一种水下抗油污微透镜阵列及其制备方法与流程

本发明涉及光学器件微制备领域，特别涉及水下抗油污微透镜阵列及其制备方法。

背景技术

水下光学探测及成像已经成为生命科学研究、海洋勘探、内窥手术、微流控系统等许多研究领域的关键技术。但是，复杂的水下环境中存在的油污及生物组织液等污染物成为阻碍光学元器件使用的重要因素。传统方法制备的微透镜阵列通常具有光滑的表面，使得微透镜阵列无法抵抗污染物的污染，这些污染物不仅会影响光学元器件的使用寿命，降低光学元器件的性能，还有可能让整个光学系统丧失正常工作的功能。例如，在内窥手术中，被用于成像和观察的微透镜阵列容易被油污及生物组织液等污染，这些污染物附着在透镜表面上会影响诊察的准确性，最终影响病人的治疗。更为糟糕的是，这些污染物的清洗需要化学清洗液进行多次清洁处理，这些化学物质不仅会腐蚀微透镜阵列的表面，并且残留在透镜表面的化学物质也会随着下一次的手术进入人体内部，对身体带来一定的伤害。因此制备出一种具有抗油污的微透镜阵列具有重要的意义。

许多自然界生物的表面都展现出抗油污及自清洁功能，如鱼鳞、蛤蜊贝壳、海藻等生物。鱼可以自由自在地在被污染过的水中游泳而保持其鱼鳞表面不被污染。研究者们发现鱼鳞表面的良好的抗油污染功能来源于鳞片的水下超疏油性。鱼鳞表面结构是一种微米/纳米复合结构，这种粗糙结构使得亲水材料变得更加亲水，使得鱼鳞表面最终表现出超亲水的特性。当水滴滴落在鱼鳞表面时，水滴会迅速铺展开。空气中的超亲水表面在水下表现出超疏油性，因此，当鱼鳞浸入水中时，油滴会在鱼鳞表面保持球形。研究者认为当鱼鳞浸入水中时，水会进入并填充满鱼鳞表面的粗糙结构，形成一个被俘水层。形成的被俘水层阻碍了油滴与鱼鳞表面的接触，由此实现了水下超疏油性。

受到这些自然界生物表面的启发，科研工作者通过许多微纳制造技术在不同的材料上实现了制备水下超疏油表面，如自组装、模板复制法、化学浸涂法、电化学沉积、化学刻蚀等方法。研究工作者们在不同材料上制备得到了不同功能的水下超疏油表面；但是，到目前为止，一种可以用于抵抗油污染的微透镜阵列还没有被制备出来。

技术实现要素：

为了解决微透镜阵列在实际应用中存在不能抵抗污染的问题，本发明提出基于pdms的水下抗油污微透镜阵列及其制备方法。

本发明的基本构思是：结合飞秒激光湿法刻蚀工艺、模板复制法、飞秒激光直写技术和等离子辐照的制备方法。通过在微透镜阵列间，使用飞秒激光构造粗糙结构，制备出具有超疏水性能的微透镜阵列，然后通过氧等离子体改性处理，使其形成水下抗油微透镜阵列。

本发明的技术解决方案是提供一种水下抗油污微透镜阵列，包括凸透镜阵列本体，凸透镜阵列本体包括平面光滑区域，其特殊之处在于：

每个凸透镜周围的平面光滑区域上刻蚀粗糙区域，该粗糙区域为超亲水区域。

进一步地，凸透镜阵列本体的材质为pdms。

进一步地，定义在凸透镜阵列中，凸透镜中心位于同一直线的凸透镜为一行或一列凸透镜；

任意相邻两行或两列凸透镜间的平面光滑区域刻蚀有粗糙区域，该粗糙区域由飞秒激光扫描线构成。

进一步地，相邻两透镜之间的距离为200um，粗糙区域的宽度为60-92um。

本发明还提供一种基于pdms的水下抗油污微透镜阵列的制备方法，包括以下步骤：

步骤一：样品清洗及改性；

将待加工玻璃基板置于清洗液中进行清洗后固定在x-y-z三维平移台上，将飞秒激光束通过聚焦物镜聚焦在待加工玻璃基板表面，通过电脑程序控制x-y-z三维平移台的移动，实现对辐照点的相邻距离以及排布方式的精确控制，使得待加工玻璃基板的表面形成排列有序的烧蚀弹坑。

步骤二：湿法刻蚀制备微凹透镜阵列模板；

将经过步骤一处理后的玻璃基板浸入氢氟酸溶液，进行超声水浴化学腐蚀，形成表面光滑的微凹透镜阵列模板；由于氢氟酸溶液的选择性腐蚀，使得烧蚀过的弹坑区域以及周围的改性区域腐蚀速率远大于未改性的区域。经过一段时间的腐蚀之后，最终形成表面光滑的微透镜阵列。将化学刻蚀处理后的样品经过酒精、去离子水超声水浴清洗，并放置在真空干燥箱中烘干备用。

步骤三：pdms模板复制法制备具有微凸透镜阵列的pdms样片；

将除掉气泡的pdms混合液浇注在步骤二制备好的微凹透镜阵列模板上并恒温固化一定时间后，冷却脱模后得到具有微凸透镜阵列的pdms样片；

步骤四：激光直写制备具有微纳米复合结构修饰的微透镜阵列；

将步骤三得到的具有微凸透镜阵列的pdms样片再次固定在x-y-z三维平移台上用于辅助定位的微型旋转台上，通过ccd监控系统、微型旋转台、三维制备平台共同对已经复制好的样片进行定位，通过精确地定位，保证后续的制备质量，，将飞秒激光光束通过聚焦物镜聚焦在相邻凸透镜间的平面光滑区域；

利用飞秒激光光束进行扫描刻蚀，使得在每个凸透镜周围的平面光滑区域上形成扫描线构成的粗糙区域；最终形成具有微纳米复合结构修饰的微透镜阵列；

步骤五：氧等离子改性制备具有水下抗油污特性的微透镜阵列；

将步骤四得到的具有微纳米复合结构修饰的微透镜阵列放入等离子体刻蚀机中，通过氧等离子表面改性处理，得到具有水下抗油污特性的微透镜阵列。

进一步地，步骤四中利用飞秒激光光束进行扫描刻蚀时：

定义凸透镜中心位于同一直线的凸透镜为一行或一列凸透镜；

通过旋转至少一次旋转台方向，利用弓字形的扫描方式在任意相邻两行或两列凸透镜间的平面光滑区域扫描，扫描完成后，使得每个凸透镜周围均布粗糙区域，形成具有微纳米复合结构修饰的微透镜阵列。

进一步地，步骤一中飞秒激光加工功率为5-10mw，聚焦物镜为50倍物镜，聚焦物镜的数值孔径为0.60。

进一步地，步骤四中，飞秒激光加工功率为20-30mw，聚焦物镜为20倍物镜，聚焦物镜的数值孔径为0.40，飞秒激光扫描速度为2000-4000μm/s，相邻两个扫描线之间的距离是2-4μm。

进一步地，步骤一中，相邻两个烧蚀弹坑中心之间的距离为200μm，烧蚀弹坑排列为矩形阵列或任意相邻的三个烧蚀弹坑中心连线构成一个等边三角形排列。

进一步地，步骤二中氢氟酸溶液的浓度为3％-10％，超声水浴化学腐蚀温度在20-50℃之间。每隔十分钟取出k9玻璃样片并吹干观察，透镜是否刻蚀好。直到每个透镜表面光滑。形貌一致时停止刻蚀。

进一步地，通过下述方法制备pdms混合液：

将pdms单体与固化剂按体积比10:1的比例混合后抽真空。

进一步地，步骤三中固化温度为100℃，固化时间为两小时；步骤五中在50mw的功率下刻蚀30-50s。

进一步地，玻璃基板为k9玻璃或熔融石英；步骤一中将待加工玻璃基板依次置于丙酮、酒精、去离子水，通过超声水浴清洗。

本发明的有益效果是：

1、本发明提出的一种基于pdms的水下抗油污微透镜阵列及其制备方法。制备的微透镜阵列可以不仅具有优异的光学成像性能同时还具有良好的水下超疏油特性，可被广泛应用于水下光学探测、生物监测等领域。

2、pdms具有良好的透光性，生物相容性和极低的表面自由能，可被广泛应用于微光学领域和微流控技术。本发明通过合理调控飞秒激光扫描过的粗糙区域的面积，可以使样片既具有超疏水极低粘滞性同时还具有良好的光学性能。最后通过氧等离子表面改性处理，使材料表面本来的-ch3和-ch2-基团消失，并嵌入了一些-oh、-cooh等极性基团。这些极性基团的存在增加的pdms表面的亲水性。空气中的超亲水在水下表面为超疏油性，因此本发明赋予了样片较好的抗油特性。

附图说明

图1a是实施例一中k9玻璃经过飞秒激光改性后的状态主视示意图；

图1b是图1a的俯视示意图；

图2a是实施例一中k9玻璃经湿法刻蚀后得到的微凹透镜阵列模板主视示意图；

图2b是图2a的俯视示意图；

图3a是实施例一中经pdms模板复制法制备出的具有微凸透镜阵列的pdms样片主视示意图；

图3b是图3a的俯视示意图；这里6和7实质上都是一样的，都是粗糙区域，所谓的网状粗糙区域指的是形成的粗糙区域最终是“田”形网状结构，透镜分布在田字形的每一个小格子里面。

图4a是实施例二中飞秒激光直写后得到的具有微纳米复合结构修饰的微透镜阵列结构示意图，其中每条线上的箭头代表着美妙激光扫描的方向；

图4b是图4a的俯视示意图；

图5a是实施例二中k9玻璃经过飞秒激光改性后的状态主视示意图；

图5b是图5a的俯视示意图；

图6a是实施例二中k9玻璃经湿法刻蚀后得到的微凹透镜阵列模板主视示意图；

图6b是图6a的俯视示意图；

图7a是实施例二中经pdms模板复制法制备出的具有微凸透镜阵列的pdms样片主视示意图；

图7b是图7a的俯视示意图；

图8a是实施例二中飞秒激光直写后得到的具有微纳米复合结构修饰的微透镜阵列结构示意图；

图8b是图8a的俯视示意图；

图9是实施例一中飞秒激光直写后得到的具有微纳米复合结构修饰的微透镜阵列电镜图。

图中附图标记为：1-玻璃基板，2-烧蚀弹坑，3-微凹透镜，4-具有微凸透镜阵列的pdms样片，5-微凸透镜，6-粗糙区域，7-飞秒激光扫过的单行线，8-平面光滑区域，9-粗糙区域的宽度，10-两透镜之间的距离

具体实施方式

本发明提出一种水下抗油污微透镜阵列及其制备方法。其中pdms为聚二甲基硅氧烷。制备的水下抗油污微透镜阵列主要包括：飞秒激光诱导过的微纳米复合粗糙区域6、微透镜阵列和飞秒激光未扫描的平面平滑区域8。其中具有微纳米复合粗糙区域6由飞秒激光通过线扫描的方式形成，并且分布在相邻两个微凸透镜5之间。其中光滑的凸透镜表面赋予了样品良好的光学成像性能而微纳米复合结构是后续工艺氧等离子体表面处理使材料表面形成亲水性的羟基，样品表现为超亲水性。空气中的超亲水在水下表面为超疏油性，因此本发明赋予了样片较好的抗油特性。

下面将结合图和具体实施例对本发明做详细描述：

实施例一

首先参照图1a、图1b、图2a和图2b，通过飞秒激光改性、氢氟酸腐蚀过程制备微凹微透镜阵列模板。包括以下主要步骤：

1)样品清洗：将玻璃基板1依次使用丙酮、酒精、去离子水超声水浴清洗5min，清除玻璃基板1表面杂质，烘干备用，其中玻璃基板1为k9玻璃、熔融石英的一种，本实施例选择的是k9玻璃；

2)飞秒激光改性：将能量为3mw的飞秒激光束通过光学聚焦镜头聚焦到k9玻璃基板表面，k9玻璃基板固定在三维平移台上。通过电脑程序控制三维平移台的移动实现在k9玻璃基板的表面形成排列有序的烧蚀弹坑2，相邻两烧蚀弹坑2之间的距离可以通过电脑程序来控制。本实施例中烧蚀弹坑2呈矩形阵列排布。

飞秒激光是一种超短脉冲激光，中心波长为50fs、波长为800nm、重复频率1khz。

3)氢氟酸溶液腐蚀：将步骤2)改性后的具有烧蚀弹坑2的k9玻璃基板置于氢氟酸溶液中，进行超声水浴化学腐蚀。由于氢氟酸溶液的选择性腐蚀，使得烧蚀过的弹坑区域以及周围的改性区域腐蚀速率远大于未改性的区域。经过一段时间的腐蚀之后，最终形成表面光滑的微凹透镜阵列模板。氢氟酸溶液的浓度在3％-10％，腐蚀温度控制在20-50℃之间。

接下来通过pdms模板复制法制备具有微凸透镜阵列的pdms样片4，具体包括以下步骤：

将pdms预聚物(dc-184a,dowcorningcorporation)与固化剂(dc-184b,dowcorningcorporation)(实施例中注明是何种固化剂)按照体积比为10:1的比例混合，将混合后的溶液充分搅拌，使预聚物和固化剂充分接触。然后在真空干燥箱内抽真空20分钟，使溶液中的气泡浮到表面并破裂，达到除气泡的目的。将除掉气泡的pdms混合物浇注在表面光滑的微凹透镜阵列模板表面，接下来将其放置在100℃的环境中固化两小时，待其冷却，脱模后得到具有微凸透镜阵列的pdms样片4，如图3a与图3b。

然后在具有微凸透镜阵列的pdms样片4表面通过飞秒激光直写诱导微纳米复合结构，制备具有微纳米复合结构修饰的微透镜阵列，具体操作是：

将具有微凸透镜阵列的pdms样片4再次固定在具有旋转台的三维平移台上，将能量为20mw的飞秒激光束通过20倍(数值孔径为0.40)聚焦物镜聚焦在两凸透镜之间未加工平滑区域(平面光滑区域8)，通过弓字形扫描方式在任意相邻两行或两列凸透镜之间的平面平滑区域8刻蚀，形成微纳米复合结构的粗糙区域6。确保每个凸透镜5周围均具有粗糙区域6，每个凸透镜被粗糙区域6包围，在本实施例中，粗糙区域6由多条飞秒激光扫过的单行线构成，相邻两行或两列凸透镜之间的粗糙区域为直线型。如图4a与图4b。

最后通过氧等离子体表面改性的方法处理飞秒激光扫描过的样品表面，制备具有水下抗油污特性的微透镜阵列，具体做法是：

将具有微纳米复合结构的微透镜阵列样品放入等离子体刻蚀机中，在50mw的功率下刻蚀30s，使其在表面形成亲水性的基团，提高材料亲水性。

光学成像性能测试和防油性能表征：

通过搭建的普通光学成像系统，我们发现被微纳米复合结构修饰的微透镜阵列成像清晰，而普通的微透镜阵列由于表面粘连油污污染物，而这种污染物具有较强的黏性，可以吸附水中的其他杂质，使得透镜无法成像。同时我们又测试乐制备样品的防油性能。将该样片与普通微透镜阵列润湿后同时浸泡在石油醚水溶液中一分钟后取出，并用大视场显微镜观察样品表面。我们发现，普通微透镜阵列表面的油污很多，而防油透镜表面洁净无污染物。因此制备的样品既具有良好的光学性能，同时还具有防油特性。

实施例二

从图5a至图8b可以看出该实施例与实施例一不同的是烧蚀弹坑排布方式。本实施例中烧蚀弹坑排列为：任意相邻的三个烧蚀弹坑中心连线构成一个等边三角形排列。定义凸透镜中心位于同一直线的凸透镜为一行或一列凸透镜；通过弓字形扫描方式在任意相邻两行或两列透镜之间的平滑区域刻蚀粗糙区域。