聚合步骤的后半段进行。为了除去未反应的可聚合单体和副产物，在聚合步骤的后半段或者在聚合步骤完成之后从反应体系中蒸馏掉部分分散介质。
低分子量树脂
以下树脂可以用作低分子量树脂，只要不损害本发明的效果即可：苯乙烯或其取代物的均聚物，例如聚苯乙烯和聚乙烯基甲苯；苯乙烯类共聚物，如苯乙烯-丙烯共聚物，苯乙烯-乙烯基甲苯共聚物，苯乙烯-乙烯基萘共聚物，苯乙烯-丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸乙酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸丁酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸辛酯共聚物，苯乙烯-丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸乙酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸丁酯共聚物，苯乙烯-甲基丙烯酸二甲氨基乙酯共聚物，苯乙烯-乙烯基甲基醚共聚物，苯乙烯-乙烯基乙基醚共聚物，苯乙烯-乙烯基甲基酮共聚物，苯乙烯-丁二烯共聚物，苯乙烯-异戊二烯共聚物，苯乙烯-马来酸共聚物和苯乙烯-马来酸酯共聚物；和聚甲基丙烯酸甲酯，聚甲基丙烯酸丁酯，聚醋酸乙烯酯，聚乙烯聚丙烯，聚乙烯醇缩丁醛，硅酮树脂，聚酯树脂，聚酰胺树脂，环氧树脂，聚丙烯酸类树脂，松香，改性松香，萜烯树脂，酚醛树脂，脂肪族或脂环族烃树脂，和芳香族石油树脂。
这些树脂可单独使用或组合使用。
为了解决在高温下调色剂的粘度变化，树脂可以含有可聚合官能团。可聚合官能团的实例包括乙烯基、异氰酸酯基、环氧基、氨基、羧酸基团和羟基。
通过gpc测定的低分子量树脂的thf可溶成分的重均分子量(mw)可以是2000至6000。
极性树脂
极性树脂可以是饱和的或不饱和的聚酯系树脂。
聚酯系树脂的例子包括由酸成分单体和醇成分单体的缩聚得到的那些。酸成分单体的例子包括对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、环己烷二羧酸和偏苯三酸。
醇成分单体的例子包括双酚a、氢化双酚、双酚a的环氧乙烷加合物、双酚a的环氧丙烷加合物、甘油、三羟甲基丙烷和季戊四醇。
脱模剂
脱模剂的例子包括石油系蜡及其衍生物如石蜡、微晶蜡和凡士林，褐煤蜡及其衍生物，费-托合成烃蜡及其衍生物，聚烯烃蜡和其衍生物如聚乙烯和聚丙烯，天然蜡及其衍生物如巴西棕榈蜡和小烛树蜡，高级脂肪醇，脂肪酸和它们的化合物，如硬脂酸和棕榈酸，酸酰胺蜡，酯蜡，酮，氢化蓖麻油及其衍生物，植物蜡，动物蜡，和硅酮树脂。
衍生物还指氧化物、与乙烯基系单体的嵌段共聚物和接枝改性产物。
可聚合单体
除了由上述式(z)表示的化合物之外，可以使用以下乙烯基系可聚合单体作为用于悬浮聚合法中的可聚合单体：苯乙烯；苯乙烯衍生物，如α-甲基苯乙烯，β-甲基苯乙烯，邻甲基苯乙烯，间甲基苯乙烯，对甲基苯乙烯，2,4-二甲基苯乙烯，对正丁基苯乙烯，对叔丁基苯乙烯，对正己基苯乙烯，对正辛基苯乙烯，对正壬基苯乙烯，对正癸基苯乙烯，对正十二烷基苯乙烯，对甲氧基苯乙烯，和对苯基苯乙烯；丙烯酸系可聚合单体如丙烯酸甲酯，丙烯酸乙酯，丙烯酸正丙酯，丙烯酸异丙酯，丙烯酸正丁酯，丙烯酸异丁酯，丙烯酸叔丁酯，丙烯酸正戊酯，丙烯酸正己酯，丙烯酸2-乙基己酯，丙烯酸正辛酯，丙烯酸正壬酯，丙烯酸环己酯，丙烯酸苄酯，二甲基磷酸酯丙烯酸乙酯，二乙基磷酸酯丙烯酸乙酯，磷酸二丁酯丙烯酸乙酯和2-苯甲酰氧基乙基丙烯酸酯；甲基丙烯系可聚合单体如甲基丙烯酸甲酯，甲基丙烯酸乙酯，甲基丙烯酸正丙酯，甲基丙烯酸异丙酯，甲基丙烯酸正丁酯，甲基丙烯酸异丁酯，甲基丙烯酸叔丁酯，甲基丙烯酸正戊酯，甲基丙烯酸正己酯，甲基丙烯酸2-乙基己酯，甲基丙烯酸正辛酯，甲基丙烯酸正壬酯，二乙基磷酸酯甲基丙烯酸乙酯，和二丁基磷酸酯甲基丙烯酸乙酯；亚甲基脂族单羧酸的酯；乙烯基酯如乙酸乙烯酯，丙酸乙烯酯，苯甲酸乙烯酯，丁酸乙烯酯，和甲酸乙烯酯；乙烯基醚，如乙烯基甲基醚，乙烯基乙基醚和乙烯基异丁基醚；和乙烯基甲基酮，乙烯基己基酮和乙烯基异丙基酮。
在这些乙烯基系聚合物中，优选苯乙烯系聚合物、苯乙烯-丙烯酸系共聚物和苯乙烯-甲基丙烯酸系共聚物。与有机硅聚合物的粘合性得到改善，并且贮存稳定性和显影耐久性得到增强。
其他添加剂
在聚合可聚合单体时，可以加入聚合引发剂。
聚合引发剂的例子包括偶氮或重氮系聚合引发剂，如2,2'-偶氮二(2,4-二戊腈)，2,2'-偶氮二异丁腈，1,1'-偶氮二(环己烷-1-甲腈)，2,2'-偶氮二-4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈，偶氮二异丁腈；和过氧化物系聚合引发剂如过氧化苯甲酰，过氧化甲乙酮，二异丙氧基碳酸酯，氢过氧化枯烯，过氧化2,4-二氯苯甲酰和过氧化月桂酰。
相对于可聚合单体，聚合引发剂的添加量可以为0.5-30.0质量％。也可以组合使用两种或更多种的聚合引发剂。
为了控制包含在调色剂颗粒中的粘结剂树脂的分子量，可以在聚合可聚合单体时加入链转移剂。相对于可聚合单体链转移剂的量可以为0.001-15.000质量％。
为了控制包含在调色剂颗粒中的粘结剂树脂的分子量，可以在聚合可聚合单体中加入交联剂。
交联剂的例子包括二乙烯基苯，二(4-丙烯酰氧基聚乙氧基苯基)丙烷，乙二醇二丙烯酸酯，1,3-丁二醇二丙烯酸酯，1,4-丁二醇二丙烯酸酯，1,5-戊二醇二丙烯酸酯，1,6-己二醇二丙烯酸酯，新戊二醇二丙烯酸酯，二甘醇二丙烯酸酯，三甘醇二丙烯酸酯，四甘醇二丙烯酸酯，聚乙二醇的#200、#400和#600二丙烯酸酯，二丙二醇二丙烯酸酯，聚丙二醇二丙烯酸酯，聚酯型二丙烯酸酯(由nipponkayakuco.,ltd.制造的manda)，以及前述的甲基丙烯酸酯。
多官能交联剂的实例包括季戊四醇三丙烯酸酯，三羟甲基乙烷三丙烯酸酯，三羟甲基丙烷三丙烯酸酯，四羟甲基甲烷四丙烯酸酯，寡酯丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，2,2-双(4-甲基丙烯酰氧基·聚乙氧基苯基)丙烷，邻苯二甲酸二丙烯酯，氰尿酸三烯丙酯，异氰尿酸三烯丙酯，偏苯三酸三烯丙酯，和氯菌酸二烯丙酯。
相对于可聚合单体，交联剂的添加量可以为0.001-15.000质量％。
粘结剂树脂
包含在调色剂颗粒中的粘结剂树脂优选乙烯基系树脂，更优选为苯乙烯系树脂、苯乙烯-丙烯酸系树脂或苯乙烯-甲基丙烯酸系树脂。乙烯基系树脂作为如上所述乙烯基系可聚合单体的聚合的结果而合成。乙烯基系树脂具有优异的环境稳定性。乙烯基系树脂也是有利的，因为它们得到高度均匀的表面，并使得通过含由式(z)表示的化合物的可聚合单体的聚合得到的有机硅聚合物在调色剂颗粒的表面上析出。
分散稳定剂
在聚合可聚合单体中使用的介质是水系介质的情况下，可以使用以下作为可聚合单体组合物的颗粒的分散稳定剂：羟基磷灰石，磷酸三钙，磷酸镁，磷酸锌，磷酸铝，碳酸钙，碳酸镁，氢氧化钙，氢氧化镁，氢氧化铝，偏硅酸钙，硫酸钙，硫酸钡，膨润土，二氧化硅和氧化铝。有机分散稳定剂的实例包括聚乙烯醇，明胶，甲基纤维素，甲基羟丙基纤维素，乙基纤维素，羧甲基纤维素钠盐，和淀粉。
也可使用市售的非离子、阴离子和阳离子表面活性剂。
表面活性剂的例子包括十二烷基硫酸钠，十四烷基硫酸钠，十五烷基硫酸钠，辛基硫酸钠，油酸钠，月桂酸钠和硬脂酸钾。
在使用微溶于水的无机分散稳定剂制备水系介质的情况下，分散稳定剂的添加量可为0.2-2.0质量份，基于每100.0质量份的可聚合单体。水系介质可以通过使用每100质量份的可聚合单体组合物为300至3,000质量份的水来制备。
市售的分散稳定剂可直接用于制备其中分散微溶于水的无机分散稳定剂的水系介质。为了获得具有细且均匀的粒径的分散稳定剂，微溶于水的无机分散稳定剂可以在液体介质例如水中在高速搅拌下产生。特别地，在磷酸三钙用作分散稳定剂的情况下，可以在高速搅拌下将磷酸钠的水溶液和氯化钙的水溶液混合，以形成磷酸三钙的细颗粒，并得到期望的分散稳定剂。
着色剂
在调色剂中使用的着色剂的例子、如下。
黄色颜料的例子包括氧化铁黄，拿浦黄，萘酚黄s，汉撒黄g，汉撒黄10g，联苯胺黄g，联苯胺黄gr，色淀喹啉黄，永固黄ncg，色淀酒石黄，偶氮化合物，异吲哚啉酮化合物，蒽醌化合物，偶氮金属配合物，次甲基化合物，和烯丙基酰胺化合物。
其具体实例包括c.i.颜料黄12，c.i.颜料黄13，c.i.颜料黄14，c.i.颜料黄15，c.i.颜料黄17，c.i.颜料黄62，c.i.颜料黄74，c.i.颜料黄83，c.i.颜料黄93，c.i.颜料黄94，c.i.颜料黄95，c.i.颜料黄109，c.i.颜料黄110，c.i.颜料黄111，c.i.颜料黄128，c.i.颜料黄129，c.i.颜料黄147，c.i.颜料黄155，c.i.颜料黄168和c.i.颜料黄180。
橙色颜料的例子包括永固橙gtr，吡唑啉酮橙，耐硫化橙(vulcanorange)，联苯胺橙g，阴丹士林亮橙rk和阴丹士林亮橙gk。
红色颜料的例子包括氧化铁红，永固红4r，立索尔红，吡唑啉酮红，观察红(watchingred)钙盐，色淀红c，色淀红d，亮胭脂红6b，亮胭脂红3b，曙红色淀，若丹明b色淀，茜素色淀，缩合偶氮化合物，二酮基吡咯并吡咯化合物，蒽醌，喹吖啶酮化合物，碱性染料色淀化合物，萘酚化合物，苯并咪唑酮化合物，硫靛化合物和苝化合物。
其具体实例包括c.i.颜料红2，c.i.颜料红3，c.i.颜料红5，c.i.颜料红6，c.i.颜料红7，c.i.颜料红23，c.i.颜料红48:2，c.i.颜料红48:3，c.i.颜料红48:4，c.i.颜料红57:1，c.i.颜料红81:1，c.i.颜料红122，c.i.颜料红144，c.i.颜料红146，c.i.颜料红166，c.i.颜料红169，c.i.颜料红177，c.i.颜料红184，c.i.颜料红185，c.i.颜料红202，c.i.颜料红206，c.i.颜料红220，c.i.颜料红221和c.i.颜料红254。
蓝色颜料的例子包括碱性蓝色淀，维多利亚蓝色淀，酞菁蓝，无金属酞菁蓝，酞菁蓝部分氯化物，耐晒天蓝，阴丹士林蓝bg，和其他铜酞菁化合物及其衍生物，蒽醌化合物和碱性染料色淀化合物。
其具体实例包括c.i.颜料蓝1，c.i.颜料蓝7，c.i.颜料蓝15，c.i.颜料蓝15:1，c.i.颜料蓝15:2，c.i.颜料蓝15:3，c.i.颜料蓝15:4，c.i.颜料蓝60，c.i.颜料蓝62和c.i.颜料蓝66。
紫色颜料的实例包括耐晒紫b和甲基紫色淀。
绿色颜料的例子包括颜料绿b，孔雀绿色淀和最终黄绿g(finalyellowgreeng)。
白色颜料的例子包括氧化锌，氧化钛，锑白和硫化锌。
黑色颜料的实例包括炭黑，苯胺黑，非磁性铁氧体，磁铁矿，以及通过使用上述的黄色着色剂、红色着色剂和蓝色着色剂调节为具有黑色的那些颜料。这些着色剂可单独使用，作为混合物组合使用，或以固溶体的形式使用。
应当注意着色剂的聚合抑制效果和取决于调色剂的生产方法着色剂转移至分散介质中的倾向。如果需要，可以用不聚合抑制的物质对着色剂进行表面处理以对表面改性。特别地，许多染料和炭黑表现出聚合抑制效果，应小心使用这些。
适用于处理染料的方法的例子包括在染料的存在下预先聚合可聚合单体，并将可聚合单体组合物加入到所得到的着色聚合物。在使用炭黑的情况下，可以以与染料同样的方式处理炭黑，或者可以用与炭黑的表面官能团反应的物质(例如有机硅氧烷)进行处理。
着色剂的含量可以是3.0-15.0质量份，基于每100.0质量份的粘结剂树脂或可聚合单体。
电荷控制剂
调色剂可以含有电荷控制剂。电荷控制剂可以是任何可用的电荷控制剂。特别地，可使用显示出高的带电速度和能够稳定地保持特定带电量的荷控制剂。在通过直接聚合方法生产调色剂颗粒的情况下，可使用具有低的聚合抑制作用和基本上不含溶于水系介质的物质的电荷控制剂。
能够形成负带电性调色剂的电荷控制剂的例子包括有机金属化合物和螯合化合物，例如单偶氮金属化合物，乙酰丙酮金属化合物，以及基于芳族羟基羧酸、芳族二羧酸、羟基羧酸和二羧酸的金属化合物。其它例子包括芳族羟基羧酸(oxycarboxylicacid)，芳族单-和多-羧酸及其金属盐、酸酐、酯和如双酚的酚衍生物。其他的例子还包括脲衍生物，含金属的水杨酸系化合物，含金属的萘甲酸系化合物，硼化合物，季铵盐，和杯芳烃。
能够形成正电荷调色剂的电荷控制剂的例子包括苯胺黑和改性苯胺黑如脂肪酸金属盐；胍化合物；咪唑化合物；季铵盐，作为这些的类似物的其鎓盐如鏻盐，及其色淀颜料如三丁基苄基铵-1-羟基-4-萘磺酸盐和四丁基四氟硼酸铵；三苯基甲烷染料及其色淀颜料(固色剂的实例包括磷钨酸，磷钼酸，磷钨钼酸，单宁酸，月桂酸，没食子酸，铁氰化物，和亚铁氰化物)；高级脂族酸的金属盐；以及树脂系电荷控制剂。
这些电荷控制剂可单独使用或组合使用。
在这些电荷控制剂中，优选含金属的水杨酸系化合物，更优选所述金属是铝或锆。其中，最优选3,5-二叔丁基水杨酸铝化合物。
电荷控制树脂可以是具有磺酸系官能团的聚合物。具有磺酸系官能团的聚合物是指具有磺酸基、磺酸盐基(sulfonicacidbase)或磺酸酯基的聚合物或共聚物。
具有磺酸基、磺酸盐基或磺酸酯基的聚合物或共聚物的实例包括在侧链具有磺酸基的高分子型化合物。从改善高湿下的带电稳定性的观点出发，可以使用具有40℃至90℃的玻璃化转变温度(tg)并且以共聚比计含有2质量％以上、优选5质量％以上的含磺酸基的(甲基)丙烯酰胺系单体的苯乙烯和/或苯乙烯(甲基)丙烯酸酯共聚物的高分子型化合物。用该化合物，在高湿下的带电稳定性得到改善。
含磺酸基的(甲基)丙烯酰胺系单体可以是由以下通式(x)表示的单体。其实例包括2-丙烯酰胺基-2-甲基丙酸和2-甲基丙烯酰胺基-2-甲基丙酸。
(在式(x)中，r11表示氢原子或甲基，r12和r13各自独立地表示氢原子或具有1至10个碳原子的烷基、烯基、芳基或烷氧基，n表示在1-10范围内的整数。)
在调色剂颗粒中，基于每100质量份的粘结剂树脂，具有磺酸基团的聚合物的含量为0.1-10.0质量份，从而当与水溶性引发剂组合使用时，可进一步改善调色剂的带电状态。
电荷控制剂的添加量可为0.01-10.00质量份，基于每100质量份的粘结剂树脂或可聚合单体。
有机细颗粒和无机细颗粒
各种类型的有机细颗粒和无机细颗粒可以被外部地添加到调色剂颗粒，从而赋予调色剂各种性质。考虑加入到调色剂颗粒的这些颗粒的耐久性，有机细颗粒和无机细颗粒可以具有等于或小于调色剂颗粒的重均粒径的1/10的粒径。
有机细颗粒和无机细颗粒的例子如下：
(1)流动性赋予剂：二氧化硅，氧化铝，氧化钛，炭黑和氟化碳；
(2)研磨剂：金属氧化物，如钛酸锶，氧化铈，氧化铝，氧化镁和氧化铬；氮化物，如氮化硅；碳化物，如碳化硅；和金属盐，如硫酸钙，硫酸钡，和碳酸钙等；
(3)润滑剂：氟系树脂粉末如偏二氟乙烯和聚四氟乙烯，和脂族酸金属盐如硬脂酸锌和硬脂酸钙；和
(4)电荷控制颗粒：金属氧化物如氧化锡，氧化钛，氧化锌，二氧化硅和氧化铝，以及炭黑。
使用有机细颗粒或无机细颗粒作为用于处理调色剂颗粒的表面以改善调色剂的流动性并使调色剂的带电均匀的材料。由于通过使有机细颗粒或无机细颗粒疏水化可以控制调色剂的带电性，并且可以改善在高湿环境中的带电性能，因此可以使用疏水化的有机或无机细颗粒。如果添加到调色剂的有机细颗粒或无机细颗粒吸湿，则调色剂的带电性变差，并且显影性能和转印性趋于下降。
用于使有机细颗粒或无机细颗粒疏水化的处理剂的实例包括未改性的硅酮清漆，各种改性的硅酮清漆，未改性的硅油，各种改性的硅油，硅烷化合物，硅烷偶联剂，其它硅化合物，和有机钛化合物。这些处理剂可以单独使用或组合使用。
特别地，优选使用用硅油处理的无机细颗粒。更优选地，用偶联剂并且在该处理的同时或之后用硅油处理以使无机细颗粒疏水化，。用硅油处理的疏水化无机细颗粒即使在高湿环境中也帮助保持调色剂的高的带电量并降低选择显影性能。
有机细颗粒或无机细颗粒的添加量优选为0.01-10.00质量份，更优选为0.02-1.00质量份，和最优选0.03-1.00质量份，基于每100.00质量份的调色剂颗粒。在该含量下，抑制有机细颗粒或无机细颗粒渗入调色剂颗粒的内部，并提高非污染性质。有机细颗粒或无机细颗粒可单独使用或者组合使用。
有机细颗粒或无机细颗粒的bet比表面积可以为10m2/g以上且450m2/g以下。
有机细颗粒或无机细颗粒的bet比表面积可以按照bet法(优选bet多点法)，通过动态流动法和低温气体吸附法测定。例如，使用比表面积计“gemini23755.0版”(shimadzucorporation的产品)使氮气吸附到样品表面上，并通过bet多点法进行测量，从而计算bet比表面积(m2/g)。
有机细颗粒或无机细颗粒可牢固地固着或附着在调色剂颗粒的表面上。这可以通过使用例如亨舍尔混合机、mechanofusion、cyclomix、turbulizer、flexomix、hybridization、mechanohydbrid或者nobilta来实现。
通过增加旋转圆周速度或延长处理时间可以将有机细颗粒或无机细颗粒牢固地固着或附着到调色剂颗粒的表面。
调色剂的物理性质
现将描述调色剂的物理性质。
80℃粘度
用恒压挤出方式毛细管流变仪测量的调色剂的80℃粘度可以是1,000pa·s以上且40,000pa·s以下。当80℃粘度在1,000-40,000pa·s的范围内时，调色剂显示良好的低温定影性。80℃粘度更优选在2,000pa·s至20,000pa·s的范围内。80℃粘度可通过调节低分子量树脂的添加量、用于生产粘结剂树脂的单体的种类、引发剂的量、反应温度和反应时间来控制。
用恒压挤出方式毛细管流变仪测量的80℃粘度可通过以下步骤来确定。
例如，流动试验仪cft-500d(由shimadzucorporation制造)用作测量仪器，并且在下列条件下进行测量。
·样品：称量大约1.0g调色剂并且在100kg/cm2的负荷下加压成型1分钟，从而制备样品。
·模具孔径：1.0mm
·模具长度：1.0mm
·气缸压力：9.807×105(pa)
·测量模式：升温法
·升温速率：4.0℃/分钟
通过上述步骤测量在30℃至200℃的温度范围内调色剂的粘度(pa·s)并求得80℃粘度(pa·s)。将所得值作为用恒压挤出方式毛细管流变仪测得的80℃粘度。
重均粒径(d4)
调色剂的重均粒径(d4)优选为4.0-9.0μm，更优选为5.0-8.0μm，并且最优选5.0至7.0μm。
玻璃化转变温度(tg)
调色剂的玻璃化转变温度(tg)优选为35℃至100℃，更优选40℃至80℃，最优选45℃至70℃。当玻璃化转变温度在该范围内时，可以进一步改善抗结块性、乃低温污损性和在薄膜上的投影图像对高射投影仪的透明性。
thf不溶物含量
不溶于四氢呋喃(thf)的物质的含量(以下简称为thf不溶物含量)优选小于50.0质量％，更优选为0.0质量％以上且小于45.0质量％，最优选5.0质量％以上且小于40.0质量％，相对于在调色剂中除了着色剂和无机细颗粒以外的调色剂组分。当thf不溶物含量小于50.0质量％时，低温定影性得以改善。
调色剂的thf不溶物含量是指在thf溶剂中成为不溶性的超高分子量聚合物(基本上是交联聚合物)的质量比。对于本发明的目的，thf不溶物含量是通过以下步骤测得的值。
称量1克调色剂(w1g)，放置在圆筒滤纸(例如，由toyoroshikaisha,ltd.制造的no.86r)中，并装入索氏萃取器中。通过使用200ml的thf作为溶剂进行萃取20小时，冷凝用溶剂萃取的可溶成分并在40℃下真空干燥几小时。然后称量thf可溶树脂成分(w2g)。假定调色剂中树脂成分以外的成分如颜料的重量为w3g。thf不溶物含量可以从下式求得：
thf不溶物含量(质量％)＝{(w1-(w3+w2))/(w1-w3)}×100
调色剂的thf不溶物含量可以通过调节粘结剂树脂的聚合度和交联度来控制。
重均分子量(mw)和重均分子量(mw)/数均分子量(mn)
通过在四氢呋喃(thf)可溶成分上进行的凝胶渗透色谱(gpc)测量的调色剂的重均分子量(mw)(以下也简称为“调色剂的重均分子量”)可以在5,000-50,000的范围内。当调色剂的重均分子量(mw)在上述范围内时，抗结块性、显影耐久性和低温定影性得以改善，并且可以生产高光泽图像。调色剂的重均分子量(mw)可以通过调节低分子量树脂的添加量和重均分子量(mw)、用于调色剂生产的反应温度和反应时间、用于调色剂生产的引发剂的量、链转移剂的量和交联剂的量来控制。
通过在四氢呋喃(thf)可溶成分上进行的gpc测定的调色剂的重均分子量(mw)与数均分子量(mn)的比(mw/mn)优选在5.0-100.0的范围内，更优选在5.0-30.0的范围内。当mw/mn在该范围内时，可以加宽可以定影的温度范围。
测量和评价调色剂颗粒或调色剂的物理性质的方法
现在将描述测量和评价调色剂颗粒或调色剂的物理性质的方法。
测定有机硅聚合物的结构的方法
制备调色剂颗粒的thf不溶成分的方法
如下制备调色剂颗粒的thf不溶成分。
称量10克调色剂，放置在圆筒滤纸(例如，由toyoroshikaisha,ltd.制造的no.86r)中，并装入索氏萃取器中。通过使用200ml的thf作为溶剂进行萃取20小时，并将圆筒滤纸中的过滤物在40℃下真空干燥几小时。将所得到的产物作为用于nmr测量的调色剂颗粒的thf不溶成分。
用于确认由上述式(1)或(2)表示的单元的存在的方法
由上述式(1)或(2)表示的单元的存在通过13c-nmr检查键合到式(1)中的硅原子的次甲基(>ch-si)是否存在或者键合到式(2)中的硅原子的亚甲基(-ch2-si)是否存在来确认。
13c-nmr(固体)的测量条件
仪器：由bruker公司生产的avanceiii500
探头：4mmmasbb/1h
测量温度：室温
样品旋转速度：6khz
样品：将150mg测量样品(用于nmr测量的调色剂颗粒的thf不溶成分)放置在直径为4mm的样品管中。
测量核频率：125.77mhz
基准物质：甘氨酸(glycine)(外部标准：176.03ppm)
测量宽度：37.88khz
测量方法：cp/mas
接触时间：1.75ms
重复时间：4s
瞬变数：2048
lb值：50hz
由上述式(1)所示的单元的存在通过确认是否检测到归属于键合到式(1)中的硅原子的次甲基(>ch-si)的信号而确认。
由上述式(2)所示的单元的存在通过确认是否检测到归属于键合到式(2)中的硅原子的亚甲基(-ch2-si)的信号而确认。
用于确认结构q1至q4的存在的方法和用于测定其量的方法
可以通过29si-nmr确认调色剂颗粒中结构q1至q4的存在。
结构q1至q4指的是由以下式(q1)至(q4)表示的那些。
结构q1
(在式(q1)中，ri、rj和rk各自独立地表示由下式(i)至(iv)表示的结构之一：
ch2＝ch-*(ii)
ch2＝ch-l-*(ii)
(在式(i)至(iv)中，*表示键合到硅原子的键合部；并且在式(ii)和(iv)中，l独立地表示亚甲基、亚乙基或者亚苯基。)
结构q2
(在式(q2)中，rg和rh各自独立地表示由上述式(i)至(iv)表示的结构之一)结构q3
rf-sio3/2(q3)
(在式(q3)中，rp表示由上述式(i)至(iv)表示的结构之一。)
结构q4
sio4/2(q4)
29si-nmr(固体)的测量条件
仪器：由bruker公司生产的avanceiii500
探头：4mmmasbb/1h
测量温度：室温
样品旋转速度：6khz
样品：将150mg测量样品(用于nmr测量的调色剂颗粒的thf不溶成分)放置在直径为4mm的样品管中。
测量核频率：99.36mhz
基准物质：dss(外部标准：1.534ppm)
测量宽度：29.76khz
测量方法：dd/mas，cp/mas
29si90°
脉冲宽度：4.00μs
接触时间：1.75ms至10ms
重复时间：30s(dd/mass)，10s(cp/mas)
瞬变数：2048
lb值：50hz
测量之后，在调色剂颗粒中具有不同的取代基和键合基团的硅烷成分的峰通过曲线拟合分离为结构q1至q4，并且以摩尔％计的各成分的量从相应的峰的面积比计算。在结构q1中，ri、rj和rk键合到硅原子。在结构q2中，rg和rh键合到硅原子。在结构q3中，rf键合到硅原子。在结构q4中，中心硅原子键合到氧原子。曲线拟合通过使用jnm-ex400软件，即，用于windows版本4.2的excalibur(ex系列)进行。
具体而言，首先，点击菜单图标1dpro读取测量数据。然后从菜单栏中的“命令”选择“曲线拟合功能”进行曲线拟合。一个例子示于图2中。进行峰分离，使得作为合成峰(b)与测量结果(d)之间的差的合成峰差(a)最小。
如此测定结构q1至q4的面积。
通过使用以下所述的公式从结构q1至q4的面积确定sq1至sq4。
为了本发明的目的，通过化学位移值鉴别硅烷单体，并将未反应的单体成分从通过调色剂颗粒的29si-nmr测得的总峰面积中除去。将得到的结构q1至q4的总面积作为聚合物的总峰面积。
sq1+sq2+sq3+sq4＝1.00
sq1＝结构q1的面积/(结构q1的面积+结构q2的面积+结构q3的面积+结构q4面积)
sq2＝结构q2的面积/(结构q1的面积+结构q2的面积+结构q3的面积+结构q4面积)
sq3＝结构q3的面积/(结构q1的面积+结构q2的面积+结构q3的面积+结构q4面积)
sq4＝结构q4的面积/(结构q1的面积+结构q2的面积+结构q3的面积+结构q4面积)
对于以上结构q1至q4，当鉴别ri、rj、rk、rg、rh和rf的结构时，硅原子的化学位移值的例子如下：
结构q1(ri,rj＝-och3，rk＝-ch-ch2-)：-43ppm至-63ppm，宽峰
结构q2(rg＝-och3，rh＝-ch-ch2-)：-71ppm
结构q3(rf＝-ch-ch2-)：-81ppm
当q4结构存在时，硅的化学位移值如下：
结构q4：-108ppm
在需要更详细地确认由上述式(1)或(2)表示的单元的结构的情况下，除了13c-nmr和29si-nmr的那些之外，还可以基于1h-nmr的测量结果进行鉴别。
通过用透射电子显微镜(tem)观察调色剂颗粒的截面测量的调色剂颗粒的表面层的平均厚度dav.和测定为5.0nm以下的表面层厚度的百分比
可以通过下列方法观察调色剂的截面。
首先，将调色剂颗粒分散在室温下可固化的环氧树脂中。将所得的分散液在40℃的环境中放置2天以固化环氧树脂。通过使用配备有金刚石刀的切片机从得到的固化物切出薄片状样品。用透射电子显微镜(tem)在×10,000至×100,000的放大倍数下观察各样品的截面。对于本发明的目的，观察通过利用所用的粘结剂树脂和有机硅聚合物之间的原子量的差来进行，这是因为具有较高原子量的部分看起来色浅。此外，为了提高不同材料之间的对比，可以采用四氧化钌染色法或四氧化锇染色法。
通过使用由feicompany生产的电子显微镜tecnaitf20xt在200kv加速电压下获得tem明视场图像。然后通过使用由gataninc.生产的eels检测器giftridiem通过三窗口法获得si-k端(99ev)的ef映射图像，从而确认在表面层中有机硅聚合物的存在。
用作通过使用tem测定调色剂颗粒的表面层的平均厚度dav.和厚度为5.0nm以下的表面层的百分比的测量对象的调色剂颗粒是圆当量直径dtem在通过下述方法使用coulter计数器测定的调色剂的重均粒径的±10％范围内的调色剂颗粒，其中圆当量直径dtem从tem图像中的调色剂颗粒的截面来测定。
在每个待测量的调色剂颗粒上绘制作为调色剂颗粒的截面的最大直径的长轴l。然后，以长轴l为基准绘制16条穿过长轴l的中点并且横跨该截面的直线，以使得在所述中点的相邻线之间在交点的角度彼此相等(交叉角为11.25°)(参见图1)。结果，绘制32条从所述中点延伸到调色剂颗粒的表面的线段并假定为an(n＝1至32)，假定各个线段的长度是ran(n＝1至32)，并且假定含有机硅聚合物的调色剂颗粒表面层的厚度为fran。然后，将在32条线段上所观察到的含有机硅聚合物的调色剂颗粒表面层的厚度平均以求得平均厚度dav.。此外，求得32个厚度中5.0nm以下的表面层厚度的百分比。
从tem图像中调色剂的截面求得的圆当量直径dtemav.
按照下述步骤从tem图像中调色剂的截面求得圆当量直径dtemav.。
首先，从tem图像中观察到的调色剂截面由下式求得一个调色剂颗粒的圆当量直径dtem。
dtem＝(ra1+ra2+ra3+ra4+ra5+ra6+ra7+ra8+ra9+ra10+ra11+ra12+
ra13+ra14+ra15+ra16+ra17+ra18+ra19+ra20+ra21+ra22+ra23+ra24+
ra25+ra26+ra27+ra28+ra29+ra30+ra31+ra32)/16
该测量和计算在十个调色剂颗粒上进行。对所观察到的圆当量直径取平均值，将其结果认为是从调色剂颗粒的截面求得的圆当量直径dtemav.。
调色剂颗粒的表面层的平均厚度dav.
由下列方法测定调色剂颗粒表面层的平均厚度dav.。
首先，由下式求得一个调色剂颗粒的表面层的平均厚度d(n)：
d(n)＝在线段上在32个位置的表面层厚度的总数/32
该计算在十个调色剂颗粒上进行。根据下式对所得到的调色剂颗粒的平均厚度d(n)(n＝1至10)取平均以求得调色剂颗粒的表面层的平均厚度dav.。
dav.＝{d(1)+d(2)+d(3)+d(4)+d(5)+d(6)+d(7)+d(8)+d(9)+d(10)}/10
调色剂颗粒的表面层的厚度fran中为5.0nm以下的表面层厚度的百分比
由下列方法测定表面层的厚度fran中为5.0nm以下的表面层厚度的百分比。
首先，通过使用下式求得一个调色剂颗粒的厚度为5.0nm以下的表面层的百分比。
(厚度为5.0nm以下的表面层的百分比)＝((为5.0nm以下的表面层厚度fran的数目)/32)×100
该计算在十个调色剂颗粒上进行。对所获得的结果进行平均，并将结果作为调色剂颗粒的表面层的厚度fran中为5.0nm以下的表面层厚度的百分比。
在调色剂颗粒的表面存在的硅的浓度(原子％)
表面组成分析通过光电子能谱法(esca)进行，以测定调色剂颗粒的表面的碳浓度dc(原子％)以及硅浓度(原子％)与碳浓度dc、氧浓度do和硅浓度dsi的总和(dc+do+dsi)的比率。
用于esca的系统和测量条件如下所述。
使用的系统：由ulvac-phiincorporated生产的quantum2000
esca测量条件：x射线源：alkα
x-射线：100μm，25w，15kv
光栅：300μm×200μm
通过能量(passenergy)：58.70ev
步长(stepsize)：0.125ev
中和电子枪：20μa，1v
ar离子枪：7ma，10v
扫描数：对于si为15，对于c为10
使用各元素的观察到的峰强度以通过使用由ulvac-phiincorporated提供的相对灵敏度因子来计算表面原子浓度(原子％)。
用于测量调色剂和各种树脂的重均分子量(mw)、数均分子量(mn)和主峰分子量(mp)的方法
在下述条件下通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定调色剂和各种树脂的重均分子量(mw)、数均分子量(mn)和主峰分子量(mp)。
测量条件
·柱(由showadenkok.k.生产)：包括shodexgpckf-801、kf-802、kf-803、kf-804、kf-805、kf-806和kf-807(直径：8.0mm，长度：30cm)的7柱组合
·洗脱液：四氢呋喃(thf)
·温度：40℃
·流速：0.6ml/min
·检测器：ri
·样品的浓度和量：10μl的0.1质量％的样品
样品制备
在20ml四氢呋喃中，分散和溶解0.04g测量对象(调色剂或树脂)。将得到的混合物静置24小时，用0.2μm的过滤器(pretreatmentdiskh-25-2，由tosohcorporation生产)过滤。滤液用作样品。
将由单分散聚苯乙烯标准样品制作的分子量校准曲线用作校准曲线。用于绘制校准曲线的标准聚苯乙烯样品是由tosohcorporation生产的tsk标准聚苯乙烯f-850、f-450、f-288、f-128、f-80、f-40、f-20、f-10、f-4、f-2、f-1、a-5000、a-2500、a-1000和a-500。使用至少10种标准聚苯乙烯样品。
在测定gpc分子量分布中，测量从色谱在高分子量侧从基线上升的点开始，并进行到在低分子量侧约400的分子量。
用于测量调色剂和各种树脂的玻璃化转变温度(tg)的方法
通过以下步骤用差示扫描量热计(dsc)m-dsc(商品名：q2000，由ta-instruments制造)测量调色剂和各种树脂的玻璃化转变温度(tg)。首先，准确称量3mg要进行测量的样品(调色剂或树脂)，并放置在铝盘中。在使用空铝盘作为参比时，在常湿下以1℃/min的加热速率在20℃至200℃的测量温度范围内进行测量。测量在±0.5℃的调制振幅和1/min的频率下进行。玻璃化转变温度(tg：℃)从得到的可逆热流曲线计算。将连接吸热曲线的切线与吸热前后的基线之间的交点的线的中点作为玻璃化转变温度tg(℃)。
测量在dsc测量的在升温期间在吸热图中由吸热主峰的峰面积表示的每克调色剂热量积分值(j/g)。通过在调色剂上dsc测量得到的可逆流曲线的一个例子示于图3中。
热量积分值(j/g)通过使用由上述测量得到的可逆流曲线求得。在计算中使用用于windows2000/xp4.3a版的分析软件universalanalysis2000(由tainstruments制造)。热量积分值(j/g)通过使用integralpeaklinear功能从由吸热曲线和连接在35℃和135℃的测量点的直线所限定的区域来求得。
用于测量调色剂的重均粒径(d4)和数均粒径(d1)的方法
调色剂的重均粒径(d4)和数均粒径(d1)通过使用基于孔电阻法的装配有100μm口管的精密粒径分布分析仪，即，coultercountermultisizer3(注册商标，beckmancoulterinc.的产品)和用于设定测量条件和分析所观察到的数据的由beckmancoulterinc.生产的附属专用软件beckmancoultermultisizer33.51版来测量。有效测量通道数为25,000。分析所观察到的数据以计算d4和d1。
在测量中所用的电解质水溶液通过在离子交换水中溶解特级氯化钠以使浓度为约1质量％来制备。这种溶液的例子是由beckmancoulterinc.生产的isotonii。
在进行测量和分析之前，如下进行专用软件的设定：
将在附属软件的“改变标准操作方法(som)”窗口中出现的控制模式的总计数设定为50,000颗粒。将运行次数设定为1和kd值设定为通过使用由beckmancoulterinc生产的“标准颗粒10.0μm”得到的值。按下“阈值/噪音水平测量按钮”以自动设定阈值和噪声水平。设定电流为1600μa，增益(gain)为2，电解液为isotonii。勾选“运行后冲洗口管”框。在附属软件的“脉冲至粒径的转换设定”窗口中，将元件间隔设定为对数粒径，将粒径元件设定为256粒径元件，和粒径范围为2μm至60μm。
具体测量方法如下：
(1)将约200ml的电解水溶液放置在multisizer3专用的250ml圆底玻璃烧杯中，将烧杯设置在样品架中，并使用搅拌棒以24转/秒进行逆时针方向搅拌。通过该软件的“孔冲洗”功能预先除去口管内的污垢和气泡。
(2)将约30ml的电解液水溶液放置在100ml平底玻璃烧杯中，并向其中加入大约0.3ml的分散剂“contaminonn”(用于洗涤精密测量仪器的具有ph为7并含有非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和有机助洗剂的中性洗涤剂的10质量％水溶液，由wakopurechemicalindustries生产)以质量计用约3倍的离子交换水稀释的稀释溶液。
(3)将特定量的离子交换水放置在超声波分散器ultrasonicdispersionsystemtetora150(由nikkakibiosco.,ltd.生产，配备有具有180度相位移的50khz的振荡频率的两个振荡器并具有120w的电输出)的水槽中。向所述水槽中加入约2ml的contaminonn。
(4)将在(2)中准备的烧杯设置在超声波分散器的烧杯固定孔中，并操作超声波分散器。调节烧杯的高度位置，以使在烧杯中的电解质水溶液的液面的共振状态为最大。
(5)向(4)中的烧杯中的电解质水溶液施加超声波的同时，将约10mg的调色剂分成小部分添加到电解水溶液以进行分散。超声波分散处理进一步继续60秒。在超声波分散的过程中，将水槽的水温调节为在10℃以上且40℃以下的范围内。
(6)用移液管将在(5)中制备的含分散的调色剂的超声波分散的电解质水溶液滴加到在所述样品架中安装的在(1)中准备的圆底烧杯，以将测量浓度调节为约5％。反复运行，直至颗粒计数达到50,000。
(7)用安装在仪器中的专用软件分析测量数据，以计算重均粒径(d4)和数均粒径(d1)。重均粒径(d4)是在图/体积％设置上“分析/体积统计值(算术平均)”窗口的“平均直径”的数，数均粒径(d1)是在图/个数％设置上“分析/个数统计值(算术平均)”窗口的“平均直径”的数。
用于测量调色剂的平均圆形度和模式圆形度的方法
用动态流式颗粒成像仪epia-3000(sysmexcorporation制造)在校准操作中所用的测量和分析条件下测量调色剂的平均圆形度。
向20ml的离子交换水中加入适量的表面活性剂、优选烷基苯磺酸盐作为分散剂，然后向其中加入0.02g测量样品。将所得混合物在桌型超声波清洗器分散器(例如，由velvo-clear生产的vs-150)中在50khz的振荡频率和150w的电输出下分散2分钟，以制备测量用分散液。在此过程中，适当地进行冷却，以使分散液的温度在10℃以上且40℃以下的范围内。
在测量中，使用配备有标准物镜(10倍率)的上述动态流式颗粒成像仪并使用颗粒鞘pse-900a(由sysmexcorporation制造)作为鞘液。将由上述步骤制备的分散液引入到动态式颗粒成像仪中，并以总计数模式和hpf测量模式测量3000个调色剂颗粒。将在颗粒分析期间的二值化阈值设定为85％，并将分析的粒径限定在1.98μm以上且19.92μm以下的圆当量直径，从而求得调色剂的平均圆形度。
在测量之前，通过使用标准胶乳颗粒(例如，用离子交换水稀释的由dukescientificcorporation生产的5100a)进行自动对焦调节。在测量开始后，聚焦调整可以每两小时进行。
在调色剂的圆形度分布中，0.98至1.00的模式圆形度是指大部分调色剂颗粒具有接近球形的形状。在此圆形度下，归因于图像力和范德华力的调色剂对感光构件的附着力显著下降，并且转印效率显著增加。
从0.40至1.00的范围以0.01间隔将圆形度划分为61个圆形度级别(例如，一级从0.40至小于0.41，下一级从0.41至小于0.42，最后一级从0.99至小于1.00)。测量的各个颗粒的观察到的圆形度被分配到相应的级别，并且将这些级别中的在圆形度频度分布中分配最高数目的颗粒的一个作为模式圆形度。
现在将通过实施例进一步详细地描述本发明，其不限制本发明的范围。在以下描述中，“份”是指质量份，除非另有说明。
现在将描述在本发明的实施方案中使用的电荷控制树脂的生产例。
电荷控制树脂1的生产例
向配有回流管、搅拌器、温度计、氮气导管、滴下装置和减压装置的反应器中，加入250质量份甲醇、150质量份2-丁酮和100质量份2-丙醇作为溶剂，并加入88质量份苯乙烯、6.0质量份丙烯酸2-乙基己酯和6.0质量份2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸作为单体。将所得混合物在搅拌下在常压回流下加热。经30分钟向其中滴加通过用20质量份的2-丁酮稀释1.0质量份聚合引发剂2,2'-偶氮二异丁腈制备的溶液，并继续搅拌5小时。经30分钟向其中滴加通过用20质量份2-丁酮稀释1.0质量份的2,2'-偶氮二异丁腈制备的溶液，并在常压回流下进行搅拌5小时，终止聚合。
接着，将通过减压蒸馏除去聚合溶剂而得到的聚合物用装备有150目筛的切碎机粗粉碎至100μm以下，然后用喷射磨机细粉碎。用250目筛将所得到的细颗粒分级，并通过分级得到具有60μm以下的尺寸的颗粒。将这些颗粒溶解在甲乙酮中至10％的浓度，并将所得溶液缓慢加入到大于甲乙酮量的20倍量的甲醇中，以进行再沉淀。以用于再沉淀的一半量的甲醇洗涤得到的沉淀物，并将过滤的颗粒于35℃下真空干燥48小时。
将真空干燥后的颗粒再溶解在甲乙酮中至10％的浓度，将所得溶液缓慢加入到大于甲乙酮量的20倍量的正己烷中，以进行再沉淀。以用于再沉淀的一半量的正己烷洗涤得到的沉淀物，并将过滤的颗粒在35℃下真空干燥48小时。所得的电荷控制树脂的tg为约82℃，主峰分子量(mp)为21,500，数均分子量(mn)为13,700，并且重均分子量(mw)为22,800。酸值为18.4mgkoh/g。将得到的树脂命名为“电荷控制树脂1”。
聚酯系树脂(1)的生产例
将下列单体与酯化催化剂一起装入高压釜中：
·对苯二甲酸：11.0mol
·双酚a-环氧丙烷2摩尔加合物(po-bpa)：10.9mol
将减压装置、水分离器、氮气导入系统、温度测量系统和搅拌器连接到高压釜，在氮气气氛中在减压下根据常法在210℃下进行反应，直到tg为68℃。结果，得到聚酯系树脂(1)。重均分子量(mw)为7,400和数均分子量(mn)为3,020。
聚酯系树脂(2)的生产例
含异氰酸酯基的预聚物的合成
在220℃下在搅拌下使以下材料反应7小时：
双酚a环氧乙烷2摩尔加合物：725质量份
邻苯二甲酸：290质量份
二丁基氧化钛：3.0质量份
然后使反应在减压下继续5小时。将所得产物冷却至80℃，在乙酸乙酯中与190质量份的异佛尔酮二异氰酸酯反应2小时。结果，得到含异氰酸酯基的聚酯树脂。使含异氰酸酯基的聚酯树脂(25质量份)和1质量份异佛尔酮二胺在50℃下反应2小时。结果，得到含有含脲基的聚酯作为主要成分的聚酯系树脂(2)。所得到的聚酯系树脂(2)具有22300的重均分子量(mw)、2980的数均分子量为(mn)和7200的峰值分子量。
调色剂颗粒1的生产例
向装有回流管、搅拌器、温度计和氮气导管的四颈容器中加入700质量份的离子交换水、1000质量份的0.1mol/l的na3po4水溶液和24.0质量份的1.0mol/l的hcl水溶液。将所得混合物使用高速搅拌器tk-均质机搅拌以12,000rpm搅拌的同时保持在60℃。向所得的混合物中缓慢地加入85质量份的1.0mol/l的cacl2水溶液，以制备含有细的微溶于水的分散稳定剂ca3(po4)2的水系分散介质。
使用磨碎机将以下材料分散三个小时，以制备可聚合单体组合物1：
苯乙烯：70.0质量份
丙烯酸正丁酯：30.0质量份
二乙烯基苯：0.1质量份
乙烯基三乙氧基硅烷：15.0质量份
铜酞菁颜料(颜料蓝15:3(p.b.15:3))：6.5质量份
聚酯系树脂(1)：4.0质量份
电荷控制剂1(3,5-二-叔丁基水杨酸的铝化合物)：0.5质量份
电荷控制树脂1：0.5质量份
脱模剂(山萮酸山萮醇酯，吸热主峰温度：72.1℃)：10.0质量份
将可聚合单体组合物1在60℃保持20分钟。随后，将可聚合单体组合物1和16.0质量份作为聚合引发剂的过氧化新戊酸叔丁酯(50％甲苯溶液)放置水系介质中。用高速搅拌器以12,000rpm的旋转速度将所得混合物搅拌10分钟，以形成颗粒。将高速搅拌器变为螺旋桨型搅拌器。将内温升至70℃，并将反应在缓慢搅拌下进行5小时。在该阶段水系介质的ph为5.1。接着，加入10.0质量份的1.0n-naoh以将ph调节为8.0。将在反应器内的温度升高至90℃并保持7.5小时。然后，将4.0质量份10％的盐酸加入到50质量份离子交换水中，以将ph调节为5.1。然后加入300质量份的离子交换水，除去回流管，并连上蒸馏器。在保持反应器内的温度为100℃的同时进行蒸馏5小时，结果得到聚合物浆料1。蒸馏馏分的量为300质量份。在冷却至30℃之后，将稀盐酸加入到含有聚合物浆料1的反应器，以除去分散稳定剂。对得到的产物进行过滤、洗涤和干燥，结果得到重均粒径为5.6μm的调色剂颗粒。将这些调色剂颗粒作为调色剂颗粒1。调色剂颗粒1的配方和条件示于表1中，其物理性质示于表13中。在调色剂颗粒1的tem观察中进行硅映射，发现硅原子均匀地存在于表面层中。在以下实施例和比较例中，硅映射在含有机硅聚合物的表面层上进行。
调色剂颗粒2的生产例
除了使用15.0质量份的烯丙基三乙氧基硅烷代替在调色剂颗粒1的生产例中使用的15.0质量份乙烯基三乙氧基硅烷之外，按照调色剂颗粒1的生产例得到调色剂颗粒2。调色剂颗粒2的配方和条件示于表1中，其物理性质示于表13中。在调色剂颗粒2的tem观察中进行硅映射，发现硅原子均匀地存在于表面层中。
调色剂颗粒3的生产例
除了使用15.0质量份的乙烯基三甲氧基硅烷代替在调色剂颗粒1的生产例中使用的15.0质量份的乙烯基三乙氧基硅烷之外，按照调色剂颗粒1的生产例得到调色剂颗粒3。调色剂颗粒3的配方和条件示于表1中，其物理性质示于表13中。在调色剂颗粒3的tem观察中进行硅映射，发现硅原子均匀地存在于表面层中。
调色剂颗粒4的生产例
除了使用15.0质量份乙烯基三异丙氧基硅烷代替在调色剂颗粒1的生产例中所使用的15.0质量份乙烯基三乙氧基硅烷之外，按照调色剂颗粒1的生产例得到调色剂颗粒4。调色剂颗粒4的配方和条件示于表1中，其物理性质示于表13中。在调色剂颗粒4的tem观察中进行硅映射，发现硅原子均匀地存在于表面层中。
调色剂颗粒5的生产例
除了使用15.0质量份乙烯基二乙氧基氯硅烷代替在调色剂颗粒1的生产例中所使用的15.0质量份乙烯基三乙氧基硅烷，并通过使用2.0质量份的1.0n-naoh水溶液将ph调节为5.1之外，按照调色剂颗粒1的生产例得到调色剂颗粒5。调色剂颗粒5的配方和条件示于表1中，其物理性质示于表13中。在调色剂颗粒5的tem观察中进行硅映射，发现硅原子均匀地存在于表面层中。
调色剂颗粒6的生产例
除了使用30.0质量份的乙烯基三乙氧基硅烷代替在调色剂颗粒1的生产例中所使用的15.0质量份的乙烯基三乙氧基硅烷之外，按照调色剂颗粒1的生产例得到调色剂颗粒6。调色剂颗粒6的配方和条件示于表1中，其物理性质示于表13中。在调色剂颗粒6的tem观察中进行硅映射，发现硅原子均匀地存在于表面层中。
调色剂颗粒7的生产例
除了使用10.5质量份的乙烯基三乙氧基硅烷代替在调色剂颗粒1的生产例中所使用的15.0质量份的乙烯基三乙氧基硅烷之外，按照调色剂颗粒1的生产例得到调色剂颗粒7。调色剂颗粒7的配方和条件示于表1中，其物理性质示于表13中。在调色剂颗粒7的tem观察中进行硅映射，发现硅原子均匀地存在于表面层中。
调色剂颗粒8的生产例
除了使用9.5质量份的乙烯基三乙氧基硅烷代替在调色剂颗粒1的生产例中所使用的15.0质量份的乙烯基三乙氧基硅烷之外，按照调色剂颗粒1的生产例得到调色剂颗粒8。调色剂颗粒8的配方和条件示于表2中，其物理性质示于表14中。在调色剂颗粒8的tem观察中进行硅映射，发现硅原子均匀地存在于表面层中。
调色剂颗粒9的生产例
除了使用5.0质量份的乙烯基三乙氧基硅烷代替在调色剂颗粒1的生产例中所使用的15.0质量份的乙烯基三乙氧基硅烷之外，按照调色剂颗粒1的生产例得到调色剂颗粒9。调色剂颗粒9的配方和条件示于表2中，其物理性质示于表14中。在调色剂颗粒9的tem观察中进行硅映射，发现硅原子均匀地存在于表面层中。
调色剂颗粒10的生产例
除了使用4.0质量份的乙烯基三乙氧基硅烷代替在调色剂颗粒1的生产例中所使用的15.0质量份的乙烯基三乙氧基硅烷之外，按照调色剂颗粒1的生产例得到调色剂颗粒10。调色剂颗粒10的配方和条件示于表2中，其物理性质示于表14中。在调色剂颗粒10的tem观察中进行硅映射，发现硅原子均匀地存在于表面层中。
调色剂颗粒11的生产例
除了通过加入含1.0质量份10％的盐酸和50质量份去离子水的溶液将ph调节为4.1，并且当后述的反应2完成时不加入盐酸之外，按照调色剂颗粒1的生产例得到调色剂颗粒11。调色剂颗粒11的配方和条件示于表2中，其物理性质示于表14中。在调色剂颗粒11的tem观察中进行硅映射，发现硅原子均匀地存在于表面层中。
调色剂颗粒12的生产例
除了将在调色剂颗粒1的生产例中用于将ph调节为8.0的1.0n-naoh的量从10.0质量份改变为20.0质量份，以将ph调节为10.2，并且在后述的反应2完成时加入盐酸以将ph调节为5.1之外，按照调色剂颗粒1的生产例得到调色剂颗粒12。调色剂颗粒12的配方和条件示于表2中，其物理性质示于表14中。在调色剂颗粒12的tem观察中进行硅映射，发现硅原子均匀地存在于表面层中。
调色剂颗粒13的生产例
除了将在调色剂颗粒1的生产例中用于将ph调节为8.0的1.0n-naoh的量从10.0质量份改变为15.0质量份，以将ph调节为9.0，并且在后述的反应2完成时加入盐酸以将ph调节为5.1之外，按照调色剂颗粒1的生产例得到调色剂颗粒13。调色剂颗粒13的配方和条件示于表2中，其物理性质示于表14中。在调色剂颗粒13的tem观察中进行硅映射，发现硅原子均匀地存在于表面层中。
调色剂颗粒14的生产例
除了使用7.5质量份的乙烯基三乙氧基硅烷和7.5质量份的四乙氧基硅烷代替在调色剂颗粒1的生产例中所使用的15.0质量份的乙烯基三乙氧基硅烷之外，按照调色剂颗粒1的生产例得到调色剂颗粒14。调色剂颗粒14的配方和条件示于表2中，其物理性质示于表14中。在调色剂颗粒14的tem观察中进行硅映射，发现硅原子均匀地存在于表面层中。
调色剂颗粒15的生产例
除了使用12.5质量份的乙烯基三乙氧基硅烷和2.5质量份的二甲基二乙氧基硅烷代替在调色剂颗粒1的生产例中所使用的15.0质量份的乙烯基三乙氧基硅烷之外，按照调色剂颗粒1的生产例得到调色剂颗粒15。调色剂颗粒15的配方和条件示于表3中，其物理性质示于表14中。在调色剂颗粒15的tem观察中进行硅映射，发现硅原子均匀地存在于表面层中。
调色剂颗粒16的生产例
除了升温至95℃并保持10小时，代替在调色剂颗粒1的生产例中的升温至90℃并保持7.5小时之外，按照调色剂颗粒1的生产例得到调色剂颗粒16。调色剂颗粒16的配方和条件示于表3中，其物理性质示于表15中。在调色剂颗粒16的tem观察中进行硅映射，发现硅原子均匀地存在于表面层中。
调色剂颗粒17的生产例
除了升温至100℃并保持10小时，代替在调色剂颗粒1的生产例中的升温至90℃并保持7.5小时之外，按照调色剂颗粒1的生产例得到调色剂颗粒17。调色剂颗粒17的配方和条件示于表3中，其物理性质示于表15中。在调色剂颗粒17的tem观察中进行硅映射，发现硅原子均匀地存在于表面层中。
调色剂颗粒18的生产例
调色剂基体18的制备
将以下材料在亨舍尔混合机中混合：
聚酯系树脂(1)：60.0质量份
聚酯系树脂(2)：40.0质量份
铜酞菁颜料(颜料蓝15:3)：6.5质量份
电荷控制剂1(3,5-二-叔丁基水杨酸的铝化合物)：0.5质量份
电荷控制树脂1：0.5质量份
脱模剂(山萮酸山萮醇酯)：10.0质量份
用双轴混合挤出机将所得的混合物在135℃下熔融捏合，冷却捏合产物，用切碎机粗粉碎，用使用喷气流的细粉碎机细粉碎，并用风力分级机分级。结果，得到重均粒径为5.5μm的调色剂基体18。
调色剂颗粒18的制备
向装有liebig回流冷凝管的四颈容器中加入700质量份的离子交换水、1000质量份的0.1mol/l的na3po4水溶液和24.0质量份的1.0mol/l的hcl水溶液。将所得混合物使用高速搅拌器tk-均质机以12,000rpm搅拌的同时保持在60℃。向所得的混合物中，缓慢地加入85质量份的1.0mol/l的cacl2水溶液，以制备含有细的微溶于水的分散稳定剂ca3(po4)2的水系分散介质。
接着，在亨舍尔混合机中混合100.0质量份调色剂基体18和15.0质量份的乙烯基三乙氧基硅烷。然后将所得的混合物在tk-均质机中以5,000rpm搅拌，并向其中加入调色剂材料，随后搅拌5分钟。
将所得混合物在70℃下保持5小时。ph为5.1。接着，加入10.0质量份的1.0n-naoh将ph调节至8.0，升温至90℃并保持7.5小时。然后，向混合物中加入4.0质量份10％的盐酸和50质量份离子交换水，将ph调节为5.1。然后加入300质量份的离子交换水，除去回流冷凝器，连上蒸馏器。在保持反应器内的温度为100℃的同时进行蒸馏5小时，结果得到聚合物浆料18。蒸馏馏分的量为320质量份。向含有聚合物浆料18的反应器中加入稀盐酸，以除去分散稳定剂。然后进行过滤、洗涤和干燥，结果得到重均粒径为5.6μm的调色剂颗粒18。调色剂颗粒的物理性质示于表15中。在调色剂颗粒18的tem观察中进行硅映射，发现硅原子均匀地存在于表面层中。
调色剂颗粒19的生产例
将以下材料溶解在400质量份的甲苯中获得溶液：
聚酯系树脂(1)：60.0质量份
聚酯系树脂(2)：40.0质量份
铜酞菁颜料(颜料蓝15:3)：6.5质量份
电荷控制剂1(3,5-二-叔丁基水杨酸的铝化合物)：0.5质量份
电荷控制树脂1：0.5质量份
乙烯基三乙氧基硅烷：15.0质量份
脱模剂(山萮酸山萮醇酯)：10.0质量份
向装有liebig回流冷凝管的四颈容器中加入700质量份的离子交换水、1000质量份的0.1mol/l的na3po4水溶液和24.0质量份的1.0mol/l的hcl水溶液。将所得混合物在使用高速搅拌器tk-均质机以12,000rpm搅拌的同时保持在60℃。向所得的混合物中缓慢地加入85质量份的1.0mol/l的cacl2水溶液，以制备含有细的微溶于水的分散稳定剂ca3(po4)2的水系分散介质。
接着，通过使用tk-均质机在以12,000rpm的搅拌下将100.0质量份的所述溶液加入到混合物中。加入之后进行搅拌5分钟。将所得混合物在70℃下保持5小时。ph为5.1。然后加入10.0质量份的1.0n-naoh以将ph调节为8.0，升温至90℃并保持7.5小时。然后向混合物中加入4.0质量份10％的盐酸和50质量份离子交换水，以将ph调节为5.1。然后加入300质量份的离子交换水，除去回流冷凝器，连上蒸馏器。在保持反应器内的温度为100℃的同时进行蒸馏5小时，结果得到聚合物浆料19。蒸馏馏分的量为320质量份。向含有聚合物浆料20的反应器中加入稀盐酸，以除去分散稳定剂。然后进行过滤、洗涤和干燥，结果得到重均粒径为5.6μm的调色剂颗粒19。调色剂颗粒19的物理性质示于表15中。在调色剂颗粒19的tem观察中进行硅映射，发现硅原子均匀地存在于表面层中。
调色剂颗粒20的生产例
非晶性聚酯树脂(1)的合成
将下列单体装入配备有搅拌器、氮气导管、温度传感器和精馏塔的烧瓶中：
·双酚a环氧乙烷2摩尔加合物：10mol％
·双酚a环氧丙烷2摩尔加合物：94mol％
·对苯二甲酸：50mol％
·富马酸：30mol％
·十二烯基琥珀酸：25mol％
在一小时内将所得的混合物加热至195℃，并确认均匀地搅拌反应体系。
接着，向所得到的混合物中加入相对于单体总重量为0.8重量％的二硬脂酸锡。在蒸馏除去所产生的水的同时，在5小时内将温度从195℃升至250℃，并在250℃下进行脱水缩合反应2小时。结果，得到非晶性聚酯树脂(1)，其具有59.8℃的玻璃化转变温度，14.1mgkoh/g的酸值，26.2mgkoh/g的羟值，15,700的重均分子量，4,500的数均分子量，和114℃的软化点。
非晶性聚酯树脂(2)的合成
将下列单体装入配备有搅拌器、氮气导管、温度传感器和精馏塔的烧瓶中：
·双酚a环氧乙烷2摩尔加合物：50mol％
(基于两末端的的2摩尔加合物)
·双酚a环氧丙烷2摩尔加合物：50mol％
(基于两末端的的2摩尔加合物)
·对苯二甲酸：65mol％
·十二烯基琥珀酸：30mol％
在一小时内将所得的混合物加热至195℃，并确认均匀地搅拌反应体系。
接着，向所得到的混合物中加入相对于单体总重量为0.7重量％的二硬脂酸锡。在蒸馏除去所产生的水的同时，在5小时内将温度从195℃升至240℃，并在240℃下进行脱水缩合反应2小时。然后，降温至190℃，向混合物中缓慢加入6mol％的偏苯三酸酐，反应在190℃继续1小时。结果，得到非晶性聚酯树脂(2)，其具有54.0℃的玻璃化转变温度，12.0mgkoh/g的酸值，25.1mgkoh/g的羟值，51,200的重均分子量，6,100的数均分子量，和110℃的软化点。
树脂颗粒分散液(1)的制备
向反应器中放入50质量份甲乙酮和20质量份异丙醇。向其中缓慢地加入100质量份的非晶性聚酯树脂(1)，并在搅拌下完全溶解。结果，得到非晶性聚酯树脂(1)的溶液。
将含有非晶性聚酯树脂(1)的溶液的反应器设为65℃，并在搅拌下向其中缓慢地滴加总计5质量份的10％的氨水溶液。然后，以10ml/min的速率缓慢滴加230质量份的离子交换水，以进行相转移乳化。通过使用蒸发器进行减压，除去溶剂。结果，得到非晶性聚酯树脂(1)的树脂颗粒分散液(1)。树脂颗粒的体积平均粒径为140nm。通过离子交换水将树脂颗粒固成分含量调节至20％。
树脂颗粒分散液(2)的制备
向反应器中放入50质量份甲乙酮和20质量份异丙醇。向其中缓慢地加入100质量份的非晶性聚酯树脂(2)，并在搅拌下完全溶解。结果，得到非晶性聚酯树脂(2)的溶液。
将含有非晶性聚酯树脂(2)的溶液的反应器设为40℃，在搅拌下向其中缓慢地滴加总计3.5质量份的10％的氨水溶液。然后，以10ml/min的速率缓慢滴加230质量份的离子交换水，以进行相转移乳化。通过使用蒸发器进行减压，除去溶剂。结果，得到所述非晶性聚酯树脂(2)的树脂颗粒分散液(2)。树脂颗粒的体积平均粒径为160nm。通过离子交换水将树脂颗粒固成分含量调节至20％。
树脂颗粒分散液(1)的溶胶-凝胶溶液的制备
向100质量份(固成分：20.0质量份)的树脂颗粒分散液(1)中加入20.0质量份的乙烯基三乙氧基硅烷，搅拌得到的混合物。将温度在70℃下保持一小时，然后以20℃/小时的升温速度加热至80℃，并保持3小时。冷却混合物，结果得到树脂颗粒分散液(1)的溶胶-凝胶溶液，其中所述树脂颗细粒涂覆有溶胶/凝胶。树脂颗粒的体积平均粒径为220nm。用离子交换水将树脂颗粒的固成分含量调节至20％。将树脂颗粒分散液(1)的溶胶-凝胶溶液在搅拌的同时贮存在10℃以下的温度下，并在制备后48小时内使用。该颗粒的表面可以是高粘性的溶胶或凝胶状态，因为颗粒之间的粘附性提高。
着色剂颗粒分散液1的制备
将以下成分混合以制备混合物：
铜酞菁颜料(颜料蓝15:3)：45质量份
离子表面活性剂neogenrk(由dai-ichikogyoseiyakuco.,ltd.制造)：5质量份
离子交换水：190质量份。
将混合物在均化器(ikaultraturrax)中分散10分钟，并用ultimizer(碰撞型湿式粉碎机，由suginomachinelimited生产)在250mpa下分散20分钟。结果，得到着色剂颗粒的体积平均粒径为130nm和固成分含量为20％的着色剂颗粒分散液1。
脱模剂颗粒分散液的制备
将以下材料混合并加热至100℃：
·烯烃蜡(熔点：84℃)：60质量份
·离子表面活性剂neogenrk(由dai-ichikogyoseiyakuco.,ltd.制造)：2.0质量份
·离子交换水：240质量份
然后，将混合物在由ika生产的ultraturraxt50中充分分散，加热到115℃，并通过使用压力挤出型gaulin均化器分散1小时。结果，得到具有160nm的体积平均粒径和固成分含量为20％的脱模剂颗粒分散液。
在烧瓶中加入2.2质量份的离子性表面活性剂neogenrk，然后向其中加入以下材料：
·树脂颗粒分散液(1)：100质量份
·树脂颗粒分散液(2)：300质量份
·树脂颗粒分散液(1)的溶胶-凝胶溶液：300质量份
·着色剂颗粒分散液1：50质量份
·脱模剂颗粒分散液：50质量份
搅拌得到的混合物。然后向混合物中加入1n的硝酸水溶液，以调节ph至3.7，并向其中加入0.35质量份的聚硫酸铝，并使用ultraturrax分散所得混合物。将烧瓶在油浴中在搅拌下加热至50℃，并在50℃下保持40分钟。然后向其中缓慢加入300质量份的树脂颗粒分散液(1)的溶胶-凝胶溶液。
接着，加入1n的氢氧化钠水溶液以将体系中的ph调节至7.0。密封不锈钢烧瓶，在搅拌下缓慢加热到90℃，并在90℃下保持5小时，然后在95℃下保持7.5小时。然后加入2.0质量份的离子性表面活性剂neogenrk，并将反应在100℃下进行5小时。反应完成后，在85℃下在减压下进行蒸馏，回收320质量份馏分。将馏分冷却，过滤，干燥，并在40℃下再分散于5l的离子交换水中。用搅拌叶片(300rpm)将所得到的分散液搅拌15分钟并过滤。
重复进行再分散和过滤以进行洗涤，并且当电导率达到6.0μs/cm以下时结束洗涤。结果，得到调色剂颗粒20。调色剂颗粒20的物理性质示于表15中。在调色剂颗粒20的tem观察中进行硅映射，发现硅原子均匀地存在于表面层中。
调色剂颗粒21的生产例
在亨舍尔混合机中，在高速搅拌100.0质量份的调色剂基体19时，将3.5质量份的通过使10.0质量份甲苯、5.0质量份的乙醇、5.0质量份的水和15.0质量份的乙烯基三乙氧基硅烷在90℃下反应5小时制备的有机硅聚合物溶液朝向调色剂基体19喷雾，以进行混合。
然后将颗粒在90℃的入口温度和45℃的出口温度下在流化床干燥器中循环30分钟，以进行干燥和聚合。将得到的处理过的调色剂置于亨舍尔混合器中，并将基于每100质量份的处理过的调色剂3.5质量份的上述有机硅聚合物溶液朝向处理过的调色剂喷雾。然后，将处理过的调色剂在流化床干燥器中在90℃的入口温度和45℃的出口温度下循环30分钟。
有机硅聚合物溶液的喷雾和干燥重复总计10次，以获得调色剂颗粒21。调色剂颗粒21的物理性质示于表15中。在调色剂颗粒21的tem观察中进行硅映射，发现硅原子均匀地存在于表面层中。
调色剂颗粒22的生产例
除了使用10.0质量份的炭黑代替在调色剂颗粒1的生产例中使用的6.5质量份的铜酞菁之外，按照调色剂颗粒1的生产例得到调色剂颗粒22。调色剂颗粒22的配方和条件示于表4中，其物理性质示于表15中。在调色剂颗粒22的tem观察中进行硅映射，发现硅原子均匀地存在于表面层中。
调色剂颗粒23的生产例
除了将在调色剂颗粒1的生产例中使用的苯乙烯的量从70.0质量份改变为60.0质量份，将在调色剂颗粒1的生产例中使用的丙烯酸正丁酯的量从30.0质量份改变为40.0质量份，并加入1.0质量份的四正丁氧基钛之外，按照调色剂颗粒1的生产例得到调色剂颗粒23。调色剂颗粒23的配方和条件示于表4中，其物理性质示于表16中。在调色剂颗粒23的tem观察中进行硅映射，发现硅原子均匀地存在于表面层中。
调色剂颗粒24的生产例
除了使用8.0质量份的颜料红122(p.r.122)代替在调色剂颗粒1的生产例中使用的6.5质量份的酮酞菁(颜料蓝15:3)之外，按照调色剂颗粒1的生产例得到调色剂颗粒24。调色剂颗粒24的配方和条件示于表4中，其物理性质示于表16中。在调色剂颗粒24的tem观察中进行硅映射，发现硅原子均匀地存在于表面层中。
调色剂颗粒25的生产例
除了使用6.0质量份的颜料黄155(p.y.155)代替在调色剂颗粒1的生产例中使用的6.5质量份的酮酞菁(颜料蓝15:3)之外，按照调色剂颗粒1的生产例得到调色剂颗粒25。调色剂颗粒25的配方和条件示于表4中，其物理性质示于表16中。在调色剂颗粒25的tem观察中进行硅映射，发现硅原子均匀地存在于表面层中。
调色剂颗粒26的生产例
除了使用29.0质量份的甲基丙烯酸正丁酯代替在调色剂颗粒1的生产例中使用的30.0质量份的丙烯酸正丁酯，二乙烯基苯的量由0.1质量份改变为0.0质量份，并且加入1.0质量份的丙烯酸酯之外，按照调色剂颗粒1的生产例得到调色剂颗粒26。调色剂颗粒26的配方和条件示于表4中，其物理性质示于表16中。在调色剂颗粒26的tem观察中进行硅映射，发现硅原子均匀地存在于表面层中。
调色剂颗粒27的生产例
除了将在调色剂颗粒1的生产例中使用的丙烯酸正丁酯的量从30.0质量份改变为20.0质量份，并加入10.0质量份的丙烯酸山萮醇酯之外，按照调色剂颗粒1的生产例得到调色剂颗粒27。调色剂颗粒27的配方和条件示于表4中，其物理性质示于表16中。在调色剂颗粒27的tem观察中进行硅映射，发现硅原子均匀地存在于表面层中。
比较调色剂颗粒1的生产例
除了使用2.0质量份的乙烯基三乙氧基硅烷代替在调色剂颗粒1的生产例中使用的15.0质量份的乙烯基三乙氧基硅烷之外，按照调色剂颗粒1的生产例得到比较调色剂颗粒1。比较调色剂颗粒1的配方和条件示于表5中，其物理性质示于表17中。在比较调色剂颗粒1的tem观察中进行硅映射，发现表面层中存在很少的硅原子。
比较调色剂颗粒2的生产例
除了使用15.0质量份的四乙氧基硅烷代替在比较调色剂颗粒1的生产例中使用的2.0质量份的乙烯基三乙氧基硅烷之外，按照比较调色剂颗粒1的生产例得到比较调色剂颗粒2。比较调色剂颗粒2的配方和条件示于表5中，其物理性质示于表17中。在比较调色剂颗粒2的tem观察中进行硅映射，发现硅原子不均匀地存在于表面层中。
比较调色剂颗粒3的生产例
除了使用15.0质量份的3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷代替在比较调色剂颗粒1的生产例中使用的2.0质量份的乙烯基三乙氧基硅烷之外，按照比较调色剂颗粒1的生产例得到比较调色剂颗粒3。比较调色剂颗粒3的配方和条件示于表5中，其物理性质示于表17中。在比较调色剂颗粒3的tem观察中进行硅映射，发现表面层中存在很少的硅原子。
比较调色剂颗粒4的生产例
除了使用15.0质量份的3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷代替在比较调色剂颗粒1的生产例中使用的2.0质量份的乙烯基三乙氧基硅烷，并且将反应器加热至70℃并保持10小时，代替在比较调色剂颗粒1的生产例中加热至90℃并保持7.5小时，并且不进行后述的反应3之外，按照比较调色剂颗粒1的生产例得到比较调色剂颗粒4。比较调色剂颗粒4的配方和条件示于表5中，其物理性质示于表17中。在比较调色剂颗粒4的tem观察中进行硅映射，发现表面层中存在很少的硅原子。
比较调色剂颗粒5的生产例
除了使用15.0质量份的3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷代替在比较调色剂颗粒1的生产例中使用的2.0质量份的乙烯基三乙氧基硅烷，内部温度升至80℃代替70℃，将反应器加热至80℃并保持10小时代替加热至90℃并保持7.5小时，并且不进行后述的反应3之外，按照比较调色剂颗粒1的生产例得到比较调色剂颗粒5。比较调色剂颗粒5的配方和条件示于表5中，其物理性质示于表17中。在比较调色剂颗粒5的tem观察中进行硅映射，发现表面层中存在很少的硅原子。
比较调色剂颗粒6的生产例
除了使用3.1质量份的3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷代替在比较调色剂颗粒1的生产例中使用的2.0质量份的乙烯基三乙氧基硅烷之外，按照比较调色剂颗粒1的生产例得到比较调色剂颗粒6。比较调色剂颗粒6的配方和条件示于表6中，其物理性质示于表18中。在比较调色剂颗粒6的tem观察中进行硅映射，发现表面层中存在很少的硅原子。
比较调色剂颗粒7的生产例
除了使用3.0质量份的乙烯基三乙氧基硅烷代替在比较调色剂颗粒1的生产例中使用的2.0质量份的乙烯基三乙氧基硅烷之外，按照比较调色剂颗粒1的生产例得到比较调色剂颗粒7。比较调色剂颗粒7的配方和条件示于表6中，其物理性质示于表18中。在比较调色剂颗粒7的tem观察中进行硅映射，发现表面层中存在很少的硅原子。
比较调色剂颗粒8的生产例
除了使用3.0质量份的乙烯基三乙氧基硅烷代替在比较调色剂颗粒4的生产例中使用的15.0质量份的3-甲基丙烯酰氧基丙基三乙氧基硅烷之外，按照比较调色剂颗粒4的生产例得到比较调色剂颗粒8。比较调色剂颗粒8的配方和条件示于表6中，其物理性质示于表18中。在比较调色剂颗粒8的tem观察中进行硅映射，发现表面层中存在很少的硅原子。
比较调色剂颗粒9的生产例
除了使用11.0质量份的氨基丙基三甲氧基硅烷代替在比较调色剂颗粒1的生产例中使用的2.0质量份的乙烯基三乙氧基硅烷之外，按照比较调色剂颗粒1的生产例得到比较调色剂颗粒9。比较调色剂颗粒9的配方和条件示于表6中，其物理性质示于表18中。在比较调色剂颗粒9的tem观察中进行硅映射，发现表面层中存在很少的硅原子。
比较调色剂颗粒10的生产例
除了将在比较调色剂颗粒1的生产例中使用的乙烯基三乙氧基硅烷的量由2.0质量份改变为0.0质量份之外，按照比较调色剂颗粒1的生产例得到比较调色剂颗粒10。比较调色剂颗粒10的配方和条件示于表6中，其物理性质示于表18中。在比较调色剂颗粒10的tem观察中进行硅映射，发现表面层中不存在硅原子。
比较调色剂颗粒11的生产例
向配有高速搅拌器、tk-均质机的四颈烧瓶中加入900质量份的离子交换水和95质量份的聚乙烯醇。将所得混合物在以1300rpm的旋转速率搅拌的同时加热至55℃，以制备水系分散介质。
单体分散液的组成
将以下材料在磨碎机中分散三小时：
苯乙烯：70.0质量份
丙烯酸正丁酯：30.0质量份
炭黑：10.0质量份
水杨酸硅烷化合物：1.0质量份
脱模剂(山萮酸山萮醇酯)：10.0质量份
向所得的混合物中加入14.0质量份的聚合引发剂过氧化新戊酸叔丁酯，以制备单体分散液。
将单体分散液放置在上述四颈烧瓶中的分散介质中，并在保持上述旋转速度10分钟的同时形成颗粒。然后在50rpm的搅拌下在55℃进行聚合1小时，然后在65℃下进行4小时，然后在80℃下进行5小时。上述聚合完成后，冷却浆料并用纯净水重复洗涤以除去分散剂。进行洗涤和干燥，以获得作为基体的黑色调色剂颗粒。黑色调色剂颗粒的重均粒径为5.70μm。
向含有2质量份的乙酸异戊酯和硅化合物(即，3.5质量份四乙氧基硅烷和0.5质量份的甲基三乙氧基硅烷)的溶液中，加入3.0质量份0.3质量％的十二烷基苯磺酸钠溶液。用超声波均化器搅拌所得混合物，以制备含有乙酸异戊酯、四乙氧基硅烷和甲基三乙氧基硅烷的混合溶液a。
向30质量份的0.3质量％的十二烷基苯磺酸钠水溶液中，加入1.0质量份作为基体的黑色调色剂颗粒和混合溶液a。向所得溶液中加入5质量份的29质量％的nh4oh水溶液，并在室温(25℃)下进行搅拌12小时。用乙醇洗涤所得到的产物，然后用纯净水洗涤，并将颗粒过滤和干燥。结果，得到比较调色剂颗粒11。该调色剂颗粒的重均粒径为5.6μm。比较调色剂颗粒11的物理性质示于表18中。在比较调色剂颗粒11的tem观察中进行硅映射，发现表面层中存在很少的硅原子。
调色剂1的生产例
在亨舍尔混合机(由mitsuiminingco.,ltd.生产)中，混合100质量份的调色剂颗粒1、0.4质量份的bet比表面积为200m2/g且表面用4.0质量％的六甲基二硅氮烷和3质量％的100cps的硅油处理的疏水性二氧化硅、和0.2质量份的bet比表面积为50m2/g的氧化铝，以制备调色剂。使用该调色剂作为调色剂1。调色剂1的物理性质示于表7中。
调色剂2至27的生产例
除了将在调色剂1的生产例中使用的调色剂颗粒1改变为调色剂颗粒2至27之外，按照调色剂1的生产例得到调色剂2至27。调色剂2至27的物理性质示于表7至10中。
比较调色剂1至11的生产例
除了将在调色剂1的生产例中使用的调色剂颗粒1改变为比较调色剂颗粒1至11之外，按照调色剂1的生产例得到比较调色剂1至11。比较调色剂1至14的物理性质示于表11和12中。
调色剂1至27和比较调色剂1至11的洗涤后的物理性质的评价
将1.0质量份的调色剂1、100质量份的离子交换水和0.01质量份的十二烷基苯磺酸钠的混合溶液超声波分散5分钟，以进行离心分离。对滤液的上部20％的级分进行采样。将滤液干燥并测量洗涤后的调色剂1的物理性质。调色剂1的物理性质与洗涤之前(表7)相同。
在调色剂2至27和比较调色剂1至11上进行同样的操作，并测量洗涤后调色剂的物理特性。调色剂2至27和比较调色剂1至11都与在洗涤前的那些表现出相同的物理性质。
实施例1
对调色剂1进行以下评价。评价结果示于表19中。
环境稳定性和显影耐久性的评价
将具有如图4中所示的结构的串联型激光束打印机lbp9600c(由canonkabushikikaisha生产)的调色剂盒(tonercartridge)各自装240g的调色剂1。如图4所示，打印机包括施加激光束7至其的感光构件1、显影辊2、调色剂供给辊3、调色剂4、调节刮板5、显影装置6、充电装置8、清洁装置9、用于清洁的充电装置10、搅拌叶片11、驱动辊12、转印辊13、偏压电源14、张力辊15、转印输送带16、从动辊17、进给纸张18的进给辊19、吸引辊20以及定影装置21。
将用于打印机的该调色剂盒分别在低温低湿的环境(10℃/15％rh)(下文可称为“ll”)中、常温常湿(25℃/50％rh)的环境(下文可称为“nn”)中以及高温高湿环境(32.5℃/85％rh)(下文可称为“hh”)中放置24小时。将在相应的环境中放置24小时后的各个调色剂盒连接到lbp9600c，并打印初始实心图像(调色剂承载量：0.40mg/cm2)。然后在15,000张a4尺寸纸上沿纸横向打印具有1.0％打印率的图像。打印输出15,000张之后，再次输出实心图像。评价在进行15,000张打印输出之前和之后的实心图像的浓度和起雾程度，以及进行在15,000张打印输出之后部件的污染。
将另一个调色剂盒装入240g的调色剂1。将调色剂盒放置在苛刻的环境(40℃/90％)中168小时，然后在超高温高湿(35.0℃/85％rh)环境(下文可称为“shh”)中24小时。将在超高温高湿环境中放置24小时之后的调色剂盒连接到lbp9600c，并打印初始实心图像。然后在15,000张纸上打印具有1.0％打印率的图像。打印输出15,000张之后，再次输出实心图像。评价在进行15,000张打印输出之前和之后的实心图像的浓度和起雾程度，以及进行在15,000张打印输出之后部件的污染。使用70g/m2重量的a4尺寸的纸作为转印纸，并沿a4纸的横向进行打印。
图像浓度的评价
使用配备有spi辅助滤波器的macbeth浓度计(由macbeth制造的rd-914)测量初始实心图像和在15,000张打印输出之后的实心图像的定影图像部分的图像浓度。图像浓度的评价标准如下：
a：1.45以上
b：1.40以上且小于1.45
c：1.30以上且小于1.40
d：1.25以上且小于1.30
e：1.20以上且小于1.25
f：小于1.20
起雾的评价
用反射计(由tokyodenshokuco.,ltd.生产)测量具有0％打印率的初始图像和在15,000张打印输出之后具有0％打印率的图像的背景部分的白度。将所观察到的值与转印纸的白度进行比较，从而计算差值，并从所述差值求得起雾浓度(％)。基于下列标准从起雾浓度的结果评价起雾：
a：小于1.0％
b：1.0％以上且小于1.5％
c：1.5％以上且小于2.0％
d：2.0％以上且小于2.5％
e：2.5％以上且小于3.0％
f：3.0％以上
部件污染的评价
在进行15,000张的打印输出之后，打印输出其中上半部分是半色调图像(调色剂承载量：0.25mg/cm2)和下半部分是实心图像(调色剂承载量：0.40mg/cm2)的图像，并根据以下标准进行评价。
a：在显影辊、半色调图像部分和实心图像部分上都没有发现在进纸方向上延伸的纵条纹。
b：在显影辊的两端上发现在圆周方向上延伸的一条或两条细条纹，但在半色调图像部分和实心图像部分上都没有发现在进纸方向上延伸的纵条纹。
c：在显影辊的两端上发现在圆周方向上延伸的三至五条细条纹，在半色调图像部分和实心图像部分上发现很少的在进纸方向上延伸的纵条纹。然而，这些条纹可以通过图像处理消除。
d：在显影辊的两端上发现在圆周方向上延伸的六至二十条细条纹，在半色调图像部分和实心图像部分上也发现几个细条纹。这些条纹不能通过图像处理消除。
e：在显影辊和半色调图像部分上发现二十一条以上的细条纹，并且这些条纹不能通过图像处理消除。
调色剂的摩擦带电量的测量
通过以下方法测定调色剂的摩擦带电量。首先，将调色剂和用于负带电性调色剂的标准载体(商品名：n-01，由theimagingsocietyofjapan生产)放置在下列环境中特定长度的时间。
(1)将调色剂和标准载体在低温低湿度环境(10℃/15％rh)中、常温常湿环境(25℃/50％rh)中以及高温高湿环境(32.5℃/85％rh)中放置24小时。
(2)在恶劣的环境(40℃/90％rh)中，将调色剂和标准载体放置168小时，然后在超高温高湿环境(35.0℃/85％rh)中放置24小时。
通过使用turbula混合机将在上述环境中放置之后的调色剂和标准载体在相同的环境中彼此混合120秒，以使调色剂含量为5质量％。结果，得到双组分显影剂。在双组分显影剂混合完成后一分钟内，在常温常湿(25℃/50％rh)环境中将双组分显影剂放置在具有配备有开口为20μm的导电性筛子的底部的金属容器中。用吸引机吸引该容器。测量在吸引前后的质量差以及连接到所述容器的电容器中累积的电位。吸引压力为4.0kpa。通过使用下式基于吸引前后的质量差、累积的电位和电容器的容量计算调色剂的摩擦带电量。
预先用250目筛筛选用于测量的用于负带电性调色剂的标准载体(商品名：由theimagingsocietyofjapan生产的n-01)，并使用筛下物。
q＝(a×b)/(w1-w2)
q(c/kg)：电荷控制树脂和调色剂的摩擦带电量
a(μf)：电容器的容量
b(v)：电容器中积累的电位差
w1-w2(g)：吸引前后的质量差
低温定影性(低温污损结束温度)的评价
对由canonkabushikikaisha生产的激光束打印机lbp9600c的定影单元改造以使可以调节定影温度。使用改造的lbp9600c以无油方式以230mm/秒的处理速度将具有0.4mg/cm2的调色剂承载量的未定影调色剂图像加热压到图像接收纸，以在图像接收纸上形成定影的图像。
定影性以在其下用kimwipes(s-200，由nipponpapercreciaco.,ltd.生产)在75g/cm2负载下摩擦定影的图像十次前后的浓度下降率小于5％的低温污损结束温度来评价。评价在常温和常湿(25℃/50％rh)下进行。
贮存稳定性的评价
贮存性的评价
在100ml玻璃瓶中放置10g调色剂，并在55℃和20％湿度下静置15天。然后用肉眼观察调色剂。
a：没有观察到变化。
b：观察到一些聚集体，但它们很松散。
c：观察到不松散的聚集体。
d：没有观察到流动性。
e：发生清楚的结块。
长期贮存性的评价
在100ml的玻璃瓶中放置10g调色剂，并在45℃和95％的湿度下静置三个月。然后用肉眼观察调色剂。
a：没有观察到变化。
b：观察到一些聚集体，但它们很松散。
c：观察到不松散的聚集体。
d：没有观察到流动性。
e：发生清楚的结块。
实施例2至27
除了将实施例1中使用的调色剂1变为调色剂2至27之外，进行与实施例1相同的评价。其结果示于表19至22中。
对比实施例1至11
除了将实施例1中使用的调色剂1变为比较调色剂1至11之外，进行与实施例1相同的评价。其结果示于表23至24中。
实施例28
除了将实施例1中使用的调色剂1变为调色剂颗粒1之外，进行与实施例1相同的评价。其结果示于表22中。
表1
在表1和所有以下表中，pbm表示质量份。ex.表示实施例，并且c.ex.表示比较例。
表2
表3
表4
表5
表6
表7
表8
表9
表10
表11
表12
表13
“第一方法”指的是在说明书中所描述的第一生产方法。
表14
“第一方法”指的是在说明书中所描述的第一生产方法。
表15
“第一方法”意指在说明书中所描述的第一生产方法。“第二方法”意指在说明书中所描述的第二生产方法。“第三方法”意指在说明书中所描述的第三生产方法。“第四方法”意指在说明书中所描述的第四生产方法。“第五方法”意指在说明书中所描述的第五生产方法。
表16
“第一方法”意指在说明书中所描述的第一生产方法。
表17
“第一方法”意指在说明书中所描述的第一生产方法。
表18
“第一方法”意指在说明书中所描述的第一生产方法。
表19
表20
表21
表22
表23
表24
尽管已经参照示例性实施方案描述本发明，但是应当理解，本发明并不限于所公开的示例性实施方案。权利要求的范围应被赋予最宽的解释，以使其涵盖所有这种修改和等同结构和功能。
本申请要求2012年12月28日申请的日本专利申请号2012-288237的权益，在此通过引用将其整体引入本文。