本发明涉及包含一个或多个te原子的新型盐化合物。在一个优选方面中，提供了光活性碲盐化合物，其可用于极紫外光刻。
背景技术：
极紫外光刻技术(“euvl”)是替代光学光刻技术的主要技术选择之一，用于特征尺寸<20nm的大批量半导体制造。极短的波长(13.4nm)是多代技术所需高分辨率的关键促进因素。此外，整个系统概念，即扫描曝光、投影光学、掩模形式和抗蚀技术，与当前光学技术所使用的非常相似。像以前的光刻技术代一样，euvl由抗蚀技术、曝光工具技术和掩模技术组成。关键性挑战是euv源功率和处理量。euv动力源的任何改进都将直接影响目前严格的抗蚀剂灵敏度规格。事实上，euvl成像中的一个主要问题是抗蚀剂灵敏度，灵敏度越低，需要的源功率越大或需要完全曝光抗蚀剂的曝光时间越长。功率水平越低，噪音对印刷线的线边缘粗糙度(“ler”)的影响就越大。
已经进行各种尝试来改变euv光致抗蚀剂组合物的构成，以改进功能特性的性能。除其它之外，已经报导多种光活性化合物。参见美国专利8039194和8652712。还参见us20150021289；us20150177613；和fukunaga等人，《光聚合物科学与技术杂志(j.photopolymersci.)》,2017,30(1),103-3-107。
电子装置制造商致力于不断提高图案化光致抗蚀剂图像的分辨率。希望有一种可以提供增强成像能力的新型光致抗蚀剂组合物，包括可用于euvl的新型光致抗蚀剂组合物。
技术实现要素：
现提供新型盐和包含这类盐的光致抗蚀剂。在优选方面中，盐可以用作酸产生剂，包括光酸产生剂，并且可以特别适用于极紫外光刻应用。
优选的盐包括包含一个或多个te原子的有机盐化合物。
更具体地，在第一实施例中，本发明酸盐包含阴离子组分，所述阴离子组分包含一个或多个碲(te)原子。
在一个方面中，优选的盐包括包含阴离子组分的那些盐，所述阴离子组分含有一个或多个二价te原子。
在另一方面中，优选的盐包括包含阴离子组分的那些盐，所述阴离子组分含有一个或多个四价te原子。
在又一方面中，优选的盐包括包含阴离子组分的那些盐，所述阴离子组分含有1)一个或多个二价te原子和2)一个或多个四价te原子。
在更具体的方面中，优选的盐包含一个或多个二价te原子，包括下式(i)的那些盐：
m+(z)n-r1-(te)y-r2-x-r3-y(i)
其中，r1为非氢取代基，如c6-c30芳基、c6-c30杂芳基、c1-c30烷基、含杂原子的c1-c30烷基和氟c1-c30烷基，其中的每一个可以是取代的或未取代的；
r2为化学键或非氢取代基，如c6-c30芳基、c6-c30杂芳基、c1-c30烷基和含杂原子的c1-c30烷基，其中的每一个可以是取代的或未取代的；并且任选地，r2和r1可以连接在一起形成通常具有5个到约20个环成员的单环、多环或稠环结构；
x为化学键或二价连接基团；
r3为连接基，如c1-c10二价直链或支链烷基链，其可以被氟化；
z不存在或为选自单原子、如羟基的极性基团、c6-c30芳基、c6-c30杂芳基、c1-c30烷基和含杂原子的c1-c30烷基的取代基。z可以任选地包含酸可裂解的基团或可聚合基团；
y为阴离子基团(可以包含负电荷)，如羧酸根、磺酸根、氨基磺酸根、磺酰胺的阴离子、或磺酰亚胺的阴离子或氢氧根(例如so3-、coo-、nhso3-或
ho-)。
n为等于或大于0的整数；并且y为等于或大于1的整数；并且
m+为阳离子组分。
优选的盐包含一个或多个四价te原子，包括下式(ii)的那些盐：
其中w1和w2各自为相同或不同的非氢取代基，如卤素、任选被取代的c1-c10烷基磺酸酯(rso3，其中r为任选被取代的c1-10烷基)、任选被取代的c1-c10氟烷基磺酸酯(rfso3，其中rf为任选被取代的具有一个或多个f原子的c1-10烷基)、任选被取代的c1-c10氟烷基羧酸酯(rfco2，其中rf为任选被取代的具有一个或多个f原子的c1-10烷基)、任选被取代的c1-c10烷基羧酸酯(rco2)，其中r任选为c1-10烷基)；r1、r2、r3、x、y、z和n与以上式(i)中所定义的相同；并且
m+为阳离子组分。
在本发明的化合物(包括以上式(i)和(ii)的化合物)中，阳离子m+可以适合地为可以含有一个或多个阳离子基团(例如i+、s+、se+、te+)的无机或有机基团并且更通常是有机基团。合适的有机化合物可以包括芳香族和非芳香族基团，包括含苯基的阴离子和脂肪族阴离子，如可以适当地含有一个或多个阳离子基团(例如i+、s+、se+、te+)的c1-30烷基。
在某些优选方面中，在式(i)或(ii)中的阳离子组分m+对应于式(r5)m+(r6)(r7r)，其中r5、r6和r7是相同或不同的非氢取代基，如c6-c30芳基、c6-c30杂芳基、c1-c30烷基、含杂原子的c1-c30烷基和c1-c30氟烷基，其中每一个可以是取代的或未取代的，并且任选地r5、r6和r7中的两个可以连在一起以形成环；r为0或1；并且m+为s、se、te或i。在某些优选方面中，在所述式中，当r＝1时，m为s、se或te，并且当r＝0时，m为i。
在某些优选方面中，本发明的盐可以与聚合物共价连接，例如酸产生剂的阴离子或阳离子组分中的一个可以与聚合物共价连接，或盐的阴离子和阳离子组分中的每一个可以与聚合物共价连接。
在某些优选方面中，本发明的盐可以包含可聚合基团，如不饱和基团，例如碳-碳不饱和基团，包括活化的乙烯基，如丙烯酸酯部分。这类可聚合基团可以进行反应以将盐共价连接到其它组合物组分，如抗蚀剂树脂。
本发明优选的光致抗蚀剂可以包含如本文中所公开的成像有效量的一种或多种盐和合适的聚合物组分。一种或多种盐可以合适地用作光致抗蚀剂组合物中的酸产生剂组分。在这一实施例中，抗蚀剂可以包含不同盐化合物的混合物，通常是2种或3种不同盐化合物的混合物，更通常是由总共2种不同盐化合物组成的混合物。
本文公开的te盐也可以用作光可分解性淬灭剂(pdq)，如在光致抗蚀剂组合物中与另一种不同的酸产生剂一起使用，所述酸产生剂在光活化时产生比含te的pdq更强的酸。
对于用作pdq，te盐是具有相对高pka的阴离子组分(例如pka大于0的氨基磺酸根或pka大于3的羧酸根)。如本文所提及，pka值是在23℃下的水溶液中，并且可以通过实验测定或例如使用高级化学开发(acd)实验室软件版本11.02计算。
用作pdq的本发明的优选盐产生的酸比由相同或相近组合物，如相同的光致抗蚀剂组合物中存在的不同光酸产生剂化合物产生的酸弱。因此，不受理论束缚，由于在曝光的光致抗蚀剂区中由不同的光酸产生剂产生的强酸迁移到未曝光的光致抗蚀剂区，因此在未曝光区中的具有较高pka的光可破坏性淬灭剂使从曝光区扩散的强酸淬灭。这可以导致未曝光区中强酸的中和，并且从而改善光刻结果。
因此，在某些优选方面中，抗蚀剂组合物的含有te的pdq的酸性组分与同一光致抗蚀剂组合物中存在的不同光酸产生剂化合物的酸性组分的pka的差异是0.5、1、2、3或4或更高。
还提供用于形成本发明光致抗蚀剂组合物的浮雕图像(包括尺寸小于50nm或小于20nm的图案线)的方法。这类方法可以包含例如：a)将本发明的光致抗蚀剂涂层涂覆在衬底上；b)将光致抗蚀剂组合物层曝露于包括euv的活化辐射；以及c)使曝光的光致抗蚀剂组合物涂层显影。
还提供上面涂覆有本发明光致抗蚀剂组合物的衬底，如微电子晶片。还提供了由所公开的方法形成的电子装置，
本发明的其它方面论述于下文中。
具体实施方式
如本文所提到的，酸产生剂化合物当曝露于活化辐射，如euv辐射、电子束辐射或其它辐射源，如193nm波长辐射下时可以产生酸。如本文中所提及的酸产生剂化合物也可以称为光酸产生剂化合物。
术语te盐是指如本文所公开的盐化合物，其包含一个或多个te原子。
还如所讨论的，优选的te盐可以是光活性的并且对光刻辐射(如193nm和euv辐射)具有反应性。这类优选的te盐中的一种或多种可以用作光致抗蚀剂的光活性组分。然而，本发明的其它方面还包括对这类辐射可能不具有光活性，或至少不能直接或以其它方式用作光活性抗蚀剂组分的te盐。
优选的te盐化合物包括如上文所定义的式(i)和(ii)的那些te盐化合物。
在以上式(i)和(ii)中，合适的非氢取代基可以是例如卤基(f、cl、br或i)；氰基；硝基；羟基；任选地被取代的c1-20烷基、任选地被取代的c1-20烷氧基，如任选地被取代的烷基(例如任选地被取代的c1-10烷基)；任选地被取代的优选地具有2到约20个碳原子的烯基或炔基，如烯丙基；任选地被取代的优选地具有1到约20个碳原子的酮；任选地被取代的优选地具有1到约20个碳原子的烷基硫基；任选地被取代的优选地具有1到约20个碳原子的烷基亚磺酰基；任选地被取代的优选地具有1到约20个碳原子的烷基磺酰基；任选地被取代的优选地具有1到约20个碳原子的羧基(其包括如-coor′的基团，其中r′为h或c1-8烷基，包括与光酸基本上不反应的酯)；任选地被取代的烷芳基，如任选地被取代的苯甲基；任选地被取代的碳环芳基，如任选地被取代的苯基、萘基、苊基；或任选地被取代的杂脂环基或杂芳香基，如吡啶基、呋喃基、吡咯、噻吩、呋喃、咪唑、吡唑、噁唑、异噁唑、噻唑、异噻唑、三唑、呋咱(furanzan)、噁二唑、噻二唑、二噻唑、四唑、吡喃、硫代吡喃、二嗪、噁嗪、噻嗪、二氧杂环己二烯、二噻烷和三嗪，以及含有此类部分中的一个或多个的多芳香基。
如所论述，上式的te盐可以在可供使用的位置处由一个或多个酸不稳定基团适当地取代。合适的酸不稳定基团可以是多种部分，包括酸不稳定酯和缩醛，如任选地被取代的乙基环戊基酯、甲基金刚烷基酯、乙基金刚烷基酯、叔丁基酯、苯基酯、萘基酯、乙氧基乙基醚和酯等。在某些优选方面中，本发明的te盐化合物将含有1或2个共价连接的酸不稳定基团。如本文所提到的，在典型光刻处理，包括任何辐射曝露后的热暴露期间，酸不稳定部分或基团(包括酸不稳定酯和缩醛)在产生的酸(来自抗蚀剂中的酸产生剂化合物)存在下进行反应。本文提及的酸不稳定基团也可以称为光酸不稳定基团。
本发明的te盐化合物可以容易地制备。参见例如下文实例中阐述的合成。
包含一个或多个二价碲原子的合适的te盐的阴离子组分包括以下：
合适的te盐阴离子组分，一个或多个四价碲原子包括以下：
光致抗蚀剂组合物
如上文所论述，如本文所公开的te盐适用作光致抗蚀剂组合物(包括正性作用和负性作用化学增幅型抗蚀剂组合物两者)中的辐射敏感性组分。
本发明的光致抗蚀剂通常包含聚合物和如本文所公开的一种或多种te盐。优选地，聚合物具有为抗蚀剂组合物赋予碱性水性显影性的官能团。举例来说，优选的是包含极性官能团(如羟基或羧酸酯基)或在光刻处理后可以释放这类极性部分的酸不稳定基团的聚合物。优选地，聚合物以足以使得抗蚀剂可以用碱性水溶液显影的量用于抗蚀剂组合物中。
本发明的te盐也适合地与包含含有芳香族基团的重复单元的聚合物一起使用，所述芳香族基团如任选被取代的苯基(包括苯酚)、任选被取代的萘基和任选被取代的蒽。含有任选被取代的苯基(包括苯酚)的聚合物尤其适用于多种抗蚀剂系统，包括用euv和电子束辐射成像的那些抗蚀剂系统。对于正性作用抗蚀剂，聚合物优选地还含有一个或多个包含酸不稳定基团的重复单元。举例来说，在含有任选被取代的苯基或其它芳香族基团的聚合物的情况下，聚合物可以包含含有一个或多个酸不稳定部分的重复单元，如通过使丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯化合物的单体与酸不稳定酯(例如丙烯酸叔丁酯或甲基丙烯酸叔丁酯)聚合而形成的聚合物。这类单体可以与一种或多种包含芳香族基团(如任选地苯基)的其它单体(例如苯乙烯或乙烯基苯酚单体)共聚。
用于形成这类聚合物的优选单体包括：具有下式(v)的酸不稳定单体、式(vi)的含内酯单体、式(vii)的碱可溶性单体(用于调节碱性显影剂中的溶解速率)和式(viii)的光酸产生单体或包含至少一种前述单体的组合：
其中每个ra独立地为h、f、-cn、c1-10烷基或c1-10氟烷基。在式(v)的酸可脱保护单体中，rb独立地为c1-20烷基、c3-20环烷基、c6-20芳基或c7-20芳烷基，并且每个rb为独立的或至少一个rb键结到相邻rb以形成环状结构。在式(vi)的含内酯单体中，l为单环、多环或稠合多环c4-20含内酯基团。在式(vii)的碱可溶性单体中，w为卤代或非卤代、芳香族或非芳香族c2-50含羟基有机基团，其具有小于或等于12的pka。在式(viii)的光酸产生剂单体中，q为含酯或不含酯的并且为氟化或非氟化的，并且为c1-20烷基、c3-20环烷基、c6-20芳基或c7-20芳烷基；a为含酯或非含酯的并且为氟化或非氟化的，并且为c1-20烷基、c3-20环烷基、c6-20芳基或c7-20芳烷基；z-为阴离子部分，其包含羧酸根、磺酸根、磺酰胺阴离子或磺酰亚胺阴离子；并且g+为锍或碘阳离子。
例示性酸不稳定单体包括但不限于：
或包含至少一种前述单体的组合，其中ra为h、f、-cn、c1-6烷基或c1-6氟烷基。
合适的内酯单体可为下式(ix)的单体：
其中ra为h、f、-cn、c1-6烷基或c1-6氟烷基，r为c1-10烷基、环烷基或杂环烷基，并且w为0到5的整数。在式(ix)中，r直接连接到内酯环上或通常连接到内酯环和/或一个或多个r基团上，并且酯部分直接连接或经r间接连接到内酯环上。
例示性的含内酯的单体包括：
或包含至少一种前述单体的组合，其中ra为h、f、-cn、c1-10烷基或c1-10氟烷基。
合适的碱可溶性单体可以是下式(x)的单体：
其中每个ra独立地为h、f、-cn、c1-10烷基或c1-10氟烷基，a为含羟基或不含羟基、含酯或不含酯、氟化或非氟化的c1-20亚烷基、c3-20亚环烷基、c6-20亚芳基或c7-20亚芳烷基，并且x为0到4的整数，其中当x为0时，a为含羟基的c6-20亚芳基。
例示性碱可溶性单体包括具有以下结构的那些单体：
或包含至少一种前述单体的组合，其中ra为h、f、-cn、c1-6烷基或c1-6氟烷基。
优选的光酸产生单体包括式(xi)或式(xii)的那些单体：
其中每个ra独立地为h、f、-cn、c1-6烷基或c1-6氟烷基，a为经氟取代的c1-30亚烷基、经氟取代的c3-30亚环烷基、经氟取代的c6-30亚芳基或经氟取代的c7-30亚烷基-亚芳基，并且g+为锍或碘阳离子。
优选地，在式(xi)和式(xii)中，a为-[(c(r1)2)xc(＝o)o]b-c((r2)2)y(cf2)z-基团或邻位、间位或对位取代的-c6f4-基团，其中每个r1和r2各自独立地为h、f、-cn、c1-6氟烷基或c1-6烷基，b为0或1，x为1到10的整数，y和z独立地为0到10的整数，并且y+z的总和为至少1。
例示性优选的光酸产生单体包括：
或包含前述中至少一种的组合，其中每个ra独立地为h、f、-cn、c1-6烷基或c1-6氟烷基，k适合地为0到5的整数；并且g+为锍或碘阳离子。
优选的光酸产生单体可以包括锍或碘阳离子。优选地，在式(iv)中，g+具有式(xiii)：
其中x为s或i；每个r0为卤代或非卤代的并且独立地为c1-30烷基、多环或单环c3-30环烷基、多环或单环c4-30芳基；或包含前述中至少一个的组合，其中当x为s时，r0基团中的一个任选地通过单键连接到一个相邻r0基团，并且a为2或3，其中当x为i时，a为2，或当x为s时，a为3。
例示性酸产生单体包括具有下式的那些单体：
其中ra为h、f、-cn、c1-6烷基或c1-6氟烷基。
特别适用于本发明正性作用化学放大光致抗蚀剂中的具有酸不稳定解封端基团的聚合物已经公开于欧洲专利申请0829766a2(具有缩醛的聚合物和缩酮聚合物)和欧洲专利申请ep0783136a2(包括1)苯乙烯；2)羟基苯乙烯；和3)酸不稳定基团(确切地说丙烯酸烷酯酸不稳定基团)的单元的三元共聚物和其它共聚物中。
用于本发明光致抗蚀剂中的聚合物的分子量和多分散性可以适合地大幅变化。合适的聚合物包括mw为约1,000到约50,000、更通常约2,000到约30,000并且分子量分布为约3或更小、更通常分子量分布为约2或更小的那些聚合物。
本发明的光致抗蚀剂也可以含有其它材料。举例来说，其它任选的添加剂包括光化和对比染料、抗条纹剂、增塑剂、增速剂、敏化剂、光可破坏性碱等。这类任选的添加剂通常在光致抗蚀剂组合物中以较小的浓度存在。
包括碱性材料(优选地光可分解性阳离子的羧酸盐或磺酸盐)提供用于中和来自酸可分解性基团的酸的机制，并且限制光生酸的扩散，由此在光致抗蚀剂中提供改进的对比度。
光可破坏性碱包括光可分解性阳离子，并且优选地是也适用于制备酸产生剂化合物的那些碱，其与弱(pka>2)酸(如c1-20羧酸)的阴离子配对。例示性的这类羧酸包括甲酸、乙酸、丙酸、酒石酸、琥珀酸、环己基甲酸、苯甲酸、水杨酸和其它这类羧酸。
替代性地或另外，其它添加剂可以包括淬灭剂，其为非光可破坏性碱，如基于氢氧化物、羧酸盐、胺、亚胺和酰胺的那些碱。优选地，这类淬灭剂包括c1-30有机胺、亚胺或酰胺，或可以是强碱(例如氢氧化物或醇盐)或弱碱(例如羧酸盐)的c1-30季铵盐。例示性淬灭剂包括胺，如三丙胺、十二烷胺、1,1',1"-氮基三丙-2-醇、1,1',1”,1"'-(乙烷-1,2-二基双(氮烷三基))四丙-2-醇；芳基胺，如二苯胺、三苯胺、氨基苯酚和2-(4-氨基苯基)-2-(4-羟基苯基)丙烷；特罗格氏碱(troger'sbase)；受阻胺，如二氮杂双环十一烯(dbu)或二氮杂双环壬烯(dbn)；或离子淬灭剂，包括季烷基铵盐，如氢氧化四丁铵(tbah)或乳酸四丁铵。
表面活性剂包括氟化和非氟化的表面活性剂，并且优选是非离子的。例示性氟化非离子表面活性剂包括全氟c4表面活性剂，如可从3m公司(3mcorporation)购得的fc-4430和fc-4432表面活性剂；和氟二醇，如来自欧诺法公司(omnova)的polyfoxpf-636、pf-6320、pf-656和pf-6520氟表面活性剂。
光致抗蚀剂进一步包括一般适用于溶解、施配和涂布光致抗蚀剂中所用组分的溶剂。例示性溶剂包括苯甲醚；醇，包括乳酸乙酯、1-甲氧基-2-丙醇和1-乙氧基-2丙醇；酯，包括乙酸正丁酯、乙酸1-甲氧基-2-丙酯、甲氧基乙氧基丙酸酯、乙氧基乙氧基丙酸酯；酮，包括环己酮和2-庚酮；以及包含前述溶剂中的至少一种的组合。
这类光致抗蚀剂可以包括按固体总重量计呈50wt％到99wt％、具体来说55wt％到95wt％、更具体来说60wt％到90wt％并且再更具体来说65wt％到90wt％的量的共聚物。光可破坏性碱(如果使用)可以按固体的总重量计以0.01wt％到5wt％、确切地说0.1wt％到4wt％并且再更确切地说0.2wt％到3wt％的量存在于光致抗蚀剂中。表面活性剂可以按固体的总重量计0.01wt％到5wt％、具体来说0.1wt％到4wt％并且再更具体来说0.2wt％到3wt％的量包括在内。淬灭剂可以按固体总重量计相对较少量，例如0.03wt％到5wt％包括在内。其它添加剂可以按固体的总重量计小于或等于30wt％、具体来说小于或等于20％或更具体来说小于或等于10％的量包括在内。光致抗蚀剂组合物的总固体含量可以是按固体和溶剂的总重量计0.5wt％到50wt％、具体来说1wt％到45wt％、更具体来说2wt％到40wt％并且再更具体来说5wt％到30wt％。如果用作光酸产生剂，则te盐化合物应以足以能够在抗蚀剂涂层中产生潜像的量存在。更具体来说，一种或多种te盐化合物将适合地以抗蚀剂总固体的约1重量％到50重量％的量存在。应理解，固体包括共聚物、光可破坏性碱、淬灭剂、表面活性剂、任何添加的pag以及任何任选的添加剂，不包括溶剂。
经涂布的衬底可以由含酸产生剂化合物(其可以是如本文公开的te盐)的光致抗蚀剂形成，其应以足以能够在抗蚀剂涂层中产生潜像的量存在。此类经涂布的衬底包括：(a)在其表面上具有一个或多个待图案化的层的衬底；和(b)在所述一个或多个待图案化的层上方的包括一种或多种te盐的光致抗蚀剂组合物的一层。对于euv或电子束成像，光致抗蚀剂可以适合地具有相对较高的te盐含量，例如其中可以充当酸产生剂化合物的一种或多种te盐占抗蚀剂总固体的5重量％到10重量％到约65重量％。通常，较小量的光活性组分将适合于化学增幅型抗蚀剂。
本发明的光致抗蚀剂一般遵照已知程序来进行制备，不同之处在于光致抗蚀剂中包括一种或多种本发明的te盐并且在某些方面，代替这类光致抗蚀剂调配物中所用的先前光活性化合物。本发明的光致抗蚀剂可以根据已知程序来使用。
衬底可以是任何尺寸和形状，并且优选地是适用于光刻的那些衬底，如硅、二氧化硅、绝缘体上硅(silicon-on-insulator，soi)、应变硅、砷化镓；经涂布的衬底，包括用氮化硅、氮氧化硅、氮化钛、氮化钽、超薄栅极氧化物(如氧化铪)涂布的那些衬底；金属或金属涂布的衬底，包括用钛、钽、铜、铝、钨、其合金涂布的那些衬底；以及其组合。优选地，本文的衬底表面包括待图案化的临界尺寸层，包括例如一个或多个栅极层或衬底上用于半导体制造的其它临界尺寸层。这类衬底优选地可以包括硅、soi、应变硅和其它这类衬底材料，形成为具有例如20cm、30cm或更大直径的尺寸或适用于晶片制造生产的其它尺寸的圆形晶片。
此外，形成电子装置的方法包括(a)在衬底表面上涂覆光致抗蚀剂组合物层；(b)将光致抗蚀剂组合物层逐图案曝露于活化辐射；以及(c)使曝光的光致抗蚀剂组合物层显影以提供抗蚀剂浮雕图像。
涂覆可以通过任何适合方法来实现，包括旋涂、喷涂、浸涂、刀片刮抹等。涂覆光致抗蚀剂层优选地通过使用涂布轨旋涂含光致抗蚀剂的溶剂来实现，其中光致抗蚀剂施配于旋转晶片上。在施配期间，晶片可以高达4,000rpm、优选地约500rpm到3,000rpm并且更优选地1,000rpm到2,500rpm的速度旋转。旋转所涂布的晶圆以去除溶剂，并且在加热板上烘烤以从膜中去除残余溶剂和自由体积来使其密度均匀。
随后使用曝光工具(如步进器)来进行逐图案曝光，其中膜通过图案掩模照射并且由此逐图案曝光。所述方法优选地使用在能够有高分辨率的波长下产生活化辐射，包括极紫外线(euv)或电子束辐射的先进曝光工具。应了解，使用活化辐射曝光使曝光区域中的pag分解并且产生酸和分解副产物，并且所述酸随后在聚合物中实现化学变化(使酸敏感基团解封端以产生碱可溶性基团，或替代性地，在曝光区域中催化交联反应)。这类曝光工具的分辨率可以小于30nm。
随后，曝光的光致抗蚀剂层的显影通过用能够选择性地去除曝光膜部分(其中光致抗蚀剂是正型)或去除未曝光膜部分(其中光致抗蚀剂在曝光区中可交联，即是负型)的合适显影剂处理曝光层来实现。优选地，光致抗蚀剂是基于具有酸敏感性(可脱保护)基团的聚合物的正型，并且显影剂优选地是无金属离子的氢氧化四烷基铵溶液，如0.26n氢氧化四甲基铵水溶液。图案通过显影形成。
另外，对于正性抗蚀剂，未曝光区可以通过用适合于负型显影的非极性溶剂处理来选择性地去除。适于显影正性光致抗蚀剂的负型显影的程序参见u.s.2011/0294069。用于负型显影的典型非极性溶剂是有机显影剂，如选自酮、酯、烃和其混合物的溶剂，例如丙酮、2-己酮、乙酸甲酯、乙酸丁酯以及四氢呋喃。
当用于一种或多种这类图案形成工艺中时，光致抗蚀剂可以用于制造电子和光电子装置，如存储器装置、处理器芯片(cpu)、图形芯片以及其它此类裝置。
以下实例是对本发明的说明。
实例1：te盐合成
实例1a：用于合成命名为tpsdpte-tfps(8)的te盐(光酸产生剂)化合物的反应步骤示于流程1中。4-(苯基碲基)苯酚(5)的合成由c.prasad等人,《有机化学杂志(journaloforganicchemistry)》,78(4),1434-1443；2013描述。盐4如下制备：向5-溴-4,4,5,5-四氟戊酸(35g)在200ml乙醇中的溶液中添加对甲苯磺酸(0.3g)并且将混合物在回流下加热6小时。使混合物冷却到室温，并且完全移除溶剂，产生5-溴-4,4,5,5-四氟戊酸乙酯(2)，其在不进一步纯化的情况下用于下一步骤。向化合物2在150ml乙腈中的溶液中加入由48.0g连二硫酸钠、34.0g碳酸氢钠和150ml水制成的溶液。将所得混合物在70℃下搅拌16小时，并且随后冷却到室温。静置后，将混合物分成两相，水相和有机(乙腈)相。分离有机相，与20g30％过氧化氢水溶液混合，并且将混合物在室温下搅拌48小时。通过添加亚硫酸钠中和过量过氧化氢。随后在减压下去除溶剂乙腈，产生盐3。向盐3在100ml水中的溶液中添加5g氢氧化钠，并且将混合物回流4小时，冷却到室温，用1nhcl水溶液酸化直到ph＝2。在减压下完全去除水。将所得残余物悬浮在乙腈中，过滤去除无机物，并且在减压下完全去除乙腈，产生最终产物4(产量：13.5g)。
向盐4(5.0g，16.8mmol)的50ml乙腈溶液中添加2.93g(18.1mmol)1,1'-羰基二咪唑(cdi)。在室温下搅拌混合物1小时。一次性添加4-(苯基碲基)苯酚(5.40g，18.13mmol)。将混合物在70℃下搅拌6小时，冷却到室温并且过滤以去除不溶性盐。浓缩滤液，产生粗盐6。将盐6和溴化三苯基锍(6.20g，18.10)与100ml二氯甲烷和100ml水混合，并且将混合物在室温下搅拌16小时。将有机相分离并且用100ml去离子水洗涤两次。在还原下完全去除有机相中的溶剂，产生te盐(光酸产生剂)化合物tpsdpte-tfps(8)。
流程1
实例1b：用于合成命名为tpstbptep-tfbs(13)的te盐(光酸产生剂化合物)的反应步骤示于以下流程2中。双(4-羟基苯基)碲化物(9)的合成由s.zhang等人,《四面体通讯(tetrahedronletters)》,54(20),2452-2454；2013描述。向化合物9(10.0g，31.80mmol)在75mln,n-二甲基甲酰胺中的溶液中添加氯乙酸叔丁酯(4.80g，3.90mmol)和4.40g碳酸钾。将混合物在80℃下在惰性气氛下搅拌6小时，冷却到室温并且倒入150ml水中以产生残余物，其包含所需产物11和其它有机组分的混合物。通过柱色谱法将产物11与其它组分分离。
向盐4(2.50g，8.4mmol)在50ml乙腈中的溶液中添加1.47g(9.0mmol)1,1'-羰基二咪唑(cdi)。将混合物在室温下搅拌1小时，并且随后一次性添加化合物11(3.80g，9.05mmol)。将混合物在70℃下搅拌6小时，冷却到室温并且过滤以去除不溶性盐。浓缩滤液，产生粗盐12。将盐12和溴化三苯基锍(3.09g，9.0)与100ml二氯甲烷和100ml水混合，并且将混合物在室温下搅拌16小时。分离有机相，并且用100ml去离子水洗涤两次。在还原下将来自有机相的溶剂完全去除，产生te盐(光酸产生剂化合物)tpstbptep-tfbs(13)。
流程2
实例1c：用于合成命名为tpshptepac(16)的te盐(光酸产生剂化合物)的反应步骤示于以下流程3中。化合物11的合成描述于以上实例1b中。向10g化合物11(23.4mmol)的100ml二氯甲烷溶液中添加，并且用10ml4mhcl的二噁烷溶液处理。在室温下搅拌混合物16小时。从反应混合物中去除溶剂，产生化合物14。将化合物14在50ml水和50ml甲醇中的悬浮液用1n氢氧化钠水溶液处理直到ph＝11，以产生盐15的水溶液。将溴化三苯基锍(8.0g，23.3mmol)添加到15的溶液中，并且将混合物在室温下搅拌16小时。在减压下完全去除溶剂以产生粗光活性化合物tpshptepac(16)。通过穿过硅胶柱实现16的纯化。
流程3：
实例1d：命名为tpsdpdite-tfps(16)的碲盐(光酸产生剂化合物)的合成示于以下流程4。在搅拌下将碘(2.0g，7.9mmol)的二乙醚(10ml)溶液添加到化合物8(6.3g；7.9mmol)的乙醇(25ml)溶液中。将产物分离并且干燥。
流程4
实例1e：命名为btpsdpte-btprs(19)的te盐(光活性化合物)的合成示于以下流程5。盐18的合成由kandat.等人在《有机化学杂志(j.org.chem.)》1999,64,8161-8169中所描述。将由盐18(1.0g，1.66mmol)和溴化三苯基锍(1.14g，3.32mmol)在30ml二氯甲烷和30ml水的混合物中制成的溶液在室温下搅拌16小时。将有机相分离，用25ml去离子水洗涤五次，浓缩并且倒入庚烷中，得到化合物btpsdpte-btprs(19)。
流程5
实例1f：命名为btpsdpte-btfbs(22)的te盐(光活性化合物)的合成示于以下流程6。化合物20的合成在coley等人的美国专利申请公开第us20120172555a1号中所描述。与18的制备程序类似的程序用于盐21的制备。将由盐21(1.0g，1.29mmol)和溴化三苯基锍(0.88g，2.58mmol)在15ml二氯甲烷和15ml水的混合物中制成的溶液在室温下搅拌16小时。将有机相分离，用20ml去离子水洗涤五次，浓缩并且倒入庚烷中，得到化合物btpsdpte-btfb(22)。
流程6
实例2：euv透射计算
通过透射计算结果，示例了使用新型盐对膜在euv辐射下的吸光度的影响。由组合物实例制备的膜在euv曝光(13.5nm)下的透射是由x射线光学器件中心在劳伦斯伯克利国家实验室(lawrenceberkeleynationallaboratory)网站，通过输入所计算的组合物分子式并且假定膜密度是1.20g/cm3并且膜厚度是60nm来计算。
对于60nm的膜厚度，假定膜密度为1g/cm3计算由pag化合物tpstf、tpsdpte-tfps和tpsdpdite-tfps(在图2中所展示)中的每一种制成的膜的计算透射％。由tpstf制成的膜的透射率是77.4％，由tpsdpte-tfps制成的膜的透射率是72.70％并且由tpsdpdite-tfps制成的膜的透射率是67.0％％。这些数据证实了含碲pag化合物的pag吸收显著增加
下表1展示包含基础聚合物p1(图2中所示)和te盐的组合物的计算透射％。比较组合物c1到c3分别包含聚合物p1和5mol％、10mol％或15mol％的光酸产生剂三氟甲磺酸三苯基锍(tpstf)。本发明组合物i1到i3分别包含聚合物p1和5mol％、10mol％或15mol％的光酸产生剂tpsdpte-tfps。本发明组合物i4到i6分别包含聚合物p1和510mol％或15mol％的光酸产生剂tpsdpdite-tfps。从表1中可以看出，对于包含本发明实例的配制物，能获得较少的透射和按照定义增加的吸光度。引起关注地，包含pagtpstf的比较配制物的透射不受pag负载量的影响。然而，包含本发明pag的透射配制物i1到i6随pag负载的增加而降低。
表1