含有新型多触发单体的抗蚀剂组合物和方法与流程

相关申请的交叉引用本申请是部分继续申请，并根据35u.s.c.§120要求于2017年2月24日提交的题为“multipletriggerphotoresistcompositionsandmethods”的美国专利申请ser.no.15/441,919的权益，该申请通过引用整体并入本文。本发明涉及新型负型抗蚀剂组合物及其使用方法。本发明还涉及多触发抗蚀剂方法，其允许在一些体系中改善对比度、分辨率和/或线边缘粗糙度而不放弃灵敏度。该组合物含有聚合物、低聚物、树脂和单体，其含有用酸不稳定性保护基保护的交联官能团，其中光酸产生的酸除去保护基团以提供现在活性的交联官能团。在第二步中，交联官能团在光酸产生的酸的存在下与交联剂反应。特别是在组合物中使用新的单体。本公开的抗蚀剂组合物和方法对于使用例如紫外线辐射、极紫外线辐射、超过极紫外线辐射、x射线和带电粒子射线曝光的精细图案处理是理想的。
背景技术：
：众所周知，在工业中，诸如ic、lsi等各种电子或半导体器件的制造工艺涉及在诸如半导体硅晶圆的基材材料的表面上的抗蚀剂层的精细图案化。这种精细图案化工艺传统上通过光刻法进行，其中基材表面均匀地涂覆有正性或负性色调抗蚀剂组合物以形成抗蚀剂组合物的薄层，并通过光掩模选择性地照射光化射线(例如紫外光)，然后进行显影处理，以选择性地将抗蚀剂层分别消失在曝光或未曝光于光化射线的区域中，从而在基材表面上留下图案化的抗蚀剂层。由此获得的图案化的抗蚀剂层用作在基材表面上的后续处理(例如蚀刻、电镀、化学气相沉积等)中的掩模。尺寸为纳米级的结构的制造是一个相当令人感兴趣的领域，因为它能够实现利用诸如量子限制效应的新现象并允许更大的元件封装密度的电子和光学器件。因此，抗蚀剂层需要具有不断增加的细度。可用于实现此目的的一种方法是通过使用波长比常规紫外光短的光化射线作为短波长光化射线，例如电子束(e-束)、准分子激光束、euv、beuv和x射线。不用说，可获得的最小尺寸主要取决于抗蚀剂材料的性能和光化射线的波长。已经提出各种材料作为合适的抗蚀剂材料。许多正性抗蚀剂通常将一种称为“化学放大”的技术应用于聚合物抗蚀剂材料。化学放大的抗蚀剂材料通常是多组分配方，其中存在主要的聚合物组分，例如酚醛清漆树脂，其有助于诸如材料对于蚀刻的抗蚀性、机械稳定性和可显影性等性质；和一种或多种赋予抗蚀剂和光酸产生剂所需性能的附加组分。通常，酚醛聚合物(例如酚醛清漆、多羟基苯乙烯等)的一部分羟基被与酸反应的官能团保护并被除去以使羟基脱保护，从而使使羟基可用于其他反应，其在正性抗蚀剂中是可显影的。根据定义，化学扩大通过涉及敏化剂的催化过程发生，这导致通过与受保护的酚醛清漆分子的多个官能团反应而引起级联效应的单一辐射事件。在典型的例子中，抗蚀剂包含聚合物和光酸产生剂(pag)作为敏化剂。pag在光化辐射(光或电子束)存在下释放质子。然后该质子与聚合物反应以使其失去官能团，从而使羟基脱保护。在该过程中，产生第二质子，然后该质子可以与另外分子反应。许多负性抗蚀剂依赖于光生酸来引起抗蚀剂组分的交联或聚合，使得暴光区域不溶于显影剂，溶剂或水性基，特别是水性碱性显影剂。这些抗蚀剂的方法通常需要加热步骤以高效地和有效地引起反应(聚合或交联)发生，因为在室温下没有足够的聚合或交联以使抗蚀剂不透过显影剂。大多数这些负性光致抗蚀剂也需要后烘烤以进一步固化剩余的抗蚀剂图案。还描述负性抗蚀剂，其将化学放大的正性抗蚀剂化学与负性光致固化剂如交联剂结合。在这些抗蚀剂中，其羟基被部分保护的酚醛聚合物与交联剂和光酸产生剂结合。在暴光期间，受保护的羟基被去保护并且可以游离地与交联基团反应，参见例如hakey的美国专利no.6,114,082。在本公开中，酚醛聚合物需要被部分保护(75％保护)，使得在曝光后，水性碱性显影剂可以溶解未曝光区域，从而允许保留负性图像。还要求公开要求进行曝光后加热以适当地固化抗蚀剂以防止显影剂侵蚀抗蚀剂的暴光区域。固化反应的速度可以通过例如在曝光后(曝光后烘烤或peb)加热抗蚀剂膜来控制，以驱动引起官能团损失和/或交联/固化的反应。此外在加热过程中，反应的聚合物分子游离地与配方的其余组分反应，这适用于负性色调抗蚀剂。如上所述，这些体系需要加热抗蚀剂以完成所需的交联，使得暴光区域不溶于显影剂。化学放大的抗蚀剂的众所周知和记载的问题是一种被称为“抗蚀剂模糊”或“暗反应”的现象。在此过程中，光生酸从暴光区域迁移(酸迁移)到未暴光区域中，在那里它可引起不希望的反应。在正性抗蚀剂中，线性锐化导致负抗蚀剂的谱线拓宽结果。已经引入了各种方法和抗蚀剂组分来控制酸扩散，例如加入碱猝灭剂，其在任何不需要的抗蚀剂反应之前与扩散的酸反应以将其从体系中除去。添加碱猝灭剂本身会带来诸如灵敏度降低、显影剂问题等限制。另外，由于大多数抗蚀剂需要peb，因此升高的温度赋予系统更高的动能，并且因此酸导致迁移水平增加，从而导致线宽拓宽。在某些需要小临界尺寸(cd)的情况下，这些体系的曝光宽容度严重降低，包括线路桥接和差分辨率。可以看出，一直希望获得越来越精细的抗蚀剂分辨率，这将允许制造越来越小的半导体器件，以满足当前和进一步的需求。为了实现这些崇高的目标，线宽拓宽和线边缘粗糙度需要降低，以及曝光宽容度和对比度都需要提高。因此，希望产生可与这些抗蚀剂方法结合使用的材料、组合物和方法，以产生这些改进。附图简述图1显示了使用下文描述的组合物实施例3(图1(a))和组合物实施例4(图1(b))产生的平版印刷特征的扫描电子显微照片。图2显示了使用下文描述的组合物实施例5(图2(a))和组合物实施例6(图2(b))产生的平版印刷特征的扫描电子显微照片。图3显示使用下文描述的组合物实施例3产生的平版印刷特征的扫描电子显微照片。发明概述在第一实施方案中，公开多触发负性光致抗蚀剂组合物，包含：a)至少一种聚合物、低聚物、树脂或单体，均包含两种或更多种可交联官能团，其中基本上所有官能团都与酸不稳定性保护基团连接；b)至少一种酸活化的交联剂；和c)至少一种光酸产生剂。在第二实施方案中，公开上述实施方案的多触发抗蚀剂组合物，其中单体是下文描述的结构(i)、(ii)、(iii)和(iv)的一种或多种化合物，其中x和y相同或不同，并且均包含可交联官能团，其中酸不稳定性保护基团与所述官能团连接，其中r1、r2、r3和r4相同或不同，并且是具有或不具有一个或多个被取代到链中的杂原子的1-16个碳原子的支链或无支链、取代或未取代、饱和或不饱和的二价烷基链，当r1、r2、r3和r4中的任何2个或更多个彼此共价连接时，取代或未取代的芳族基团、杂芳族基团、稠合芳族或稠合杂芳族基团、芳烷基、脂环族基团、或者环状、双环或多环状环形成。在第三实施方案中，公开上述实施方案中任一的多触发抗蚀剂组合物，x或y中的至少一个包括-(烷基)j-(芳基)k-(o)p-(coo)q-alpg其中j、k、p和q取下表中的值：-烷基--芳基--o--coo-jkpq111111011110100110100111010101100001其中烷基是具有或不具有一个或多个被取代到链中的杂原子的1-16个碳原子的支链或无支链、取代或未取代、饱和或不饱和的二价烷基链，芳基是取代或未取代的芳族基团、杂芳族基团、或者稠合芳族或稠合杂芳族基团，并且其中alpg是离去基团，以及可以是叔烷基或叔环烷基、脂环族基团、缩酮或环状脂族缩酮、或缩醛。在第四实施方案中，公开上述实施方案中任一的多触发抗蚀剂组合物还包括：至少一种光酸产生剂，包括当暴露于uv、深uv、极uv、x射线或电子束光化辐射中的至少一种时能够产生酸的鎓盐化合物、锍盐、三苯基锍盐、磺酰亚胺、含卤素化合物、砜、砜酰亚胺、磺酸酯、醌二叠氮化物、重氮甲烷、碘鎓盐、肟磺酸酯、二羧基亚氨基硫酸酯、亚茚基氨基氧基磺酸酯、磺酰基重氮甲烷或其混合物；所述至少一种酸活化的交联剂，包括脂族、芳族或芳烷基单体、低聚物、树脂或聚合物，包含缩水甘油醚、缩水甘油酯、氧杂环丁烷、缩水甘油胺、甲氧基甲基、乙氧基甲基、丁氧基甲基、苄氧基甲基、二甲基氨基甲基、二乙基氨基甲基氨基、二羟烷基甲基氨基、二丁氧基甲基氨基、二羟甲基甲基氨基、二羟乙基甲基氨基、二羟丁基甲基氨基、吗啉代甲基、乙酰氧基甲基、苄氧基甲基、甲酰基、乙酰基、乙烯基或异丙烯基中的至少一种；以及溶剂，其中溶剂包括酯、醚、醚-酯、羟基酯、羟基醚、酮、酮-酯、烃、芳族化合物、卤代溶剂、烷基-芳基醚或其组合。在第五实施方案中，公开上述实施方案中任一的多触发抗蚀剂组合物，其中所述酸不稳定性保护基团在暴露于光生酸时和任选地在曝光后烘烤过程中能够被除去，从而提供当所述交联剂暴露于所述光生酸时能够与所述交联剂交联的官能团。在第六实施方案中，公开上述实施方案中任一的多触发抗蚀剂组合物，其中单体是下文描述的化合物(v)、(vi)、vii)和(viii)中的一种。在第七实施方案中，公开一种在基材上形成图案化的抗蚀剂层的方法，包括以下步骤：a)提供基材，b)施加上述实施方案中任一所述的多触发负性光致抗蚀剂组合物，c)加热涂覆的基材以形成基本上干燥的涂层，从而获得所需的厚度，d)将所述涂覆的基材成像曝光于选自uv、深uv、极uv，x射线或电子束光化辐射中的一种或多种的光化辐射，和e)使用水性溶剂、有机溶剂或水性-溶剂显影剂组合物的组合除去涂层的未曝光区域；其中任选地加热剩余的光图像图案。在第七实施方案中，公开上述实施方案的在基材上形成图案化的抗蚀剂层的方法，其中酸不稳定性保护基团在环境条件下暴露于酸时能够被除去，从而提供当交联体系被酸催化时能够与所述交联体系交联的官能团，其中所述酸不稳定性保护基团包括叔烷氧基羰基。在第八实施方案中，公开上述实施方案的在基材上形成图案化的抗蚀剂层的方法，其中所述至少一种光酸产生剂包括鎓盐化合物、三苯基锍盐、磺酰亚胺、含卤素化合物、砜、磺酸酯、醌二叠氮化物、重氮甲烷、碘鎓盐、肟磺酸酯或二羧基亚氨基硫酸酯，其中所述至少一种酸活化的交联剂包括单体、树脂、低聚物或聚合物，包含下列中的一种或多种：缩水甘油醚、缩水甘油酯、缩水甘油胺、甲氧基甲基、乙氧基甲基、丁氧基甲基、苄氧基甲基、二甲基氨基甲基、二乙基氨基甲基氨基、二羟烷基甲基氨基、二丁氧基甲基氨基、二羟甲基甲基氨基、二羟乙基甲基氨基、二羟丁基甲基氨基、吗啉代甲基、乙酰氧基甲基、苄氧基甲基、甲酰基、乙酰基、乙烯基、异丙烯基、或者与芳基单体、低聚物或聚合物连接的一个或多个缩水甘油醚基团。在第九实施方案中，公开上述实施方案的在基材上形成图案化的抗蚀剂层的方法，其中多触发负性光致抗蚀剂组合物含有的单体是下面描述的化合物(v)、(vi)、vii)和(viii)中的一种或多种。在另一个实施方案中，公开了上述实施方案的组合物和方法，包含具有结构i-viii的单体混合物。发明详述如本文所用，除非另有说明，否则连词“和”旨在包括在内，并且连词“或”不旨在是排他性的。例如，短语“或者、替代地”旨在是排他性的。如本文所用，术语“具有”、“含有”、“包括”、“包含”等是开放式术语，其指示所述元件或特征的存在，但不排除其他元件或特征。除非上下文另有明确说明，否则冠词“一”、“一个”和“该”旨在包括复数以及单数。如本文所用，短语“酸不稳定性保护基团(alpg)”是指与可交联官能团连接并具有与酸反应导致其被除去并因此使其结合的交联官能团脱保护、从而在第二步中使交联官能团与交联剂交联的性质的基团。alpg可以包括一个或多个部分，包括例如离去基团(lg)。在某些情况下，留下不稳定中间体这种中间体的离去基团进一步分解并“离开”，从而导致现在未受保护的交联官能团。如本文所用，术语“干燥”、“干燥的”和“干燥涂层”是指具有少于8％的残余溶剂。如本文所用，短语“基本上全部”意指至少90％。本公开描述公开的多触发负性光致抗蚀剂组合物，包含：a)至少一种聚合物、低聚物、树脂或单体，均包含两种或更多种可交联官能团，其中基本上所有官能团都与酸不稳定性保护基团连接；b)至少一种酸活化的交联剂；和c)至少一种光酸产生剂。令人惊讶地发现，当聚合物、低聚物或单体的基本上所有可交联官能团都结合酸活化的交联剂与酸不稳定性保护基团连接时，分辨率、分辨率模糊、在加工时具有可调节的灵敏度的曝光宽容度通过如下所述所谓的多触发负性光致抗蚀剂处理而得到主要改善。用于负性光致抗蚀剂的可交联官能团在工业上是众所周知的，并且包括例如羟基、氨基、肟等。在酸和酸活化的交联剂存在下的官能团将反应进行交联。这些官能团可以连接到压载(ballast)基团，例如烷基、芳基或芳烷基。用于本公开的这些芳基包括例如亚苯基(-c6h4-)、稠合的二价芳族基团(例如亚萘基(-c10h6-)、亚蒽基(-c14h8-)等)、以及杂芳族基团(例如氮杂环：吡啶、喹啉、吡咯、吲哚、吡唑、三嗪和本领域熟知的其它含氮芳香杂环；以及氧杂环：呋喃、噁唑和其它含氧芳香杂环；以及含硫芳香杂环，例如噻吩类)。也可使用三价和四价芳族化合物。可用于本公开的这些烷基例如包括具有0-16个杂原子取代到链中的1-16个碳原子的支链或无支链、取代或未取代、饱和或不饱和的二价烷基链。芳基可以是低聚物或聚合物的形式，或树脂或分子量在约100道尔顿和100,000道尔顿之间的单体，取决于固化的负性抗蚀剂图案的所需性质，例如蚀抗蚀性。聚合物或低聚物的实例包括基于苯酚的酚醛清漆树脂、甲酚、间苯二酚、连苯三酚等，其还包括由其制备的共聚物。此外，基于聚羟基苯乙烯的聚合物及其衍生物或共聚物可用于这些抗蚀剂组合物中。可交联官能团由酸不稳定性保护基团阻断或保护。酸不稳定性保护基团例如包括取代的甲基、甲硅烷基、甲锗烷基、烷氧基羰基酸不稳定性保护基团，例如包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基和t-丁氧基羰基、羧酸酯基、基于硫、乙烯基、缩酮、缩醛等的酯基，包括例如叔丁基(即t-丁基)、2,3-二甲基丁-2-基、2,3,3-三甲基丁-2-基、2,3-二甲基戊-3-基、2-甲基双环[2.2.1]庚-2-基、双环[2.2.1]庚-2-基、1-甲基环戊基、1-乙基环戊基、1-甲基环己基、1-乙基环己基、2-甲基金刚烷基或2-乙基金刚烷基。适用于本公开的酸活化的交联剂是在该方法中能够与上述可交联官团交联的化合物，使得当脱保护时提供例如苯酚或类似基团时，交联剂将与现在脱保护的-oh或位于苯酚或类似基团上的类似基团反应。交联剂可以是聚合物、低聚物、树脂或单体。不应受到理论束缚，据信通过暴露于光化辐射产生的酸不仅与聚合物、低聚物或单体的酸不稳定性保护基团反应，而且作为第一触发剂，有助于交联剂与可交联官能团的反应，作为引起固化反应的第二触发剂。这种固化反应降低曝光的和现在反应的区域的显影剂溶解度，从而产生固化材料的图案。交联剂的实例包括含有至少一种取代基团的化合物，所述取代基团具有与羟基的交联反应性，例如来自苯酚、胺、或者聚合物、低聚物或单体的类似基团。酸活化的交联剂的具体实例包括缩水甘油醚基、缩水甘油酯基、缩水甘油基氨基、甲氧基甲基、乙氧基甲基、苄氧基甲基、二甲基氨基甲基、二乙氨基甲基、二羟甲基氨基甲基、二羟乙基氨基甲基、吗啉代甲基、乙酰氧基甲基、苄氧基甲基、甲酰基、乙酰基、环氧基、乙烯基和异丙烯基。适用于本发明的多触发负性光致抗蚀剂的光酸产生剂(pag)包括鎓盐化合物、砜酰亚胺化合物、含卤素化合物、砜化合物、磺酸酯化合物、醌二叠氮化合物和重氮甲烷化合物。本公开的组合物可含有一种或多种上述光酸产生剂。用于本公开的合适溶剂的实例包括醚、酯、醇、醚酯、酮、内酯、酮酯等。可以向抗蚀剂制剂中加入各种添加剂以提供抗蚀剂的某些所需特性，例如酸扩散控制剂以阻止酸迁移到涂层的未暴露区域，表面活性剂以改善基材的涂层，粘合促进剂以改善涂层与基材的粘合性，和敏化剂以改善光致曝光期间抗蚀剂涂层的光敏性，以及消泡剂和空气释放剂和涂料工业中众所周知的其它材料。可交联官团全部被酸不稳定性保护基团封闭，约90％至约100％被封闭。酸不稳定性基团具有众所周知的性质，即当暴露于酸和任选的热时能够被除去。本公开组合物的组分包括在以下范围内(基于重量/重量)：约1％至约65％的受保护的聚合物、低聚物、树脂或单体；约10％至约80％的酸活化的交联剂；约0.5％至约50％的光酸产生剂。组合物的固体百分率可以为约0.001％-约25％。令人惊讶地发现，某些单体可以配制成具有优异的结果的本公开的多触发负性光致抗蚀剂组合物。这些单体包括酯，其中酯是在合适的卤素供体或假卤素供体存在下丙二酸酯和脒之间的化学反应的产物：其中x和y相同或不同，并且均包含可交联官能团，其中酸不稳定性保护基团与所述官能团连接，其中r1、r2、r3和r4相同或不同，并且是具有或不具有一个或多个被取代到链中的杂原子的1-16个碳原子的支链或无支链、取代或未取代、饱和或不饱和的二价烷基链，当r1、r2、r3和r4中的任何2个或更多个彼此共价连接并且可以如下所示稠合时，取代或未取代的芳族基团、杂芳族基团、稠合芳族或稠合杂芳族基团、芳烷基、脂环族基团、或者环状、双环或多环状环形成：其中m＝1-4并且n＝l-4。本文公开多触发负性光致抗蚀剂组合物，包含：至少一种单体酯，具有选自(i)、(ii)、(iii)或(iv)的通式结构；至少一个光酸产生剂；至少一种交联剂；和至少一种溶剂；其中x和y相同或不同，并且均包含可交联官能团，其中酸不稳定性保护基团与所述官能团连接，其中r1、r2、r3和r4相同或不同，并且是具有或不具有一个或多个被取代到链中的杂原子的1-16个碳原子的支链或无支链、取代或未取代、饱和或不饱和的二价烷基链，当r1、r2、r3和r4中的任何2个或更多个彼此共价连接并且可以如下所示稠合时，取代或未取代的芳族基团、杂芳族基团、稠合芳族或稠合杂芳族基团、芳烷基、脂环族基团、或者环状、双环或多环状环形成：在上文中，基团-n＝r3'在此用于表示与r3部分双键连接的胺。本文进一步公开多触发负性光致抗蚀剂组合物，包含单体酯，其具有选自(v)、(vi)、(vii)或(viii)的结构，其中x和y中的至少一个包含酸不稳定性基团，以及其中m＝1-4并且其中n＝1-4。在上面公开的结构i-viii中，x或y中的至少一个可以包含酸不稳定性保护基团，使得x或y具有通用结构-e-op-coo-lg其可以或不可以包含延长链-e-。此外，酸不稳定性保护基团可包含碳酸酯(对于其p＝1)或羧酸酯(对于其p＝0)和离去基团lg。在碳酸酯的情况下，alpg基团是lg和co2的组合，它们在脱保护反应期间都被消除，从而留下oh基团。在羧酸酯的情况下，alpg仅是被除去的酯部分，从而留下羧酸。在某些情况下，可以使用碱通过脱羧除去羧酸。作为示例，x和y中的任一个或两者可以包括诸如下列的结构：-烷基-芳基-(o)p-coo-lg其中p＝0或1，其中部分-烷基-芳基-是延长链，其中烷基是具有或不具有被取代到链中的杂原子的1-16个碳原子的支链或无支链、取代或未取代、饱和或不饱和的二价烷基链，芳基是取代或未取代的二价苯基、二价杂芳族基团、或二价稠合芳族或稠合杂芳族基团，其中-o-coo-lg是酸不稳定性保护基团，当与光产生的酸反应时被除去。除了如上所述的碳酸酯之外，alpg还可包含具有相似离去基团的酸不稳定性羧酸酯。alpg可以是叔丁氧基碳酸酯基团、叔丁氧基羧酸酯基团或具有离去基团(例如但不限于叔烷基或环烷基、脂环族基团、缩酮或环状脂族缩酮、或缩醛)的其他碳酸酯或羧酸酯。此外，alpg可包含质量持久部分，其中p＝0且离去基团与延长链键合。非限制性示例通常可以由结构表示，并且可以例如包括以下内容：其中上文括号中的物质显示推测的酸解反应，其中显示与基团e的其余部分的连接点。其中r6是氢、甲基、乙基或苄基，r7和r8可以相同或不同，并且可以是甲基、乙基或苄基，以及q＝0-4。质量持久抗蚀剂的实例是已知的。例如参见klop等人chem.commun.,(2002),2956-2957和ushirogouchi等人proc.spie,3999,1147,(2000)。另外，x和y可以包括例如但不限于：不包含延长链；或包含-烷基-、-芳基-、-烷基-芳基-、-芳基-烷基-、-烷氧基-、-烷氧基-芳基-、-芳基-烷氧基-、-烷基-烷氧基-、-烷氧基-烷基-或前述的组合的二价延长链，其中烷基是具有或不具有一个或多个被取代到链中的杂原子的1-16个碳原子的支链或无支链、取代或未取代、饱和或不饱和的二价烷基链，芳基是取代或未取代的芳族基团、杂芳族基团、或者稠合芳族或稠合杂芳族基团，并且其中alpg是酸不稳定性保护基团。上述-芳基-是取代或未取代的二价芳族基团，这样的芳族基团包括例如亚苯基(-c6h4-)、稠合的二价芳族基团(例如亚萘基(-c10h6-)、亚蒽基(-c14h8-)等)、以及杂芳族基团(例如氮杂环：吡啶、喹啉、吡咯、吲哚、吡唑、三嗪和本领域熟知的其它含氮芳族杂环；以及氧杂环：呋喃、噁唑和其他含氧芳族杂环；以及含硫芳族杂环，例如噻吩)。回到离去基团lg，在x或y中的一个上，lg可以是h或d，只要x或y中的另一个包括alpg即可。alpg被认为是可被除去或可被酸解除去的那些基团，并且可包括例如但不限于具有通式结构-cr5r6r7的叔烷基离去基团，其中r5、r6和r7可以是相同或不同的，并且代表直链或支链烷基、杂烷基或烷基芳基。非限制性地，示例性基团可以是叔丁基、叔戊基、2,3-二甲基丁-2-基、2,3,3-三甲基丁-2-基、2,3-二甲基戊-3-基、2-甲基双环[2.2.1]庚-2-基、双环[2.2.1]庚-2-基、1-甲基环戊基、1-乙基环戊基、1-甲基环己基、1-乙基环己基、2-甲基金刚烷基或2-乙基金刚烷基。此外，含有离去基团的示例性叔碳可包括具有氧原子的环结构，例如甲羟戊酸内酯基。酸不稳定性保护基团还可包括但不限于取代的甲基、甲硅烷基、缩酮和缩醛。烷氧基羰基离去基团包括甲氧基羰基、乙氧基羰基、异丙氧基羰基和叔丁氧基羰基。酰基不稳定性基团包括例如乙酰基、丙酰基、丁酰基、庚酰基、己酰基、戊酰基、新戊酰基、异戊酰基、月桂酰基、肉豆蔻酰基、棕榈酰基、硬脂酰基、草酰基、丙二酰基、琥珀酰基、戊二酰基、己二酰基、哌啶基、辛二酰基、壬酰基、癸二酰基、丙烯酰基、丙炔酰基、甲基丙烯酰基、巴豆酰基、油酰基、马来酰基、富马酰基、中美酰基、樟脑酰基、苯甲酰基、邻苯二甲酰基、间苯二酰基、对苯二酰基、萘甲酰基、甲苯酰基、氢化脲基、壬酰基、肉桂酰基、呋喃甲酰基、噻吩基、烟酰基、异烟酰基、对甲苯磺酰基和甲磺酰基。离去基团还可以包括可以通过酸解除去的环或脂环结构，例如环丙基、环戊基、环己基、环己烯基、4-甲氧基环己基、四氢吡喃基、四氢呋喃基、四氢噻喃基、四氢噻吩基、3-溴四氢吡喃基、4-甲氧基四氢吡喃基、4-甲氧基四氢噻喃基和3-四氢噻吩-1,1-二氧基。本文公开的负性光致抗蚀剂组合物包含：在合适的卤素供体或假卤素供体存在下，如上所述的(i)-(viii)的酯，或由上述丙二酸酯与上述脒反应得到的任何其它产物；至少一种可交联材料；以及至少一种酸产生剂，其中酯代替常规负性光致抗蚀剂中使用的至少一部分树脂。制备上述单体酯i-iv和v-viii的方法分别产生i-iv和v-viii的混合物。这些所得酯的分离是费力且昂贵的，因为它们的结构非常相似并且在分离方案中起类似作用。出乎意料地发现，使用酯的混合物的直接公开内容的组合物给出的结果与使用分离的纯化酯的组合物相当或在一些实施方案中优于组合物。从成本和产量的角度来看，这可以大大节省成本，因为合成反应可以使用更多，而在分离方案中可以减少更多。此外，出乎意料地发现，组合物中类似物质的存在倾向于抑制成核、聚集和/或结晶，这有助于线边缘粗糙和薄膜质量差。通常，使用“纯化的”组分比含有通常称为“副产物”的材料的混合物更为理想。然而，在本公开的实施方案中，混合物出乎意料地优越。抗蚀剂组合物可以涂覆在基材上(例如硅晶片或涂有二氧化硅、铝、氧化铝、铜、镍、任何多种半导体材料或氮化物的晶片)、或众所周知的半导体产业的其他基材、或其上具有有机膜(例如底层抗反射膜等)的基材。抗蚀剂组合物通过诸如旋涂、幕涂、槽涂、浸涂、辊涂、刮涂等方法施加。在涂覆后，将溶剂除去至其中涂层可以适当暴露的水平。在一些情况下，残留的5％溶剂可残留在涂层中，而在其他情况下需要少于1％。干燥可以通过热板加热、对流加热、红外加热等完成。通过含有所需图案的标记成像曝光涂层。适用于所述抗蚀剂组合物的辐射包括例如：紫外线(uv)，例如汞灯(254nm)的亮线光谱、krf准分子激光(248nm)和arf准分子激光(193nm)；极紫外(euv)，例如来自等离子体放电和同步加速器光源的13.5nm；超过极紫外(beuv)，例如6.7nm曝光；x射线，例如同步辐射。也可以使用离子束光刻和诸如电子束的带电粒子射线。在曝光后，暴露的涂覆的基材可任选地进行后曝光烘烤以增强光酸产生剂的反应，例如从约30至约200℃加热约10至约600秒。这可以通过热板加热、对流加热、红外加热等来实现。加热也可以通过激光加热过程进行，例如，co2激光脉冲加热约2至约5毫秒。两种加热过程可以串联组合。在图案曝光后可任选地应用泛光曝光方法以有助于进一步固化。结果表明，在负性色调抗蚀剂的显影之后，泛光曝光减少或消除图案坍塌以及线边缘粗糙度的降低。例如，532nm连续波激光器曝光先前曝光的抗蚀剂1-2秒，然后湿润显影。泛光方法可以会或不可以伴随加热步骤。接下来使用显影剂移动未曝光区域。这些显影剂通常包括有机溶剂。显影溶剂的侵蚀性低于用于制备抗蚀剂组合物的溶剂。在显影之后，可以包括最终烘焙步骤以进一步增强现在曝光和显影的图案的固化。加热过程可以在例如约30至约300℃下持续约10至约120秒，并且可以通过热板加热、对流加热、红外加热等来完成。不受理论的束缚，据信该体系的固化涉及多个触发因素，在下面的实施例中的两步法，其中受保护的交联官能团和交联剂必须都暴露于酸以便使它们反应。当pag暴露于光化辐射时产生酸，其将使交联官团脱保护，该交联官团现在只有当辐射产生的酸在交联官团的存在下活化交联剂时才与交联剂交联。因为需要两个反应，据信“酸迁移”或“暗反应”被平衡以及抗蚀剂模糊减少，并且分辨率和曝光宽容度显着提高。见下面的方案1。理论上，如果需要第三反应来固化负性光致抗蚀剂，则会出现分辨率模糊、分辨率和曝光宽容度的进一步改善。方案1在方案1中，当在酸h+存在下，保护的可交联官能度a被脱保护，并产生脱保护的化合物b，其中官能团是-oh。交联剂c在酸存在下和可交联官能团现在可以一起反应得到固化材料d。以下实施例和以下讨论将证明本公开内容的令人惊讶的改进。使用单体材料的例子单体a的合成：步骤1:向3l圆底烧瓶中加入3-(4-羟基苯基)-1-丙醇(102.1g，670.9mmol)、二氯甲烷(760ml)和二碳酸二叔丁酯(146.4g，670.9mmol)。将混合物在氮气下搅拌并在冰浴中冷却至0℃。加入碳酸钾(250.3g，1811.3mmol)和18-冠-6(8.9g，33.5mmol)。搅拌所得混合物并温热至室温过夜。蒸发粗反应混合物以除去大部分溶剂，并通过硅胶快速柱色谱法纯化残余物，用乙酸乙酯：己烷(40％/60％)作为洗脱剂。将第三馏分合并在一起，除去溶剂，得到135.6g(产率：80％)1，为黄色油状物。产物用1hnmr表征。步骤2:在3l圆底烧瓶中将二氯甲烷(2l)加入到1(135.6g，537.7mmol)中。在搅拌下向其中加入吡啶(56.6g，715.1mmol)并将溶液在氮气下在冰浴中冷却至0℃。使用加料漏斗滴加丙二酰二氯(34.8ml，357.6mmol)。在完全加入丙二酰二氯后，最初澄清的溶液变为暗红色。将混合物搅拌并升温至室温过夜，此时它变成深蓝色/绿色。将混合物通过硅胶塞过滤，用乙酸乙酯冲洗。蒸发滤液，残留物经硅胶快速柱色谱纯化，用25％乙酸乙酯/正己烷作洗脱剂。收集馏分，除去溶剂，得到2，为黄色油状物(93.1g，61％产率)。产物用lhnmr表征。步骤3：将四溴甲烷(4.05g，12.2mmol)和2(6.3g，11.0mmol)加入到500ml圆底烧瓶中。加入甲苯(240ml)并将混合物在氮气下搅拌1小时。逐滴加入1,8-二氮杂双环[5.4.0]十一碳-7-烯(dbu，7.3g，48.2mmol)。将反应混合物在氮气下搅拌18小时，然后过滤。所得混合物经硅胶柱纯化，用甲苯洗脱，然后用乙酸乙酯洗脱，然后用20％-50％异丙醇/乙酸乙酯梯度洗脱。收集第五部分并除去溶剂，得到最终产物，为浅黄色固体(3.4g)。通过lhnmr和元素分析以及13cnmr分析表征产物，其显示最可能是单体v-viii的组合的混合物，其中m＝2且n＝3。单体b的合成：类似于单体的合成步骤，不同之处在于使用1,5-二氮杂双环(4.3.0)壬-5-烯(dbn，5.95g，48.2mmol)代替dbu。产物用lhnmr13cnmr、moldi-tof、结晶学和质谱表征。组合物实施例1：向100ml丙二醇单甲醚(pgme)中加入0.25g单体a、0.50g聚[(邻甲苯基缩水甘油醚)-共-甲醛]和0.25g三苯基锍六氟锑酸盐。将混合物在室温下搅拌1小时，并通过20nmptfe膜过滤器过滤，该过滤器可从portwashingtonnewyork的pallcorporation获得。将该组合物施加到硅晶片上并以500rpm旋涂5秒，然后以2000rpm旋涂60秒。然后将涂覆的晶片在75℃的热板上加热5分钟，得到约25nm的薄膜。然后将涂覆的晶片成像曝光于13-14nm波长的基于同步加速器的euv光，并在90℃下曝光后烘烤3分钟。通过在50:50的一氯苯和异丙醇的混合物中进行熔池显影20秒，然后用异丙醇冲洗除去未暴露的区域。组合物实施例2：使用组合物实施例1的配方和方法，不同之处在于使用单体b的材料。组合物实施例3：向100ml乳酸乙酯中加入0.05g单体a产物、0.50g聚[(邻甲苯基缩水甘油醚)-共-甲醛](mn＝1270)和0.25g三苯基锍六氟锑酸盐并在室温下搅拌1小时。将该组合物施加到硅晶片上并以500rpm旋涂5秒，然后以1500rpm旋涂90秒。然后将涂覆的晶片在热板上在70℃下加热5分钟，得到约25nm的薄膜。将晶片成像曝光于电子束并在90℃下曝光后烘烤1分钟。通过在环己酮中的熔池显影除去未暴露的区域20秒，然后用异丙醇冲洗。施加142pc/cm的线剂量，给出40nm半间距的密集线。图1(a)显示了所得到的印刷特征。组合物实施例4:使用聚[(邻甲苯基缩水甘油醚)-共-甲醛](mn＝870)代替聚[(邻甲苯基缩水甘油醚)-共-甲醛](mn＝1270)重复组合物实施例3。施加107pc/cm的线剂量，给出38nm半间距的密集线。图1(b)显示了得到的印刷特征。组合物实施例5:重复组合物实施例3，将0.04g三苯基锍九氟萘酸盐加入到抗蚀剂配方中。施加117pc/cm的线剂量，给出38nm半间距的密集线。图2(a)显示了所得到的印刷特征。组合物实施例6:在抗蚀剂配方中重复加入0.008克1,8-二氮杂双环十一碳-7-烯组合物实施例5。施加156pc/cm的线剂量，给出38nm半间距的密集线。图2(b)显示了所得到的印刷特征。组合物实施例7:向67.2ml乳酸乙酯中加入0.05g单体b产物、0.50g聚[(邻甲苯基缩水甘油醚)-甲醛](mn＝870)、0.04g三苯基锍三氟甲磺酸酯和0.25g三苯基锍六氟锑酸盐，在室温下搅拌1小时。将该组合物施加到硅晶片上并旋涂3000rpm，持续90秒。然后将涂覆的晶片在105℃的热板上加热5分钟，得到约25nm的薄膜。使用波长为约13.4nm的euv光，以88mj/cm2剂量掩模(晶片估计剂量为8.8mj/cm2)，并在90℃下烘烤3分钟后，对晶片进行成像曝光。通过在环己酮中的熔池显影30秒，然后用异丙醇冲洗除去未曝光区域，产生14nm半间距的线。图3显示了生成的打印特征。尽管已经参考特定示例示出和描述了本发明，但是对于本发明所属领域的技术人员来说显而易见的各种改变和修改被认为落在所附权利要求中阐述的主题的精神、范围和构思内。当前第1页1 2 3