本发明涉及调色剂用粘结树脂组合物和包含该粘结树脂组合物的静电图像显影用调色剂等。
背景技术：
在电子照相的领域中，随着电子照相系统的发展，要求开发与高画质化和高速化印刷相应的静电图像显影用调色剂。
例如，专利文献1记载了一种调色剂用聚酯树脂，其包含(a)芳香族二羧酸或其低级烷基酯、(b)规定的芳香族二醇和(c)mw为50000以下的含有酯键形成基团的聚丙烯聚合物，且(a)相对于聚酯中的全部酸成分为60摩尔％以上、(c)相对于全部缩合聚酯为50wt％以下，tg为40～70℃、软化温度为85～120℃。并记载了：由此提供耐粘连性、熔融流动性、低温定影性和耐透印性良好的调色剂用聚酯树脂。
专利文献2记载了一种调色剂用粘结剂树脂组合物，其含有聚酯树脂，所述聚酯树脂包含满足下述条件(i)～(iii)的化合物(x)作为结构单元。
(i)能够与酸或醇反应的官能团(f)的数量为1.0(mmol/g)以上。
(ii)包含具有支链的碳数30以上的长链烷基(r)。
(iii)融解时的吸热量为100(j/g)以下。
并记载了：由此提供具有良好的定影性能、非透印性、图像稳定性、耐久性的调色剂和调色剂用粘结剂树脂组合物。
专利文献3记载了一种静电图像显影调色剂用粘结树脂组合物，其含有聚酯系树脂和聚丙烯系蜡(w-1)，用式(1)：吸热量比δhcw/w＝δhcw/δhw(1)(δhcw：以上述粘结树脂组合物的形式测定时的每1g聚丙烯系蜡(w-1)的熔融吸热峰的吸热量、δhw：单独测定聚丙烯系蜡(w-1)时的每1g聚丙烯系蜡(w-1)的熔融吸热峰的吸热量)表示的吸热量比δhcw/w为0.10以上且0.80以下。并记载了：可提供通过该粘结树脂组合物获得对pp膜的定影性优异的调色剂的静电图像显影调色剂用粘结树脂组合物等。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平7-114208号公报
专利文献2：日本特开2009-14820号公报
专利文献3：国际公开wo2016/186129号
技术实现要素：
本发明的实施方式涉及下述的〔1〕～〔2〕。
〔1〕一种调色剂用粘结树脂组合物，其含有非晶性聚酯系树脂，所述非晶性聚酯系树脂具备源自聚酯树脂的构成部位和源自具有羧酸基或羧酸酐基的改性聚丙烯系聚合物a的构成部位，上述源自聚酯树脂的构成部位与上述源自改性聚丙烯系聚合物a的构成部位介由共价键而连接，
上述聚合物a为利用具有不饱和键的羧酸化合物或其酸酐进行了末端改性的聚丙烯系聚合物，
上述聚酯系树脂中，上述源自聚合物a的构成部位的量相对于形成源自聚酯树脂的构成部位的醇成分与羧酸成分的合计量100质量份为8质量份以上且30质量份以下。
〔2〕一种静电图像显影用调色剂，其包含〔1〕所述的粘结树脂组合物。
具体实施方式
另一方面，因印刷介质的多样化而开始寻求对纸之外的印刷介质进行电子照相印刷。主要的介质之一有聚丙烯膜(以下也称为“pp膜”)，其被用于塑料瓶标签、各种包装等。另一方面，对于纸和聚丙烯而言，其材料的极性、表面状态等作为印刷介质的特性明显不同。因此，例如专利文献1和2所记载的以往开发的调色剂具有不会定影于pp膜的课题。
此外，专利文献3所公开的调色剂由于在粘结树脂中包含以非常微细的尺寸分散的聚丙烯蜡，因此，从稳定性、制造性的观点出发，期望进一步的改善。
一般而言，调色剂使用混合有多种树脂的调色剂。此时，若将含有聚丙烯蜡的粘结树脂与其它粘结树脂混合使用，则对聚丙烯膜的定影性降低，因此，寻求对于聚丙烯膜具有更为优异的定影性的粘结树脂。
本发明的实施方式涉及能够获得对聚丙烯膜的定影性显著优异的调色剂的粘结树脂组合物和包含该粘结树脂组合物的静电图像显影用调色剂等。
本发明人发现：粘结树脂组合物含有聚酯系树脂，聚酯系树脂具备源自聚酯树脂的构成部位和源自具有羧酸基或羧酸酐基的改性聚丙烯系聚合物a的构成部位，所述聚酯系树脂聚合物a具有规定配合量的范围，且利用具有不饱和键的羧酸化合物或其酸酐进行了末端改性，由此能够显著提高调色剂对聚丙烯膜的定影性。并且还发现：通过使用该粘结树脂组合物，能够提高调色剂的保存性、印刷耐久性、耐透印性的性能。
即，本发明的实施方式涉及上述的〔1〕～〔2〕。
根据本发明，可提供能够获得对聚丙烯膜的定影性优异的调色剂的粘结树脂组合物和包含该粘结树脂组合物的静电图像显影用调色剂等。
进而，根据本发明，可提供能够获得对聚丙烯膜的定影性优异、且保存性、印刷耐久性、耐透印性也优异的调色剂的粘结树脂组合物和包含该粘结树脂组合物的静电图像显影用调色剂等。
[粘结树脂组合物]
本发明的一个实施方式为一种调色剂用粘结树脂组合物(以下也简称为“粘结树脂组合物”)，其含有非晶性聚酯系树脂(以下也称为“聚酯系树脂a”)，所述非晶性聚酯系树脂具备源自聚酯树脂的构成部位和源自具有羧酸基或羧酸酐基的改性聚丙烯系聚合物a(以下也简称为“聚合物a”)的构成部位，上述源自聚酯树脂的构成部位与上述源自改性聚丙烯系聚合物a的构成部位介由共价键而连接，
上述聚合物a为利用具有不饱和键的羧酸化合物或其酸酐进行了末端改性的聚丙烯系聚合物，
上述聚酯系树脂中，上述源自聚合物a的构成部位的量相对于形成源自聚酯树脂的构成部位的醇成分与羧酸成分的合计量100质量份为8质量份以上且30质量份以下。
通过一个实施方式所述的粘结树脂组合物能够获得对pp膜的定影性优异的静电图像显影调色剂(以下也简称为“调色剂”)的理由尚不确定，可以如下考虑。
一个实施方式所述的粘结树脂组合物含有聚酯系树脂a，所述聚酯系树脂a具备源自聚酯树脂的构成部位和源自具有羧酸基或羧酸酐基的改性聚丙烯系聚合物a的构成部位。源自聚酯树脂的构成部位与源自聚合物a的构成部位介由共价键而连接，具有以分子水平进行了复合化的结构。由此可以认为：通过利用电子照相法对pp膜进行印刷时的定影加热，聚酯系树脂a的源自聚合物a的构成部位朝着pp膜方向发生取向，在pp膜与聚酯系树脂间表现出分子间相互作用，由此能够实现对pp膜的定影性。
此外，作为保存性、印刷耐久性、耐透印性得以改善的理由，可以如下考虑。
可以认为：通过使用聚酯系树脂a，源自聚酯树脂的构成部位与源自聚合物a的构成部位介由共价键而连接，以分子水平进行了复合化，由此，聚合物a与粘结树脂实现均匀化而能够获得热稳定性，由此使保存性提高。
此外可以认为：源自聚合物a的构成部位为具有柔软性的分子结构，因此，调色剂粒子的冲击稳定性提高，印刷耐久性提高。
进而，源自聚合物a的构成部位具有疏水特性，因此，调色剂中所含的聚合物的分散性提高，调色剂对定影辊的融合行为得以改善，因而使耐热透印性得以改善。
以下示出本说明书中的各种术语的定义等。
针对树脂是结晶性还是非晶性，利用结晶性指数进行判定。结晶性指数用后述实施例记载的测定方法中的树脂的软化点与源自聚酯构成部位的吸热的最高峰值温度之比(软化点(℃)/吸热的最高峰值温度(℃))来定义。结晶性树脂是指结晶性指数为0.65以上且小于1.4、优选为0.7以上、更优选为0.9以上且优选为1.2以下的树脂。非晶性树脂是指结晶性指数为1.4以上或小于0.65的树脂。结晶性指数可根据原料单体的种类及其比率、以及反应温度、反应时间、冷却速度等制造条件来适当调整。源自聚酯树脂构成部位的峰可根据常规方法进行归属，通常与源自改性聚丙烯系聚合物a的构成部位来源的吸热峰相比出现在低温侧。不清楚应该归属于何种峰的情况下，使用差示扫描量热计在上述条件下单独针对聚酯树脂和单独针对改性聚丙烯系聚合物a进行测定，将更接近各吸热峰的温度的吸热峰归属于源自各个构成部位的吸热峰。
“羧酸化合物”是指如下概念：不仅包括该羧酸，还包括在反应中发生分解而生成酸的酐和羧酸的烷基酯(例如烷基的碳数为1以上且3以下)。
羧酸化合物为羧酸的烷基酯时，作为酯的醇残基的烷基碳数不算入羧酸化合物的碳数中。
“粘结树脂”是指包含聚酯系树脂a的调色剂中所含的树脂成分。
<聚酯系树脂a>
聚酯系树脂a包括：例如具有源自聚酯树脂的构成部位和源自聚合物a的构成部位、且上述源自聚酯树脂的构成部位与上述源自改性聚丙烯系聚合物a的构成部位介由共价键而连接的聚酯系树脂、以实质上不损害其特性的程度进行了改性的聚酯系树脂。作为经改性的聚酯系树脂，可列举出例如源自聚酯树脂的构成部位被氨基甲酸酯键改性的氨基甲酸酯改性聚酯系树脂、源自聚酯树脂的构成部位被环氧键改性的环氧改性聚酯系树脂。
源自聚酯树脂的构成部位与源自改性聚丙烯系聚合物a的构成部位介由共价键而连接。
作为共价键，可列举出酯键、醚键、酰胺键、氨基甲酸酯键和与这些键形成连接基团的键。
作为连接基团，可列举出碳数为1以上且6以下的2价以上的烃基。作为连接基团，可列举出例如亚甲基、亚乙基、亚丙基、苯基等。
其中，优选利用酯键进行连接，更优选利用酯键直接连接。
〔聚酯树脂〕
以下，针对源自聚酯树脂的构成部位进行说明。
“源自聚酯树脂的构成部位”是指聚酯树脂的一部分与其它分子团进行键合的树脂的构成部位。
聚酯树脂是例如醇成分与羧酸成分的缩聚物。
作为醇成分，从提高低温定影性的观点出发，优选包含式(i)所示的双酚a的环氧烷加成物。
[化学式1]
(式中，or和ro为氧亚烷基；r为亚乙基或亚丙基；x和y表示环氧烷的平均加成摩尔数，分别为正数；x与y之和的值为1以上、优选为1.5以上，且为16以下、优选为8以下、更优选为4以下。)
作为式(i)所示的双酚a的环氧烷加成物，可列举出2,2-双(4-羟基苯基)丙烷的聚氧丙烯加成物、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷的聚氧乙烯加成物等。可以使用它们之中的1种或2种以上。
式(i)所示的双酚a的环氧烷加成物的含量在醇成分中优选为70摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上、进一步优选为95摩尔％以上，且为100摩尔％以下、进一步优选为100摩尔％。
作为醇成分，优选为碳数2以上且6以下的脂肪族醇。
脂肪族醇的碳数优选为2以上4以下，更优选为2或3。
作为碳数2以上且6以下的脂肪族醇，可列举出例如乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、新戊二醇、1,6-己二醇。这些之中，优选为乙二醇、1,2-丙二醇、新戊二醇，更优选为乙二醇、1,2-丙二醇。进一步优选为乙二醇与1,2-丙二醇的组合。
碳数2以上且6以下的脂肪族醇的含量在醇成分中优选为70摩尔％以上、更优选为80摩尔％以上、进一步优选为90摩尔％以上、进一步优选为95摩尔％以上，且为100摩尔％以下、进一步优选为100摩尔％。
作为其它的醇成分，可列举出例如其它的脂肪族二醇、甘油等3元以上的醇。
其它的醇成分的含量优选为30摩尔％以下、更优选为20摩尔％以下、进一步优选为10摩尔％以下。
作为羧酸成分，可列举出例如芳香族二羧酸化合物、脂肪族二羧酸化合物、3元以上的羧酸化合物。
这些之中，从进一步提高印刷耐久性的观点出发，羧酸成分优选包含芳香族二羧酸化合物。
作为芳香族二羧酸化合物，可列举出例如邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸。这些之中，从低温定影性的观点出发，更优选为选自对苯二甲酸和间苯二甲酸中的至少1种，进一步优选为对苯二甲酸。
从低温定影性的观点出发，芳香族二羧酸化合物的含量在羧酸成分中优选为20摩尔％以上、更优选为40摩尔％以上、进一步优选为60摩尔％以上、进一步优选为80摩尔％以上且为100摩尔％以下，并且，优选为100摩尔％以下。
作为脂肪族二羧酸化合物，可列举出例如草酸、丙二酸、马来酸、富马酸、柠康酸、衣康酸、戊烯二酸、任选被碳数1以上且20以下的烷基或碳数2以上且20以下的烯基取代的琥珀酸、己二酸等脂肪族二羧酸。
任选被碳数1以上且20以下的烷基或碳数2以上且20以下的烯基取代的琥珀酸优选为被碳数6以上且14以下的烷基或烯基取代的琥珀酸，更优选为被碳数8以上且12以下的烷基或烯基取代的琥珀酸。具体而言，可列举出辛基琥珀酸、十二碳烯基琥珀酸(四丙烯基琥珀酸)等。
这些之中，优选为富马酸。
从低温定影性的观点出发，脂肪族二羧酸化合物的含量在羧酸成分中优选为50摩尔％以上、更优选为60摩尔％以上、进一步优选为65摩尔％以上且100摩尔％以下，并且优选为95摩尔％以下、更优选为90摩尔％以下、进一步优选为85摩尔％以下、进一步优选为80摩尔％以下。
作为3元以上的羧酸化合物，可列举出例如1,2,4-苯三甲酸(偏苯三甲酸)、2,5,7-萘三甲酸、均苯四甲酸，这些之中，优选为偏苯三甲酸或其酸酐(以下也称为“偏苯三甲酸化合物”)。
从低温定影性的观点出发，3元以上的羧酸化合物的含量在羧酸成分中优选为5摩尔％以上、更优选为10摩尔％以上、进一步优选为20摩尔％以上，并且优选为50摩尔％以下、更优选为45摩尔％以下、进一步优选为40摩尔％以下。
醇成分可以适当含有1元的醇，羧酸成分可以适当含有1元的羧酸化合物。
羧酸成分的羧基与醇成分的羟基之比〔cooh基/oh基〕优选为0.7以上、更优选为0.8以上，并且优选为1.3以下、更优选为1.2以下。
从提高所得聚酯树脂的软化点的观点出发，聚酯树脂的原料(醇成分和羧酸成分)中的cooh基与oh基的当量比优选为cooh基过量(上述比〔cooh基/oh基〕超过1.0)。此外，从降低所得聚酯树脂的软化点的观点出发，优选为oh基过量(上述比〔cooh基/oh基〕小于1.0)。
〔加成聚合系树脂〕
从提高耐热透印性的观点出发，聚酯系树脂a可以进一步具有源自加成聚合系树脂的构成部位。
“源自加成聚合系树脂的构成部位”是指加成聚合系树脂的一部分与其它分子团键合的树脂的构成部位。
加成聚合系树脂优选为包含苯乙烯系化合物的原料单体的加成聚合物，更优选为含有苯乙烯系化合物和具有碳数3以上且22以下的脂肪族烃基的乙烯基系单体的原料单体的加成聚合物。
作为苯乙烯系化合物，可列举出例如取代或未取代的苯乙烯。作为取代基，可列举出例如碳数1以上且5以下的烷基、卤素原子、碳数1以上且5以下的烷氧基、磺酸基或其盐等。
作为苯乙烯系化合物，可列举出例如苯乙烯、甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、β-甲基苯乙烯、叔丁基苯乙烯、氯苯乙烯、氯甲基苯乙烯、甲氧基苯乙烯、苯乙烯磺酸或其盐等苯乙烯类。这些之中，优选为苯乙烯。
苯乙烯系化合物、优选苯乙烯的含量在乙烯基系树脂链段的原料单体中优选为50质量％以上、更优选为70质量％以上、进一步优选为80质量％以上，并且优选为95质量％以下、更优选为93质量％以下、进一步优选为90质量％以下。
具有脂肪族烃基的乙烯基系单体的烃基碳数优选为3以上、更优选为4以上、进一步优选为6以上，并且优选为22以下、更优选为20以下、进一步优选为18以下。
作为脂肪族烃基，可列举出例如烷基、炔基、烯基。这些之中，优选为烷基或烯基，优选为烷基。需要说明的是，脂肪族烃基可以为支链或直链中的任一者。
作为具有脂肪族烃基的乙烯基系单体，优选为(甲基)丙烯酸烷基酯。在(甲基)丙烯酸的烷基酯的情况下，烃基为酯的醇侧残基。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，可列举出例如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸(异)丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸(异或叔)丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸(异)辛酯、(甲基)丙烯酸(异)癸酯、(甲基)丙烯酸(异)硬脂酯。可以使用它们之中的1种或2种以上。此处，“(异或叔)”、“(异)”是指包括存在这些接头词的情况和不存在这些接头词的情况这两者，不存在这些接头词时，表示正。此外，“(甲基)丙烯酸酯”为选自丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯中的至少1种。
具有碳数3以上且22以下的脂肪族烃基的乙烯基系单体的量在乙烯基系树脂链段的原料单体中优选为5质量％以上、更优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上，并且优选为50质量％以下、更优选为35质量％以下、进一步优选为25质量％以下。
作为其它原料单体，可列举出例如乙烯、丙烯等烯属不饱和单烯烃类；丁二烯等共轭二烯类；氯乙烯等卤代乙烯类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯等乙烯基酯类；(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯等(甲基)丙烯酸氨基烷基酯类；甲基乙烯基醚等乙烯基醚类；偏氯乙烯等亚乙烯基卤化物；n-乙烯基吡咯烷酮等n-乙烯基化合物类。
加成聚合系树脂的原料单体中，苯乙烯系化合物与具有碳数3以上且22以下的脂肪族烃基的乙烯基系单体的合计量优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为95质量％以上，并且为100质量％以下、优选为100质量％。
为了将源自聚酯树脂的构成部位与源自加成聚合系树脂的构成部位进行连接，聚酯系树脂a具有：介由共价键将源自聚酯树脂的构成部位与源自加成聚合系树脂的构成部位进行了键合的源自两反应性单体的结构单元。
“源自两反应性单体的结构单元”是指两反应性单体的官能团、乙烯基部位发生了反应的单元。
作为两反应性单体，可列举出例如在分子内具有选自羟基、羧基、环氧基、伯氨基和仲氨基中的至少1种官能团的乙烯基系单体。这些之中，从反应性的观点出发，优选为具有羟基或羧基的乙烯基系单体，更优选为具有羧基的乙烯基系单体。
作为两反应性单体，可列举出例如丙烯酸、甲基丙烯酸、富马酸、马来酸等。这些之中，从缩聚反应和加成聚合反应这两者的反应性的观点出发，优选为丙烯酸或甲基丙烯酸，更优选为丙烯酸。
源自两反应性单体的结构单元的量相对于聚酯系树脂a的源自聚酯树脂的构成部位的醇成分100摩尔份优选为1摩尔份以上、更优选为3摩尔份以上、进一步优选为5摩尔份以上，并且优选为30摩尔份以下、更优选为25摩尔份以下、进一步优选为20摩尔份以下。
聚酯系树脂a包含源自加成聚合系树脂的构成部位时，源自聚酯树脂的构成部位的量在聚酯系树脂a中优选为40质量％以上、更优选为50质量％以上、进一步优选为60质量％以上、进一步优选为70质量％以上、进一步优选为75质量％以上，并且优选为95质量％以下、更优选为85质量％以下、进一步优选为80质量％以下。
聚酯系树脂a包含源自加成聚合系树脂的构成部位时，源自加成聚合系树脂的构成部位的量在聚酯系树脂a中优选为1质量％以上、更优选为5质量％以上、进一步优选为10质量％以上、进一步优选为15质量％以上，并且优选为60质量％以下、更优选为50质量％以下、进一步优选为40质量％以下、进一步优选为30质量％以下。
聚酯系树脂a包含源自加成聚合系树脂的构成部位时，源自两反应性单体的结构单元的量在聚酯系树脂a中优选为0.1质量％以上、更优选为0.5质量％以上、进一步优选为0.8质量％以上，并且优选为10质量％以下、更优选为5质量％以下、进一步优选为3质量％以下。
聚酯系树脂a包含源自加成聚合系树脂的构成部位时，聚酯系树脂a中，源自聚酯树脂的构成部位、源自加成聚合系树脂的构成部位和源自两反应性单体的结构单元的合计量优选为80质量％以上、更优选为90质量％以上、进一步优选为93质量％以上、更进一步优选为95质量％以上，并且为100质量％以下、优选为99质量％以下。
聚酯系树脂a中的源自聚酯树脂的构成部位与源自加成聚合系树脂的构成部位的质量比(源自聚酯树脂的构成部位/源自加成聚合系树脂的构成部位)优选为55/45以上、更优选为60/40以上、进一步优选为65/35以上、进一步优选为70/30以上，并且优选为99/1以下、更优选为97/3以下、更优选为93/7以下、进一步优选为90/10以下、进一步优选为85/15以下。
上述量以源自聚酯树脂的构成部位和源自加成聚合系树脂的构成部位的原料单体、两反应性单体、聚合引发剂的量的比率作为基准来计算，不包括源自聚酯树脂的构成部位等的由缩聚所致的脱水量。需要说明的是，使用聚合引发剂时，聚合引发剂的质量包含在源自加成聚合系树脂的构成部位中进行计算。
〔聚合物a〕
从获得对pp膜的优异定影性的观点以及调色剂的保存性、印刷耐久性和耐透印性的观点出发，聚酯系树脂a具备源自具有羧酸基或羧酸酐基的改性聚丙烯系聚合物a的构成部位。从对pp膜的显著优异的定影性的观点以及调色剂的保存性、印刷耐久性、耐透印性的观点出发，聚合物a为利用具有不饱和键的羧酸化合物或其酸酐进行了末端改性的聚丙烯系聚合物(以下也称为“末端改性聚丙烯系聚合物”)。
作为改性前的聚丙烯系聚合物，可列举出例如聚丙烯、丙烯与其它烯烃的共聚物。
聚丙烯可列举出例如下述方法得到的聚丙烯：通过一般的丙烯聚合而得到的方法、将一般成形用容器等中使用的聚丙烯进行热分解而得到的方法、将制造一般成形用容器等中使用的聚丙烯时副产的低分子量的聚丙烯进行分离提纯的方法。
丙烯与其它烯烃的共聚物可列举出通过例如使丙烯与能够与丙烯共聚的具有不饱和键的其它烯烃进行聚合而得到的共聚物。共聚物可以为无规共聚物、嵌段共聚物中的任一者。
其它烯烃可列举出例如乙烯、碳数4以上且10以下的烯烃。作为其它烯烃，可列举出例如乙烯、丁烯、戊烯、己烯、2-乙基己烯。
经末端改性的聚丙烯系聚合物优选为仅单个末端被具有不饱和键的羧酸化合物或其酸酐改性的聚丙烯系聚合物(以下也称为“单个末端改性聚丙烯系聚合物”)。
作为具有不饱和键的羧酸化合物或其酸酐，可列举出例如马来酸酐、富马酸、衣康酸。这些之中，优选为马来酸酐。
作为被具有不饱和键的羧酸化合物或其酸酐进行了末端改性的聚丙烯系聚合物，可通过例如使末端具有不饱和键的聚丙烯系聚合物与具有不饱和键的羧酸化合物或其酸酐发生ene反应来获得。单个末端改性聚丙烯系聚合物可通过例如使单个末端具有不饱和键的聚丙烯系聚合物与具有不饱和键的羧酸化合物或其酸酐发生ene反应来获得。单个末端具有不饱和键的聚丙烯系聚合物可通过公知方法来获得，可以使用例如钒系催化剂、钛系催化剂、锆系催化剂等来制造。
作为聚合物a，可列举出例如末端马来酸酐改性聚丙烯、末端马来酸酐改性丙烯与其它烯烃的共聚物。
这些之中，从进一步提高对pp膜的定影性的观点和进一步提高调色剂的保存性、印刷耐久性、耐透印性的观点出发，优选为末端马来酸酐改性聚丙烯，更优选为单个末端马来酸酐改性聚丙烯。通过向聚丙烯系聚合物导入马来酸酐部位，能够使两个源自聚酯系树脂的构成部位介由酯键进行连接。尤其是可以认为：通过使用单个末端马来酸酐改性聚丙烯系聚合物，能够获得具有介由聚丙烯系聚合物的末端的马来酸酐部位使2个源自聚酯系树脂的构成部位连接得到的结构的聚酯系树脂。因此可以认为：通过使用单个末端马来酸酐改性聚丙烯系聚合物，能够进一步提高对聚丙烯膜的定影性，并进一步提高调色剂的保存性、印刷耐久性和耐热透印性的性能。
作为末端改性聚丙烯系聚合物的市售品，可列举出例如单个末端马来酸酐改性聚丙烯“x-10065”(mn＝1000)、单个末端马来酸酐改性聚丙烯“x-10088”(mn＝2500)、单个末端马来酸酐改性聚丙烯“x-10082”(mn＝8000)、单个末端马来酸酐改性丙烯/己烯共聚物“x-10087”(mn＝800)、单个末端马来酸酐改性丙烯/己烯共聚物“x-10053”(mn＝2000)、单个末端马来酸酐改性丙烯/己烯共聚物“x-10052”(mn＝4000)(以上为bakerhughes公司制)。
从进一步提高对pp膜的定影性的观点出发，聚合物a的熔点优选为10℃以上、更优选为20℃以上、进一步优选为40℃以上、进一步优选为60℃以上、进一步优选为70℃以上、进一步优选为80℃以上，并且优选为170℃以下、更优选为150℃以下、进一步优选为140℃以下、进一步优选为120℃以下、进一步优选为100℃以下。
从进一步提高对pp膜的定影性的观点出发，聚合物a的酸值优选为200mgkoh/g以下、更优选为150mgkoh/g以下、进一步优选为100mgkoh/g以下、进一步优选为80mgkoh/g以下，并且优选为0.1mgkoh/g以上、更优选为1mgkoh/g以上、进一步优选为5mgkoh/g以上、进一步优选为10mgkoh/g以上。
从进一步提高对pp膜的定影性的观点出发，聚合物a的羟值优选为70mgkoh/g以下、更优选为30mgkoh/g以下、进一步优选为10mgkoh/g以下，并且为0mgkoh/g以上、优选为0mgkoh/g。
熔点、酸值和羟值的测定方法基于实施例记载的方法。
从进一步提高对pp膜的定影性的观点出发，聚合物a的数均分子量优选为300以上、更优选为500以上、进一步优选为700以上、进一步优选为1000以上，并且优选为50000以下、更优选为30000以下、进一步优选为15000以下、进一步优选为10000以下、进一步优选为8000以下。
数均分子量使用聚苯乙烯作为标准试样，并利用凝胶渗透色谱进行测定。
关于源自聚合物a的构成部位在聚酯系树脂a中的量，相对于形成源自聚酯树脂的构成部位的醇成分和羧酸成分100质量份，从对pp膜的优异定影性的观点以及调色剂的优异保存性、印刷耐久性和耐透印性的观点出发，为8质量份以上，并且从对pp膜的定影性的观点出发，为30质量份以下、优选为25质量份以下、更优选为23质量份以下。
在聚酯系树脂a中，源自聚酯树脂的构成部位和源自具有羧酸基或羧酸酐基的改性聚丙烯系聚合物a的构成部位的含量优选为48质量％以上、更优选为60质量％以上、进一步优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上且为100质量％以下。
[粘结树脂组合物的制造方法]
粘结树脂组合物含有聚酯系树脂a。
聚酯系树脂a例如如下获得
(a)在具有羧酸基或羧酸酐基的改性聚丙烯系聚合物a的存在下，使包含醇成分和羧酸成分的原料单体进行缩聚而获得；或者
(b)使具有羧酸基或羧酸酐基的改性聚丙烯系聚合物a与聚酯树脂反应而获得。
上述反应可列举出例如脱水缩合、酯交换反应。
反应条件优选为将聚合物a的羧酸基或羧酸酐基与醇成分、羧酸成分等进行脱水缩合或酯交换的条件。
作为获得聚酯系树脂a的方法，更详细而言，可列举出例如下述方法：
(i)自反应初期起就存在聚合物a，将包含醇成分和羧酸成分的原料单体进行缩聚；
(ii)自反应中途起存在聚合物a，将包含醇成分和羧酸成分的原料单体进行缩聚；
(iii)将包含醇成分和羧酸成分的原料单体进行缩聚后，使聚合物a存在；
(iv)使聚酯树脂进行加热溶解，使聚合物a在温度为180℃以上且250℃以下的条件下存在。
这些之中，优选为方法(ii)。
醇成分与羧酸成分的缩聚可以在例如不活泼气体气氛中根据需要在酯化催化剂、阻聚剂等的存在下以180℃以上且250℃以下左右的温度来进行。
聚合物a与醇成分、羧酸成分相比具有高分子量，因此一般难以发生反应。因此，从提高聚合物a的反应活性、充分进行复合化的观点出发，酯化催化剂优选为选自锡化合物和钛化合物中的至少1种。
作为酯化催化剂，从进一步提高对pp膜的定影性的观点和进一步提高调色剂的保存性、印刷耐久性、耐透印性的观点出发，优选为不具有sn-c键的锡(ii)化合物、钛化合物。它们可以使用1种或2种以上。
作为不具有sn-c键的锡(ii)化合物，可列举出例如具有sn-o键的锡(ii)化合物、具有sn-x(x表示卤素原子)键的锡(ii)化合物。
这些之中，优选为具有sn-o键的锡(ii)化合物。
作为具有sn-o键的锡(ii)，可列举出二(2-乙基己酸)锡(ii)或二辛酸锡(ii)。这些之中，优选为二(2-乙基己酸)锡(ii)。
作为钛化合物，可列举出例如具有ti-o键的钛化合物。
作为具有ti-o键的钛化合物，可列举出例如具有碳数1以上且28以下的烷氧基、碳数1以上且28以下的烯氧基或碳数1以上且28以下的酰氧基的钛化合物。作为具有ti-o键的钛化合物，可列举出例如四异丙氧基钛、四丁氧基钛、四辛氧基钛。
具有ti-o键的钛化合物可以与三乙醇胺、乳酸或乳酸铵反应并使用。
酯化催化剂的用量相对于醇成分和羧酸成分的总量100质量份优选为0.01质量份以上、更优选为0.1质量份以上，并且优选为1质量份以下、更优选为0.6质量份以下。
优选一同使用酯化催化剂和酯化助催化剂。作为酯化助催化剂，可列举出例如邻苯三酚化合物。邻苯三酚化合物是具有彼此邻接的3个氢原子被羟基取代后的苯环的化合物。作为邻苯三酚化合物，可列举出例如邻苯三酚、没食子酸、没食子酸酯、2,3,4-三羟基二苯甲酮、2,2’,3,4-四羟基二苯甲酮等二苯甲酮衍生物；表焙儿茶素、表焙儿茶素没食子酸盐等儿茶素衍生物。这些之中，从反应性的观点出发，优选为没食子酸。
酯化助催化剂的用量相对于醇成分和羧酸成分的总量100质量份优选为0.001质量份以上、更优选为0.01质量份以上，并且优选为0.5质量份以下、更优选为0.1质量份以下。
使聚合物a发生反应的温度优选为180℃以上、更优选为190℃以上、进一步优选为200℃以上，并且优选为250℃以下、更优选为240℃以下、进一步优选为230℃以下。在使用马来酸酐末端改性聚丙烯系聚合物的情况下，通过以该温度发生反应，能够使2个源自聚酯系树脂的构成部位介由酯键而连接。因此，进一步提高对聚丙烯膜的定影性，进一步提高调色剂的低温定影性和保存性的性能。
聚酯系树脂a具有源自聚酯树脂的构成部位、源自加成聚合系树脂的构成部位和源自聚合物a的构成部位时，聚酯系树脂a通过例如下述方法来获得：
(a)包括以下过程的方法：在具有羧酸基或羧酸酐基的改性聚丙烯系聚合物a的存在下，将包含醇成分和羧酸成分的原料单体进行缩聚；以及利用加成聚合系树脂的原料单体和两反应性单体进行加成聚合；或者
(b)包括以下过程的方法：使具有羧酸基或羧酸酐基的改性聚丙烯系聚合物a与包含源自聚酯树脂的构成部位和源自加成聚合系树脂的构成部位的树脂发生反应。
在缩聚中，适合应用上述条件。
在加成聚合中，将源自加成聚合系树脂的构成部位的原料单体和两反应性单体进行加成聚合。
加成聚合的温度优选为110℃以上、更优选为130℃以上，并且优选为220℃以下、更优选为200℃以下。此外，优选通过在聚合的后半段将反应体系进行减压来促进反应。
作为加成聚合的聚合引发剂，可以使用例如二叔丁基过氧化物等过氧化物、过硫酸钠等过硫酸盐、2,2'-偶氮双(2,4-二甲基戊腈)等偶氮化合物等公知的聚合引发剂。
聚合引发剂的用量相对于源自加成聚合系树脂的结构单元的原料单体100质量份优选为1质量份以上、更优选为3质量份以上、进一步优选为5质量份以上，并且优选为20质量份以下、更优选为15质量份以下、进一步优选为10质量份以下。
使聚合物a发生反应的温度优选为180℃以上、更优选为190℃以上、进一步优选为200℃以上，并且优选为250℃以下、更优选为240℃以下、进一步优选为235℃以下。
关于聚酯系树脂a的软化点，从进一步提高保存性的观点出发，优选为80℃以上、更优选为85℃以上，并且，从进一步提高低温定影性的观点出发，优选为170℃以下、更优选为150℃以下。
关于聚酯系树脂a的玻璃化转变温度，从进一步提高保存性的观点出发，优选为40℃以上、更优选为50℃以上，并且，从进一步提高低温定影性的观点出发，优选为80℃以下、更优选为70℃以下、进一步优选为60℃以下。
从提高耐久性的观点出发，聚酯系树脂a的酸值优选为10mgkoh/g以上、更优选为15mgkoh/g以上、进一步优选为20mgkoh/g以上，并且优选为40mgkoh/g以下、更优选为30mgkoh/g以下。
关于聚酯系树脂a的数均分子量，从进一步提高耐热透印性的观点出发，优选为1500以上、更优选为2000以上、进一步优选为2500以上，并且，从进一步提高低温定影性的观点出发，优选为6000以下、更优选为4000以下。
在聚酯系树脂a包含2种以上聚酯系树脂的情况下，聚酯系树脂a的上述物性优选它们的加权平均值处于上述范围内。
根据一个实施方式所述的粘结树脂组合物，能够获得对聚丙烯膜的定影性优异的调色剂。因此，可作为用于聚丙烯膜印刷用调色剂的粘结树脂组合物来使用。
[调色剂]
调色剂包含上述粘结树脂组合物。根据该粘结树脂组合物，能够获得对聚丙烯膜的定影性优异的调色剂，因此可提供聚丙烯膜印刷用调色剂。换言之，可用作聚丙烯膜印刷用的静电荷电显影用调色剂。
从进一步提高低温定影性和耐热透印性的观点出发，调色剂优选包含软化点相差15℃以上的2种以上的聚酯系树脂，更优选至少一者为上述聚酯系树脂a，进一步优选软化点低的聚酯系树脂为聚酯系树脂a。
在任一者为聚酯系树脂a的情况下，从进一步提高pp膜定影性的观点出发，优选软化点低的聚酯系树脂为聚酯系树脂a。
关于软化点高的聚酯系树脂h(以下也简称为“树脂h”)的软化点，从进一步提高耐热透印性的观点出发，优选为110℃以上、更优选为130℃以上，并且，从进一步提高低温定影性的观点出发，优选为170℃以下、更优选为150℃以下。
关于软化点低的聚酯系树脂l(以下也简称为“树脂l”)的软化点，从进一步提高耐热透印性的观点出发，优选为80℃以上、更优选为90℃以上，并且，从进一步提高低温定影性的观点出发，优选为120℃以下、更优选为110℃以下。
关于树脂h与树脂l的软化点之差，从进一步提高低温定影性和耐热透印性的观点出发，优选为15℃以上、更优选为20℃以上，并且，从进一步提高低温定影性和耐热透印性的观点出发，优选为60℃以下、更优选为50℃以下。
聚酯系树脂的软化点可通过交联度等来调整。从所述观点出发，树脂h中含有3元以上的羧酸化合物作为羧酸成分。羧酸成分中的3元以上的羧酸化合物的含量优选为10摩尔％以上、更优选为15摩尔％以上，并且，从进一步提高低温定影性的观点出发，优选为35摩尔％以下、更优选为30摩尔％以下。
此外，从进一步提高低温定影性的观点出发，树脂h中优选含有脂肪族二羧酸化合物作为羧酸成分。关于脂肪族二羧酸化合物在羧酸成分中的含量，从进一步提高低温定影性的观点出发，优选为30摩尔％以上、更优选为40摩尔％以上、进一步优选为50摩尔％以上，并且，从进一步提高耐久性的观点出发，优选为90摩尔％以下、更优选为80摩尔％以下。
另一方面，从进一步提高耐热透印性的观点出发，树脂l优选含有3元以上的羧酸化合物，并且，从进一步提高低温定影性的观点出发，羧酸成分中的偏苯三甲酸化合物的含量优选为10摩尔％以下、更优选为8摩尔％以下、进一步优选为5摩尔％以下、进一步优选为3摩尔％以下，并且为0摩尔％。
关于树脂h与树脂l的质量比(树脂h/树脂l)，从进一步提高耐热透印性的观点出发，优选为20/80以上、更优选为30/70以上、进一步优选为40/60以上，并且，从进一步提高低温定影性的观点出发，优选为90/10以下、更优选为80/20以下、进一步优选为70/30以下。
从进一步提高对pp膜的定影性、保存性、印刷耐久性和耐透印性的观点出发，聚酯系树脂a的含量在粘结树脂中优选为20质量％以上、更优选为30质量％以上、进一步优选为40质量％以上，并且优选为80质量％以下、更优选为70质量％以下、进一步优选为60质量％以下。
调色剂可以含有例如着色剂、外添脱模剂、电荷控制剂、磁性粉末、流动性改进剂、导电性调节剂、纤维状物质等增强填充剂、抗氧化剂、清洁性改进剂等添加剂，优选含有着色剂、脱模剂和电荷控制剂。
<着色剂>
作为着色剂，可以使用作为调色剂用着色剂而使用的全部染料、颜料等，可以使用炭黑、酞菁蓝、永固棕fg、坚牢亮猩红、颜料绿b、罗丹明-bbase、溶剂红49、溶剂红146、溶剂蓝35、喹吖啶酮、洋红6b、双偶氮黄等，调色剂可以为黑色调色剂、彩色调色剂中的任一者。
从进一步提高调色剂的图像浓度和低温定影性的观点出发，着色剂的含量相对于粘结树脂100质量份优选为1质量份以上、更优选为2质量份以上，并且优选为40质量份以下、更优选为20质量份以下、更优选为10质量份以下。
<外添脱模剂>
作为外添脱模剂，可列举出例如聚丙烯蜡、聚乙烯蜡、聚丙烯聚乙烯共聚物蜡；微晶蜡、石蜡、费托蜡、沙索蜡等脂肪族烃系蜡或它们的氧化物；巴西棕榈蜡、褐煤蜡或它们的脱酸蜡、脂肪酸酯蜡等酯系蜡；脂肪酸酰胺类、脂肪酸类、高级醇类、脂肪酸金属盐等，它们可以单独使用或混合使用2种以上。
关于外添脱模剂的熔点，从进一步提高调色剂的耐热透印性的观点出发，优选为60℃以上、更优选为70℃以上，并且，从进一步提高低温定影性的观点出发，优选为160℃以下、更优选为140℃以下、进一步优选为120℃以下、进一步优选为110℃以下。
从进一步提高调色剂的低温定影性和耐透印性的观点、以及在粘结树脂中的分散性的观点出发，外添脱模剂的含量相对于粘结树脂100质量份优选为0.5质量份以上、更优选为1.0质量份以上、进一步优选为1.5质量份以上，并且优选为10质量份以下、更优选为8质量份以下、进一步优选为7质量份以下。
<电荷控制剂>
作为电荷控制剂，可以为带正电性电荷控制剂、带负电性电荷控制剂中的任一者。
作为带正电性电荷控制剂，可列举出苯胺黑染料、例如“nigrosinebaseex”、“oilblackbs”、“oilblackso”、“bontronn-01”、“bontronn-04”、“bontronn-07”、“bontronn-09”、“bontronn-11”(以上为orientchemicalindustries公司制)等；含有叔胺作为侧链的三苯基甲烷系染料、季铵盐化合物、例如“bontronp-51”(orientchemicalindustries公司制)、鲸蜡基三甲基溴化铵、“copychargepxvp435”(clariant公司制)等；聚胺树脂、例如“afp-b”(orientchemicalindustries公司制)等；咪唑衍生物、例如“plz-2001”、“plz-8001”(以上为四国化成工业公司制)等；苯乙烯-丙烯酸系树脂、例如“fca-701pt”(藤仓化成公司制)等。
此外，作为带负电性电荷控制剂，可列举出含金属偶氮染料、例如“valifastblack3804”、“bontrons-31”、“bontrons-32”、“bontrons-34”、“bontrons-36”(以上为orientchemicalindustries公司制)、“aizenspilonblacktrh”、“t-77”(以上为保土谷化学工业公司制)等；二苯乙醇酸化合物的金属化合物、例如“lr-147”、“lr-297”(以上为日本carlit公司制)等；水杨酸化合物的金属化合物、例如“bontrone-81”、“bontrone-84”、“bontrone-88”、“bontrone-304”(以上为orientchemicalindustries公司制)“tn-105”(保土谷化学工业公司制)等；铜酞菁染料；季铵盐、例如“copychargenxvp434”(clariant公司制)、硝基咪唑衍生物等；有机金属化合物等。
从调色剂的带电稳定性的观点出发，电荷控制剂的含量相对于粘结树脂100质量份优选为0.01质量份以上、更优选为0.2质量份以上，并且优选为10质量份以下、更优选为5质量份以下、进一步优选为3质量份以下、进一步优选为2质量份以下。
[调色剂的制造方法]
调色剂可以为通过熔融混炼法、乳化转相法、聚合法、聚集融合法等现有公知的任意方法而得到的调色剂，从生产率、着色剂的分散性的观点出发，优选为基于熔融混炼法的粉碎调色剂。在基于熔融混炼法的粉碎调色剂的情况下，可通过例如将粘结树脂、着色剂、脱模剂、电荷控制剂等原料用亨舍尔混合器等混合机均匀混合后，利用密闭式捏合机、单螺杆或双螺杆的挤出机、开炼辊型混炼机等进行熔融混炼，并冷却、粉碎、分级来制造。
调色剂粒子的体积中值粒径(d50)优选为3μm以上、更优选为4μm以上，并且优选为15μm以下、更优选为10μm以下。
需要说明的是，本说明书中，体积中值粒径(d50)是指：以体积分率的形式计算的累积体积频率自粒径小的一侧起进行计算而达到50％的粒径。
为了提高转印性，调色剂中优选使用外添剂。作为外添剂，可列举出例如二氧化硅、氧化铝、二氧化钛、氧化锆、氧化锡、氧化锌等无机微粒；三聚氰胺系树脂微粒、聚四氟乙烯树脂微粒等树脂粒子等有机微粒。它们可以单独使用或组合使用2种以上。
二氧化硅可列举出例如经疏水化处理的疏水性二氧化硅。
作为用于使二氧化硅微粒的表面疏水化的疏水化处理剂，可列举出例如六甲基二硅氮烷(hmds)、二甲基二氯硅烷(dmds)、硅油、辛基三乙氧基硅烷(otes)、甲基三乙氧基硅烷。可以使用它们之中的1种或2种以上。
这些之中，优选为二氧化硅，从调色剂的转印性的观点出发，更优选为经疏水化处理的疏水性二氧化硅。
从调色剂的带电性、流动性、转印性的观点出发，外添剂的平均粒径优选为10nm以上、更优选为15nm以上，并且优选为250nm以下、更优选为200nm以下、进一步优选为150nm以下、进一步优选为90nm以下。
从调色剂的带电性、流动性、转印性的观点出发，外添剂的含量相对于用外添剂处理前的调色剂100质量份优选为0.05质量份以上、更优选为0.1质量份以上、进一步优选为0.3质量份以上，并且优选为5质量份以下、更优选为3质量份以下。
调色剂可以以单成分显影用调色剂的形式使用，或者与载色剂混合并作为二成分显影剂来使用。
[对pp膜的印刷]
使用调色剂对pp膜进行的印刷使用通常的电子照相系统来进行。
作为对pp膜进行印刷的方法，例如具有如下工序：
利用含有非晶性聚酯树脂(a)的调色剂，在pp膜上形成未定影调色剂像的工序；以及
对上述未定影调色剂像施加热而使其定影的定影工序。
作为pp膜，可列举出例如未处理双轴拉伸pp膜、电晕处理pp膜、化学处理pp膜、等离子体处理pp膜、pp与其它树脂或添加剂的复合树脂的拉伸膜。从成本的观点出发，优选为未处理双轴拉伸pp膜、电晕处理pp膜。
作为粘结树脂的定影温度，从使聚合物a与pp膜之间有效地发生相互作用的观点出发，优选将定影温度设定为聚合物a的熔点以上。
关于电子照相法中的定影温度，从pp膜的耐热性的观点出发，优选为180℃以下、更优选为160℃以下、进一步优选为140℃以下，并且，从定影性的问题出发，优选为70℃以上、更优选为80℃以上、进一步优选为90℃以上。
关于上述实施方式，本发明还公开以下的调色剂用粘结树脂组合物和调色剂。
<1>一种调色剂用粘结树脂组合物，其含有非晶性聚酯系树脂，所述非晶性聚酯系树脂具备源自聚酯树脂的构成部位和源自具有羧酸基或羧酸酐基的改性聚丙烯系聚合物a的构成部位，上述源自聚酯树脂的构成部位与上述源自改性聚丙烯系聚合物a的构成部位介由共价键而连接，
上述聚合物a为利用具有不饱和键的羧酸化合物或其酸酐进行了末端改性的聚丙烯系聚合物，
上述聚酯系树脂中，上述源自聚合物a的构成部位的量相对于形成源自聚酯树脂的构成部位的醇成分与羧酸成分的合计量100质量份为8质量份以上且30质量份以下。
<2>一种调色剂用粘结树脂组合物，其含有非晶性聚酯系树脂，所述非晶性聚酯系树脂具备源自聚酯树脂的构成部位、源自加成聚合系树脂的构成部位和源自具有羧酸基或羧酸酐基的改性聚丙烯系聚合物a的构成部位，上述源自聚酯树脂的构成部位与上述源自改性聚丙烯系聚合物a的构成部位介由共价键而连接，
上述聚合物a为利用具有不饱和键的羧酸化合物或其酸酐进行了末端改性的聚丙烯系聚合物，
上述聚酯系树脂中，上述源自聚合物a的构成部位的量相对于形成源自聚酯树脂的构成部位的醇成分与羧酸成分的合计量100质量份为8质量份以上且30质量份以下。
<3>根据<1>或<2>所述的调色剂用粘结树脂组合物，其中，聚酯系树脂a的软化点为80℃以上且170℃以下。
<4>根据<1>～<3>中任一项所述的调色剂用粘结树脂组合物，其中，聚酯系树脂a的玻璃化转变温度为40℃以上且80℃以下。
<5>根据<1>～<4>中任一项所述的调色剂用粘结树脂组合物，其中，聚酯系树脂a的酸值为10mgkoh/g以上且40mgkoh/g以下。
<6>根据<1>～<5>中任一项所述的调色剂用粘结树脂组合物，其中，聚酯系树脂a的数均分子量为1,500以上且6000以下。
<7>一种静电图像显影用调色剂，其包含<1>～<6>中任一项所述的粘结树脂组合物。
<8><1>～<6>中任一项所述的粘结树脂组合物的用于对聚丙烯膜进行印刷的用途。
<9><7>静电图像显影用调色剂的用于对聚丙烯膜进行印刷的用途。
<10>一种对聚丙烯膜进行印刷的方法，其具有：
利用<7>所述的静电图像显影用调色剂，在聚丙烯膜上形成未定影调色剂像的工序；以及
对上述未定影调色剂像施加热而使其定影的定影工序。
实施例
针对各性状等，利用下述方法进行测定。
[测定方法]
〔聚合物a的熔点(mp)〕
使用差示扫描量热计“dsc210”(seikoinstrumentsinc.制)升温至200℃为止，将以10℃/分钟的降温速度从该温度冷却至0℃为止的样品以10℃/分钟的升温速度进行升温。将融解热的最大峰值温度作为熔点。
〔粘结树脂、聚酯系树脂a和聚合物a的酸值〕
基于jisk0070:1992的方法进行测定。其中，仅测定溶剂从jisk0070:1992中规定的乙醇与醚的混合溶剂变更为丙酮与甲苯的混合溶剂(丙酮:甲苯＝1:1(容量比))。
〔粘结树脂、聚酯系树脂a和聚合物a的软化点和玻璃化转变温度〕
(1)软化点
使用流动性测试仪“cft-500d”(株式会社岛津制作所制)，一边将1g试样以6℃/分钟的升温速度进行加热，一边利用柱塞施加1.96mpa的载荷，从直径1mm、长度1mm的喷嘴挤出。对温度标绘流动性测试仪的柱塞下降量，将试样流出一半量时的温度作为软化点。
(2)源自聚酯树脂的构成部位的吸热的最高峰值温度
使用差示扫描量热计“q-100”(tainstrumentsjapan公司制)，将以10℃/分钟的降温速度从室温(20℃)冷却至0℃为止的试样直接保持1分钟，其后，一边以10℃/分钟的升温速度升温至180℃一边进行测定。所观测的源自聚酯树脂的构成部位来源的吸热峰之中，在最高温度侧出现的峰的温度记作吸热的最高峰值温度。
源自聚酯树脂的构成部位的峰可通过常规方法来归属，通常与源自改性聚丙烯系聚合物a的构成部位来源的吸热峰相比出现在低温侧。不清楚应该归属于何种峰的情况下，使用差示扫描量热计在上述条件下单独针对聚酯树脂和单独针对改性聚丙烯系聚合物a进行测定，将更接近各吸热峰的温度的吸热峰归属于源自各个构成部位的吸热峰。
(3)玻璃化转变温度
使用差示扫描量热计“q-100”(tainstrumentsjapan公司制)，将0.01～0.02g试样量至铝锅中，升温至200℃，并以10℃/分钟的降温速度从该温度冷却至0℃为止。接着，一边以10℃/分钟的升温速度升温至150℃为止，一边进行测定。
将吸热的最高峰值温度以下的基线的延长线与表示自峰的上升部分起至峰顶点为止的最大斜率的切线之间的交点处的温度作为玻璃化转变温度。
〔调色剂粒子的体积中值粒径(d50)〕
调色剂粒子的体积中值粒径(d50)利用下述方法进行测定。
测定仪：coultermultisizerii(beckmancoulter公司制)
孔径：50μm
分析软件：coultermultisizeraccucomp型号1.19(beckmancoulter公司制)
电解液：isotonii(beckmancoulter公司制)
分散液：emulgen“109p”(花王公司制、聚氧乙烯月桂基醚、hlb：13.6)的5质量％电解液
分散条件：向分散液5ml中添加测定试样10mg，用超声波分散机使其分散1分钟，其后添加电解液25ml，进而用超声波分散机使其分散1分钟。
测定条件：向烧杯中添加电解液100ml和分散液，以能够用20秒对3万个粒子的粒径进行测定的浓度来测定3万个粒子，由其粒度分布求出体积中值粒径(d50)。
〔粘结树脂粒子、着色剂粒子、电荷控制剂粒子的体积中值粒径(d50)〕
粘结树脂粒子、着色剂粒子、电荷控制剂粒子的体积中值粒径(d50)利用下述方法进行测定。
(1)测定装置：激光衍射型粒径测定机“la-920”(株式会社堀场制作所制)
(2)测定条件：向测定用比色皿中添加蒸馏水，以吸光度达到恰当范围的浓度测定体积中值粒径(d50)。
[树脂的制造]
制造例a1树脂a-1的制造
将除了聚合物a之外的聚酯树脂的原料单体和酯化催化剂、助催化剂投入至装有温度计、不锈钢制搅拌棒、具备脱水管的流下式凝缩器和氮气导入管的10升四颈烧瓶中，在氮气气氛下、盖罩式加热器中以235℃使其缩聚而确认原料单体均匀熔融后，减压至60torr为止，使其脱水缩合1小时。其后冷却至160℃、且于常压下，添加聚合物a后，进一步以220℃保持1小时，进行加成聚合反应后，在220℃、60torr的条件下进行缩合反应，使其反应至软化点达到表1所示的软化点为止，得到树脂a-1。
制造例a2～a10、比较制造例a1～a4、参考制造例树脂a-2～a-10、a-51～a-54、p
使用表1所示的原料，与制造例a1同样地制造。此外，在制造例a4、a8中，为了避免1,2-丙二醇的蒸发飞散，使反应温度从180℃阶段性地升温，最终以235℃进行缩聚。
制造例a21树脂a-21的制造
将表2所示的聚酯树脂的原料单体(p)投入至装有温度计、不锈钢制搅拌棒、具备脱水管的流下式凝缩器和氮气导入管的10升四颈烧瓶中，一边在氮气气氛下以160℃进行搅拌一边耗费60分钟滴加加成聚合系树脂的原料单体(v)与丙烯酸与聚合引发剂的混合液。进而，以160℃保持1小时后，升温至200℃来进行加成聚合。其后，添加酯化催化剂和助催化剂，以235℃使其缩聚后，减压至60torr为止而使其脱水缩合1小时。其后冷却至160℃、且于常压下，添加聚合物a后，进一步以220℃保持1小时而进行反应后，在220℃、60torr的条件下进行缩合反应，使其反应至达到表2所示的软化点为止，得到树脂a-21。
[表1-1]
表1(1/3)
＊1表示将醇成分的总量设为100摩尔时的摩尔数。
＊2蜡相对于醇成分与羧酸成分的合计量100质量份的配合量
＊3bpa-po：2，2双(4-羟基苯基)丙烷的聚氧丙烯(2.2)加成物
＊4bpa-eo：2，2双(4-羟基苯基)丙烷的聚氧乙烯(2.0)加成物
＊5钛化合物：四异丙醇钛与三乙醇胺的反应产物
ma-pp(mn1000)：单个末端马来酸酐改性聚丙烯″x-10065″(bakerhughes公司制、数均分子量mn为1000，熔点为90℃)
ma-pp(mn2500)：单个末端马来酸酐改性聚丙烯″x-10088″(bakerhughes公司制、数均分子量mn为2500，熔点为130℃)
ma-pp/hex(mn4000)：单个末端马来酸酐改性丙烯/己烯共聚物″x-10052″(bakerhughes公司制、数均分子量mn为4000，熔点为80℃)
ma-pp(mn268)asan：十二碳烯基琥珀酸酐(和光纯药工业公司制、数均分子量mn为268)
pp/pe-g-ma：无规接枝马来酸酐改性乙烯/丙烯共聚物″toyotacpma-t″(东洋纺公司制、熔点为93℃)
[表1-2]
表1(2/3)
＊1表示将醇成分的总量设为100摩尔时的摩尔数。
＊2蜡相对于醇成分与羧酸成分的合计量100质量份的配合量
＊3bpa-po：2，2双(4-羟基苯基)丙烷的聚氧丙烯(2.2)加成物
＊4bpa-eo：2，2双(4-羟基苯基)丙烷的聚氧乙烯(2.0)加成物
＊5钛化合物：四异丙醇钛与三乙醇胺的反应产物
ma-pp(mn1000)：单个末端马来酸酐改性聚丙烯″x-10065″(bakerhughes公司制、数均分子量mn为1000，熔点为90℃)
ma-pp(mn2500)：单个末端马来酸酐改性聚丙烯″x-10088″(bakerhughes公司制、数均分子量mn为2500，熔点为130℃)
ma-pp/hex(mn4000)：单个末端马来酸酐改性丙烯/己烯共聚物″x-10052″(bakerhughes公司制、数均分子量mn为4000，熔点为80℃)
ma-pp(mn268)asan：十二碳烯基琥珀酸酐(和光纯药工业公司制、数均分子量mn为268)
pp/pe-g-ma：无规接枝马来酸酐改性乙烯/丙烯共聚物″toyotacpma-t″(东洋纺公司制、熔点为93℃)
[表1-3]
表1(3/3)
＊1表示将醇成分的总量设为100摩尔时的摩尔数。
＊2蜡相对于醇成分与羧酸成分的合计量100质量份的配合量
＊3bpa-po：2，2双(4-羟基苯基)丙烷的聚氧丙烯(2.2)加成物
＊4bpa-eo：2，2双(4-羟基苯基)丙烷的聚氧乙烯(2.0)加成物
＊5钛化合物：四异丙醇钛与三乙醇胺的反应产物
ma-pp(mn1000)：单个末端马来酸酐改性聚丙烯″x-10065″(bakerhughes公司制、数均分子量mn为1000，熔点为90℃)
ma-pp(mn2500)：单个末端马来酸酐改性聚丙烯″x-10088″(bakerhughes公司制、数均分子量mn为2500，熔点为130℃)
ma-pp/hex(mn4000)：单个末端马来酸酐改性丙烯/己烯共聚物″x-10052″(bakerhughes公司制、数均分子量mn为4000，熔点为80℃)
ma-pp(mn268)asan：十二碳烯基琥珀酸酐(和光纯药工业公司制、数均分子量mn为268)
pp/pe-g-ma：无规接枝马来酸酐改性乙烯/丙烯共聚物″toyotacpma-t″(东洋纺公司制、熔点为93℃)
[表2]
表2
＊1表示将醇成分的总量设为100摩尔时的摩尔数。
＊2相对于原料单体(v)的总量100质量份的量
＊3蜡相对于醇成分与羧酸成分的合计量100质量份的配合量
＊4bpa-p0：2，2双(4-羟基苯基)丙烷的聚氧丙烯(2.2)加成物
ma-pp(mn1000)：单个末端马来酸酐改性聚丙烯″x-10065″(bakerhughe5公司制、数均分子量mn为1000，熔点为90℃)
[调色剂的制造]
实施例1～11、比较例1～4
将表3所示的粘结树脂合计100质量份、带负电性电荷控制剂“bontrone-81”(orientchemicalindustries公司制)1质量份、着色剂“pigmentblue15：3”(大日精化工业公司制)5质量份和脱模剂“hnp-9”(日本精蜡公司制、石蜡、熔点：80℃)2质量份用亨舍尔混合器充分混合后，使用混炼部分的全长1560mm、螺杆直径42mm、机筒内径43mm的同向旋转双螺杆挤出机，在辊转速为200r/分钟、辊内的加热温度为100℃的条件下进行熔融混炼。混合物的供给速度为20kg/h、平均滞留时间为约18秒。将所得熔融混炼物冷却并粗粉碎后，利用喷射磨进行粉碎、分级，得到体积中值粒径(d50)为8μm的调色剂粒子。
相对于所得调色剂粒子100质量份，添加外添剂“aerosilr-972”(疏水性二氧化硅、日本aerosil公司制、数均粒径：16nm)1.5质量份和“si-y”(疏水性二氧化硅、日本aerosil公司制、数均粒径：40nm)1.0质量份，利用亨舍尔混合器以3600r/分钟混合5分钟，由此进行外添剂处理，得到调色剂。
[评价方法]
〔对于pp膜的定影性〕
向非磁性单成分显影装置“okimicroline5400”(冲数据公司制)中填装调色剂，将调色剂附着量调整至0.45±0.03mg/cm2，将4.1cm×13.0cm的实心图像印刷于未处理双轴拉伸聚丙烯膜“trefan工业用类型2500”(东丽公司制、厚度60μm)，以130℃的定影温度使其定影。
用针描画定影于未处理双轴拉伸聚丙烯膜而得到的实心图像，评价实心表面的调色剂层的剥离。使此时施加于针的质量变更为20g、50g、100g。
(评价基准)
a：在100g载荷下观察不到调色剂层的剥离
b：在50g载荷下观察不到调色剂层的剥离，但在100g载荷下观察到调色剂层的剥离
c：在20g载荷下观察不到调色剂层的剥离，但在50g载荷下观察到调色剂层的剥离
d：即使在20g载荷下，调色剂层也会剥离
〔保存性〕
将调色剂5g投入至圆柱型容器中，在温度为50℃、相对湿度为50％的条件下放置72小时后，置于200mesh(网眼：75μm)的筛，称量已通过的调色剂的质量，并按照下述评价基准来评价保存性。已通过的调色剂的质量越多，则保存性越优异。
(评价基准)
a：通过了筛的调色剂为90质量％以上
b：通过了筛的调色剂为80质量％以上且小于90质量％
c：通过了筛的调色剂为20质量％以上且小于80质量％
d：通过了筛的调色剂小于20质量％
〔印刷耐久性〕
向非磁性单成分显影装置“microline5400”(冲数据公司制)中填装调色剂，在温度为35℃、相对湿度为50％的环境下，用0.3％的印字率对普通复印用纸进行印刷试验。每1小时印刷实心图像，观察是否因板成膜而产生白色条纹并进行评价，评价耐久性。试验在确认到白色条纹产生的时刻中止，最高进行至10小时为止。白色条纹的产生越迟，则耐久性越优异。
(评价基准)
a：至试验开始10小时后为止未产生白色条纹
b：至试验开始8小时后为止未产生白色条纹，至试验开始10小时前为止产生白色条纹
c：至试验开始6小时后为止未产生白色条纹，至试验开始8小时前为止产生白色条纹
d：至试验开始6小时前为止产生白色条纹
〔耐热透印性〕
通过将调色剂填装至复印机“ar-505”(夏普公司制)并印刷至普通复印用纸，得到调色剂附着量为0.7mg/cm2的未定影图像(2cm×12cm)。使用将复印机“ar-505”(夏普公司制)的定影机以能够在线定影的方式改良得到的定影机(定影速度为200mm/sec)，使定影温度从90℃每隔5℃地依次上升至240℃。以各定影温度进行图像送出后，接着将白纸的转印纸在相同条件下送至定影辊，将该白纸最初产生调色剂脏污的定影辊温度记作热透印发生温度。热透印发生温度越高，则耐热透印性越优异，按照下述评价基准，评价耐热透印性。
(评价基准)
a：热透印发生温度为160℃以上
b：热透印发生温度为140℃以上且小于160℃
c：热透印发生温度为120℃以上且小于140℃
d：热透印发生温度小于120℃
[表3]
表3
*1相对于粘结树脂的量(质量％)。
综上可知：实施例的调色剂与比较例的调色剂相比显示出对于pp膜的优异定影性。
进而可知：实施例的调色剂通过含有该粘结树脂组合物而显示出优异的低温定影性，且显示出优异保存性。
一并可知：实施例的调色剂通过含有该粘结树脂组合物而使印刷耐久性、耐热透印性优异。