本发明涉及感光性硅氧烷组合物。另外，本发明涉及使用了其的固化膜、以及使用了其的器件(device)。
背景技术：
近年来，在显示器、发光二极管、太阳能电池等的光学器件中，为了更进一步提高光利用效率和/或节能而提出了各种提案。例如，在液晶显示器方面已知如下的方法：通过在tft元件上包覆形成透明的平坦化膜，在该平坦化膜上形成像素电极，从而提高显示装置的开口率。
作为这样的tft基板用平坦化膜的材料，已知通过将丙烯酸系树脂与醌二叠氮化合物进行组合而得到的材料。这些材料具备有平坦化特性与感光性，因而可制作接触孔和/或其它的图案。但是，随着分辨率和/或帧频提高而使得布线变得更复杂，因而平坦化要求变严格，在这些材料方面变得难以应对。
作为用于形成高耐热性、高透明性、高分辨率的固化膜的材料，已知聚硅氧烷。特别是倍半硅氧烷衍生物的低介电常数、高透射率、高耐热性、uv耐受性、以及涂布均匀性优异，因而被广泛地使用。倍半硅氧烷是如下的特异性的化合物：其是包含3官能度的硅氧烷结构单元rsi(o1.5)的聚合物，并且在化学结构上是无机二氧化硅(sio2)与有机硅树脂(r2sio)之间的中间性存在，但是可溶于有机溶剂，并且由其获得了的固化物显现接近于无机二氧化硅的、特征性的高耐热性。在使用感光性组合物而形成图案的情况下，人们要求所形成的图案的壁具有对应于某一需求的锥度(taperangle)。即，例如在存在有具有圆形的开口的空穴的情况下，有时会优选为如下的图案：该空穴部分的形状不是圆柱，而是圆锥台或者倒圆锥台。在这样的情况下，例如在正型的情况下，大多是通过调整光酸产生剂等添加剂的含量从而调整其倾斜面的斜率，即锥度，但是在这样的方法中，存在有杂质的混入、电特性的劣化、成本的增大等问题，人们期望开发出可解决这些问题的方法。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开2015/060155号
技术实现要素：
发明所要解决的课题
本发明想要提供一种感光性硅氧烷组合物，其可形成具有期望的锥度以及线宽的图案。
用于解决课题的手段
本发明的感光性硅氧烷组合物包含聚硅氧烷(pa)、光活性剂、以及溶剂，
所述聚硅氧烷(pa)包含由以下的式(ia)表示的重复单元，
式中，r表示氢，1～3价的c1～30的直链状、支链状或者环状的饱和或者不饱和的脂肪族烃基，或者1～3价的c6～30的芳香族烃基，
在前述脂肪族烃基以及前述芳香族烃基中，1个以上的亚甲基是非取代、或者被氧基、酰亚胺或者羰基取代了，1个以上的氢是非取代、或者被氟、羟基或者烷氧基取代了，且1个以上的碳是非取代、或者被硅取代了，
r为2价或3价的情况下，r将多个重复单元中所含的si彼此进行连结，
前述重复单元的一部分或者全部形成了由以下的式(ia’)表示的结构：
式中，l是-(cr’2)n-或者下式：
此处，n是1～3的整数，
r’分别独立地表示氢、甲基、或者乙基。
另外，本发明的图案形成方法包含以下的工序：将前述感光性硅氧烷组合物涂布于基板，并进行加热。
发明的效果
根据本发明的感光性硅氧烷组合物，能够调整所形成的图案的锥度。另外，在图案形成的过程中，在加热固化之时，可使得图案线宽的变化少，并且可调整锥度，可容易地形成期望的图案。此外，所获得的固化膜的硬度和/或透射性优异。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明。以下，在本说明书中，只要没有特别限定，则记号、单位、略称、用语具有以下的意义。
在本说明书中，使用“～”或“至”表示数值范围的情况下，它们包含两方的端点，单位是共通的。例如，5～25mol％表示5mol％以上且25mol％以下。
在本说明书中，烃表示包含碳以及氢，并且根据需要而包含氧或氮的化合物。烃基表示一价或二价以上的烃。
在本说明书中，脂肪族烃表示直链状、支链状或者环状的脂肪族烃，脂肪族烃基表示一价或二价以上的脂肪族烃。芳香族烃表示也可根据需要而具有脂肪族烃基作为取代基的、也可与脂环缩合着的、包含芳香环的烃。芳香族烃基表示一价或二价以上的芳香族烃。这些脂肪族烃基、以及芳香族烃基根据需要而包含氟、氧、羟基、氨基、羰基、或者甲硅烷基等。另外，芳香环表示具有共轭不饱和环结构的烃，脂环表示虽然具有环结构但是不包含共轭不饱和环结构的烃。
在本说明书中，烷基表示从直链状或支链状饱和烃中去除一个任意的氢而得到的基团，包括直链状烷基以及支链状烷基，环烷基表示从包含环状结构的饱和烃中去除一个氢而得到的基团，根据需要而在环状结构上包含直链状或支链状烷基作为侧链。
在本说明书中芳基表示从芳香族烃中去除一个任意的氢而得到的基团。亚烷基表示从直链状或支链状饱和烃中去除两个任意的氢而得到的基团。亚芳基表示从芳香族烃中去除两个任意的氢而得到的烃基。
在本说明书中，“cx～y”、“cx～cy”以及“cx”等的记载表示分子或者取代基中的碳原子的数量。例如，c1～6烷基表示具有1个以上且6个以下的碳原子的烷基(甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基等)。另外，本说明书所说的氟烷基是指烷基中的1个以上的氢被氟取代而得到的氟烷基，氟芳基是指芳基中的1个以上的氢被氟取代而得到的氟芳基。
在本说明书中，在聚合物具有多种重复单元的情况下，这些重复单元进行共聚。它们的共聚是交替共聚、无规共聚、嵌段共聚、接枝共聚、或者它们的混合存在中的任一者。
在本说明书中，％表示质量％，比表示质量比。
在本说明书中，温度的单位使用摄氏(celsius)。例如，20度是指摄氏20度。
＜感光性硅氧烷组合物＞
本发明的感光性硅氧烷组合物(以下亦简称为“组合物”)包含：
(i)具有特定的结构的聚硅氧烷(pa)、
(ii)光活性剂、以及
(iii)溶剂。
如以下那样说明这些各成分。
[(i)聚硅氧烷]
聚硅氧烷是指以si-o-si键(硅氧烷键)为主链的聚合物。另外在本说明书中，作为通常的聚硅氧烷，也包括由式(rsio1.5)n表示的倍半硅氧烷聚合物。
本发明中的组合物包含1种或者多于1种的聚硅氧烷。以下，分别说明这些聚硅氧烷。
(1)聚硅氧烷(pa)
关于本发明中使用的聚硅氧烷(pa)，首先，列举由以下的式(ia)表示的重复单元，
式中，r表示氢，1～3价的c1～30的直链状、支链状或者环状的饱和或者不饱和的脂肪族烃基，或者1～3价的c6～30的芳香族烃基，
在前述脂肪族烃基以及前述芳香族烃基中，1个以上的亚甲基是非取代、或者被氧基、酰亚胺或者羰基取代了，1个以上的氢是非取代、或者被氟、羟基或者烷氧基取代了，且1个以上的碳是非取代、或者被硅取代了，
r为2价或3价的情况下，r将多个重复单元中所含的si彼此进行连结。
在式(ia)中，r为一价基团的情况下，作为r，例如，列举(i)甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、庚基、辛基、以及癸基等烷基，(ii)苯基、甲苯基、以及苄基等芳基，(iii)三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、3,3,3-三氟丙基等氟烷基，(iv)氟芳基，(v)环己基等环烷基，(vi)异氰酸酯基、以及氨基等具有氨基或者酰亚胺结构的含氮基团，(vii)缩水甘油基等具有环氧结构、或者丙烯酰基结构或者甲基丙烯酰基结构的含氧基团。优选的是，甲基、乙基、丙基、丁基、戊基、己基、苯基、甲苯基、缩水甘油基、异氰酸酯基。作为氟烷基，优选为全氟烷基，特别优选为三氟甲基和/或五氟乙基。关于r为甲基的化合物，容易获取原料，固化膜的硬度高，具有高的化学品耐受性，因而优选。另外，由于提高该聚硅氧烷对溶剂的溶解度，固化膜变得不易皲裂，因而优选为苯基。r具有羟基、缩水甘油基、异氰酸酯基、或者氨基时，则与基板的密接性提高，因而优选。
另外，r为二价基团或三价基团的情况下，关于r，例如，优选为(i)从甲烷、乙烷、丙烷、丁烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、以及癸烷等烷中去除2个或3个氢而得到的基团，(ii)从环庚烷、环己烷、以及环辛烷等环烷中去除2个或3个氢而得到的基团，(iii)从苯、萘、以及仅由苯等烃构成的芳香族化合物中去除2个或3个氢而得到的基团，以及(iv)从哌啶、吡咯烷、以及异氰脲酸酯等等包含氨基、亚氨基及/或羰基的、含氮及/或氧的环状脂肪族烃化合物中去除2个或3个氢而得到的基团。由于改善图案塌陷，另外提高与基板的密接性，因而更优选为(iv)。
而且，前述的重复单元的一部分或者全部形成了由以下的式(ia’)表示的结构
式中，l是-(cr’2)n-或者下式：
此处，n是1～3的整数，r’分别独立地表示氢、甲基、或者乙基。
在式(ia’)中，l优选为-(cr’2)n-，另外，关于r’，在一个重复单元中，或者在聚硅氧烷分子中，为相同或者不同，但是1个分子中的r’优选全都为相同，另外优选全都为氢。
另外，关于聚硅氧烷(pa)，作为其它的重复单元，可包含由以下的式(ib)表示的重复单元：
相对于构成聚硅氧烷(pa)的重复单元的总数，重复单元(ib)的配混比优选为40mol％以下，更优选为10～20mol％。
此处在聚硅氧烷(pa)中，关于前述结构(ia’)，从对锥度造成的影响与耐热性的观点考虑，相对于前述聚硅氧烷(pa)的重复单元的总数而言，结构(ia’)的总数的比例优选为0.5～50％，更优选为1～30％。
关于聚硅氧烷(pa)，依赖于其合成方法而必然地或者自然地具有：重复单元(ia)相互地直接结合而得到的结构(ia’)。进一步具有：该结构(ia’)相互地直接结合而得到的嵌段。具体而言，聚硅氧烷(pa)具有例如由以下的式(ia’-1)～(ia’-3-2)表示的嵌段。
式中，l分别为如前所述，在上述每个式中，或者在一个聚硅氧烷分子中，两个以上的基团l相同或者不同。
嵌段(ia’-1)是单独由结构(ia’)构成的嵌段。此处，结构(ia’-1)不是通过将多个重复单元进行结合而得到的结构，但是方便地作为嵌段而示出。
嵌段(ia’-2)具有2个结构(ia)直接地结合而得到的嵌段结构，嵌段(ia’-3-1)以及(ia’-3-2)具有3个结构(ia)直接地结合而得到的嵌段结构。
在表示上述的嵌段的各式中，在各结合点，结合着除了结构(ia’)以外的重复单元、例如(ia)或者(ib)中的任一个。
此处不记载，但是也可取得4个以上的(ia’)直接地结合而得到的嵌段结构。关于嵌段(ia’-2)、(ia’-3-1)以及(ia’-3-2)，通过使用包含重复单元(ia’)的结构的原料而合成聚硅氧烷从而自然地形成，除此之外，还通过使用包含嵌段(ia’-1)、(ia’-2)等的结构的原料从而必然地形成。
此处，关于在聚硅氧烷(pa)中所含的由前述式(ia’)表示的结构之中的例如(ia’-2)、(ia’-3-1)或者(ia’-3-2)等由2个以上的结构(ia’)直接结合而得到的嵌段中所含的重复单元(ia)的个数的比例，从具有更强的交联性的观点考虑，优选为10mol％以上，更优选为25mol％以上。
关于聚硅氧烷(pa)，也可进一步包含除了式(ia)或者(ib)以外的重复单元，例如源自乙烯基化合物、丙烯酸类化合物、聚酯化合物等的重复单元。但是，为了降低所形成的固化膜的有机物含有率，因而这些单元的配混比优选为少，优选为完全不包含。
予以说明的是，在本发明中，限定着式(ia’)中的l的长度。当l长，即，将2个硅间连结的碳链长时，则本发明的效果倾向于减低。另外，相对于聚硅氧烷(pa)中所含的重复单元(ia)的总数而言，在聚合物中以(ia’)的一部分的形式存在的(ia)与、没有利用前述r而与别的重复单元(ia)进行连结的、即r为一价基团的、重复单元(ia)的总数的比例优选为60mol％以上，更优选为70mol％以上。
予以说明的是，聚硅氧烷(pa)含有包含苯基等体积大的基团作为r的重复单元(ia)的情况下，较强地显现本发明的效果。即，r为体积大的基团时，则在图案形成之时容易利用立体阻碍而抑制固化反应。可认为，关于本发明的聚硅氧烷，由于包含重复单元(ia’)，使得这样的体积大的基团的间隔相对地宽广，因而立体阻碍的影响小，迅速地推进反应，因此可减轻图案固化之时的线宽增加。相对于聚硅氧烷(pa)中所含的重复单元(ia)的总数而言，包含碳原子数6以上的脂肪族烃基或者芳香族烃基作为r的重复单元(ia)的比例优选为10mol％以上的情况下，较强地显现本申请发明的效果。
另外，本发明中使用的聚硅氧烷(pa)也可包含下述重复单元(ic)。在单独使用聚硅氧烷(pa)的情况下，为了较强地显现本发明的效果，因而相对于前述聚硅氧烷(pa)中所含的重复单元的总数而言的、下述重复单元(ic)的总数的比例优选为25mol％以下，更优选为15mol％以下。
式中，y表示2价或3价的直链状、支链状或者环状的饱和或者不饱和的脂肪族烃基，或者2价或3价的芳香族烃基。
在前述脂肪族烃基以及前述芳香族烃基中，1个以上的亚甲基是非取代、或者被氧基、酰亚胺或者羰基取代了，1个以上的氢是非取代、或者被氟、羟基或者烷氧基取代了，且1个以上的碳是非取代、或者被硅取代了。
z为2或3。
予以说明的是，y不是-(cr’2)n-也不是下式：
此处，n是1～3的整数，r’分别独立地表示氢、甲基、或者乙基。这表示y与前述的l为不一致。
此处，作为y的具体例子，列举-(cry2)y1-(此处，ry为氢或者烷基，y1为4以上的整数)、下式等：
式中，y2分别独立地为1以上的整数。
聚硅氧烷(pa)具有结合了上述那样的重复单元和/或嵌段的结构，但优选在末端具有硅烷醇。关于这样的硅烷醇基，通过在前述的重复单元或者嵌段的结合点上结合-o0.5h而得到。
聚硅氧烷(pa)的分子量没有特别限定，但是质均分子量优选为500～25,000，更优选为1,000～20,000。在本发明中质均分子量是指，聚苯乙烯换算质均分子量，可以以聚苯乙烯为基准而利用凝胶渗透色谱法测定。
(2)聚硅氧烷(pb)
本发明的组合物可包含与聚硅氧烷(pa)不同的聚硅氧烷。作为这样的聚硅氧烷，优选为包含由前述的式(ia)表示的重复单元、不包含由前述的式(ia’)表示的结构的聚硅氧烷(pb)。即，聚硅氧烷(pa)的特征在于包含由式(ia’)表示的结构这一点，聚硅氧烷(pb)的特征在于不包含由式(ia’)表示的结构这一点。予以说明的是，聚硅氧烷(pa)中的除了由式(ia’)构成的部分以外的结构与聚硅氧烷(pb)的结构不必需为一致。即，聚硅氧烷(pa)和(pb)可分别独立地确定例如分子量和/或、重复单元(ia)的配混比、r的种类等。
聚硅氧烷(pb)可在包含重复单元(ia)之外还包含例如由(ib)表示的重复单元。此处，聚硅氧烷(pb)优选包含重复单元(ib)。相对于构成聚硅氧烷(pb)的重复单元的总数，重复单元(ia)的配混比优选为60～100mol％，更优选为80～90mol％，重复单元(ib)的配混比优选为40mol％以下，更优选为10～20mol％。另外，聚硅氧烷(pb)可包含前述的重复单元(ic)。在此情况下，相对于前述聚硅氧烷(pb)的重复单元的总数而言的、重复单元(ic)的总数的比例优选为25％以下，更优选为15％以下。
聚硅氧烷(pb)具有结合了上述那样的重复单元和/或嵌段的结构，但优选在末端具有硅烷醇。关于这样的硅烷醇基，通过在前述的重复单元或者嵌段的结合点上结合-o0.5h而得到。
聚硅氧烷(pb)的分子量没有特别限定，但是质均分子量优选为500～25,000，更优选为1,000～20,000。
如前所述，本发明的组合物包含着聚硅氧烷(pa)、或者聚硅氧烷混合物。为了更强地显现本申请发明的效果，相对于此聚硅氧烷整体中所含的重复单元的总数而言，由(ia’)表示的结构的总数的比例优选为0.5～50％，更优选为1～30％。
另外，以重量为基准，聚硅氧烷(pa)与聚硅氧烷(pb)的配混比优选为5:95～100:0。关于其配混比，根据构成(pa)的重复单元的(ia)之中的(ia’)的构成比例而适当调整。
另外，在聚硅氧烷为混合物的情况下，该混合物的质均分子量一般为500～25,000，从向有机溶剂中的溶解性、向碱显影液中的溶解性的观点考虑优选为1,000～20,000。另外，在聚硅氧烷为混合物的情况下，与单独使用聚硅氧烷(pa)的情况同样地，相对于构成聚硅氧烷的重复单元的总数，重复单元(ib)的配混比优选为40mol％以下，更优选为10～20mol％，另外重复单元(ic)的配混比优选为25％以下，更优选为15％以下。
(3)聚硅氧烷(pa)以及(pb)的合成方法
关于本发明中使用的聚硅氧烷，可通过将恰当的硅化合物根据需要而在酸性催化剂或者碱性催化剂的存在下，进行水解以及缩合从而获得。作为可使用的硅化合物，例如，列举由下述式表示的硅化合物。
r″[si(orm)]p(ma)
si(orm)4(mb)
式中，
l是-(cr’2)n-或者下式：
此处，
n分别独立地是1～3的整数，
r’分别独立地表示氢、甲基、或者乙基，
p为1～3的整数，
r”表示氢，1～3价的c1～30的直链状、支链状或者环状的饱和或者不饱和的脂肪族烃基，或者1～3价的c6～30的芳香族烃基，
在前述脂肪族烃基以及前述芳香族烃基中，1个以上的亚甲基是非取代、或者被氧基、酰亚胺或者羰基取代了，1个以上的氢是非取代、或者被氟、羟基或者烷氧基取代了，且1个以上的碳是非取代、或者被硅取代了，
rm表示c1～10的烷基。
在上述的式子中，作为rm，例如，列举甲基、乙基、正丙基、异丙基、以及正丁基等。在上述的各式中，包含多个rm，但是各个rm可以相同也可以不同。
作为由式(ma)表示的硅化合物的具体例子，例如，列举甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三异丙氧基硅烷、甲基三正丁氧基硅烷、乙基三甲氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、乙基三异丙氧基硅烷、乙基三正丁氧基硅烷、正丙基三甲氧基硅烷、正丙基三乙氧基硅烷、正丁基三甲氧基硅烷、正丁基三乙氧基硅烷、正己基三甲氧基硅烷、正己基三乙氧基硅烷、癸基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、三氟甲基三甲氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、3,3,3-三氟丙基三甲氧基硅烷、三(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、三(3-三甲氧基甲硅烷基乙基)异氰脲酸酯、三(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)异氰脲酸酯、三(3-三乙氧基甲硅烷基乙基)异氰脲酸酯等，其中优选为甲基三甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、甲基三丙氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷。
由式(ma’-1)或者式(ma’-2)表示的硅化合物是：由式(ma)表示的硅化合物之中，r”为特定的基团的情况。利用这样的化合物，使得结构(ia’)必然地进入于聚硅氧烷的结构中。
此外，在r”具有官能团的情况下，在聚硅氧烷的合成反应的过程中，这些官能团彼此有时也会进行反应，形成由式(ma’-1)或者式(ma’-2)表示的硅化合物或具有结构(ia’)的聚硅氧烷。
作为由式(mb)表示的硅化合物的具体例子，例如，列举四甲氧基硅烷、四乙氧基硅烷、四异丙氧基硅烷、四正丁氧基硅烷、四等。
此处，各硅化合物分别也可组合2种以上而使用。
另外，关于本发明的组合物，用于涂布于基材上，利用图像状曝光、以及显影而形成固化膜。由此，必需使得在曝光了的部分与未曝光的部分上在溶解性上产生差异，在正型组合物的情况下曝光部处的涂膜相对于显影液而言应当具有一定以上的溶解性，在负型组合物的情况下未曝光部处的涂膜相对于显影液而言应当具有一定以上的溶解性。可认为，例如，只要预烘烤后的涂膜向2.38％氢氧化四甲基铵(以下有时称为tmah)水溶液中的溶解速度(以下，有时称为碱溶解速度或者adr。详细内容见后述)为
关于本发明中使用的聚硅氧烷，根据用途、要求特性，选择具有上述范围中的任一个adr的聚硅氧烷即可。另外，也可将adr不同的聚硅氧烷进行组合而制成具有期望的adr的混合物。
作为碱溶解速度和/或质均分子量不同的聚硅氧烷，可通过变更催化剂、反应温度、反应时间或者聚合物而制备。通过将碱溶解速度不同的聚硅氧烷进行组合而使用，从而可减少显影后的残存不溶物，可减轻图案塌陷，可改良图案稳定性等。
关于这样的聚硅氧烷，例如列举：
聚硅氧烷(m)，其中，预烘烤后的涂膜可溶于2.38质量％tmah水溶液，并且其溶解速度为
另外，可根据需要而与下述聚硅氧烷进行混合，从而获得具有期望的溶解速度的组合物：
聚硅氧烷(l)，其中，预烘烤后的膜可溶于5质量％tmah水溶液，并且其溶解速度为
聚硅氧烷(h)，其中，预烘烤后的涂膜对2.38质量％tmah水溶液的溶解速度为
[碱溶解速度(adr)的测定、算出方法]
关于聚硅氧烷或者其混合物的碱溶解速度，使用tmah水溶液作为碱溶液，如以下那样进行测定、算出。
将聚硅氧烷按照成为35质量％的方式稀释于丙二醇单甲醚乙酸酯(以下称为pgmea)，在室温下一边利用搅拌机搅拌1小时一边溶解。在温度23.0±0.5℃、湿度50±5.0％气氛下的洁净室内，在4英寸、厚度525μm的硅晶圆上，使用移液管将制备出的聚硅氧烷溶液以1cc滴加于硅晶圆的中央部，按照成为2±0.1μm的厚度的方式旋转涂布，其后通过在100℃的热板上加热90秒从而去除溶剂。利用分光椭圆偏振仪(jawoollamco.,inc.制造)，进行涂膜的膜厚测定。
接着，将具有此涂膜的硅晶圆，静静地浸渍于调整为23.0±0.1℃的、加入了预定浓度的tmah水溶液100ml的直径6英寸的玻璃培养皿(glassschale)中，然后静置，测定出涂膜消失为止的时间。关于溶解速度，通过将初期的膜厚除以距离晶圆端部为10mm内侧的部分的涂膜消失为止的时间而求出。在溶解速度显著迟缓的情况下，通过将晶圆浸渍于tmah水溶液一定时间，然后在200℃的热板上加热5分钟，从而去除在溶解速度测定中进入于涂膜中的水分，然后进行膜厚测定，通过将浸渍前后的膜厚变化量除以浸渍时间从而算出溶解速度。进行5次上述测定法，将所获得的值的平均值设为聚硅氧烷的溶解速度。
[(ii)光活性剂]
予以说明的是，本发明的组合物是感光性组合物，分类为正型感光性组合物或者负型感光性组合物。在本发明中，正型感光性组合物是指：可通过涂布组合物而形成涂膜，在进行了曝光时，曝光部相对于碱显影液的溶解性增加，利用显影将曝光部去除，形成正像的组合物。负型感光性组合物是指：可通过涂布组合物，从而形成涂膜，在进行了曝光时，曝光部相对于碱显影液而言不溶化，利用显影将未曝光部去除，形成负像的组合物。在本发明中，将针对于硅氧烷组合物而言这样地使得曝光部或者未曝光部的溶解性进行变化的化合物称为光活性剂。予以说明的是，特别是在负型感光性组合物方面，存在利用曝光后的加热处理而改变曝光部或者未曝光部的溶解性的情况。在本发明中，方便地也将具有这样的功能的化合物总括地称为光活性剂。
本发明的组合物为正型感光性组合物的情况下，使用利用光照射而增加涂膜的曝光部分的溶解性的化合物作为光活性剂。这样的化合物是在抗蚀材料的领域中惯常知晓的化合物，有时也称作例如溶解抑制剂。在本发明的组合物中，可通过选择任意的溶解抑制剂而使用。
本发明中的组合物为正型感光性组合物的情况下，优选包含重氮基萘醌衍生物作为光活性剂。关于包含重氮基萘醌衍生物的组合物，曝光部分可形成：通过变得可溶于碱显影液从而利用显影进行去除的正像。这是因为，通过曝光，曝光部利用产生了的茚羧酸而提高相对于碱显影液的溶解性，但是未曝光部利用与聚硅氧烷中残存的硅烷醇基的相互作用，使得溶解性降低。
优选的重氮基萘醌衍生物是萘醌二叠氮基磺酸以酯键结合于具有酚性羟基的化合物而得到的化合物。其结构不受特别地限制，但优选为与具有1个以上的酚式羟基的化合物的酯化合物。作为萘醌二叠氮基磺酸，可使用4-萘醌二叠氮基磺酸、或者5-萘醌二叠氮基磺酸。4-萘醌二叠氮基磺酸酯化合物在i线(波长365nm)区域具有吸收，因此适于i线曝光。另外，5-萘醌二叠氮基磺酸酯化合物在广范围的波长区域存在吸收，因而适于广范围的波长下的曝光。根据曝光的波长，优选选择恰当的重氮基萘醌衍生物。也可将4-萘醌二叠氮基磺酸酯化合物与5-萘醌二叠氮基磺酸酯化合物进行混合而使用。
具有酚性羟基的化合物没有特别限定，但例如列举双酚a、bisp-af、bisotbp-a、bis26b-a、bisp-pr、bisp-lv、bisp-op、bisp-no、bisp-de、bisp-ap、bisotbp-ap、trisp-hap、bisp-dp、trisp-pa、bisotbp-z、bisp-fl、tekp-4hbp、tekp-4hbpa、trisp-tc(商品名，honshuchemicalindustryco.,ltd.制造)。
关于重氮基萘醌衍生物的添加量，根据萘醌二叠氮基磺酸的酯化率、或者使用的聚硅氧烷的物性、所要求的灵敏度、曝光部与未曝光部的溶解对比度而使得最优量为不同，但相对于聚硅氧烷100质量份而言优选为20质量份以下，例如优选为1～20质量份，进一步优选为3～15质量份。重氮基萘醌衍生物的添加量为1质量份以上时，则曝光部与未曝光部的溶解对比度变高，具有良好的感光特性。另外，为了获得更良好的溶解对比度，优选为3质量份以上。另一方面，重氮基萘醌衍生物的添加量越少，则固化膜的无色透明性越提高，透射率越变高，因而优选。
本发明的组合物为负型感光性组合物的情况下，使用利用光照射而减少涂膜的曝光部分的溶解性的化合物作为光活性剂。这样的化合物一般被称作感光剂，根据所使用的聚硅氧烷的种类进行选择，但列举例如选自由光酸产生剂、光碱产生剂、光热酸产生剂、以及光热碱产生剂组成的组中的化合物。关于本发明的负型感光性组合物，优选包含它们之中的任1个以上。
关于负型感光性组合物中使用的光活性剂的含量，根据经分解而产生的活性材料的种类、产生量、所要求的灵敏度、曝光部与未曝光部的溶解对比度而使得最优量不同，但是相对于聚硅氧烷的总质量100质量份而言，优选为20质量份以下，例如0.1～10质量份，进一步优选为0.5～5质量份。添加量少于0.1质量份时，则产生的酸或者碱的量过少，在后烘烤之时无法加速聚合，变得容易引起图案塌陷。另一方面，添加量多于20质量份的情况下，有时会在所形成的固化膜产生裂纹，或者由它们的分解导致的着色有时会变显著，因而有时会降低固化膜的无色透明性。另外，添加量变多时，则有时会因热分解而引起固化膜的电绝缘性的劣化和/或气体释出，有时会成为后续工序的问题。此外，有时会降低固化膜对于将单乙醇胺等设为主剂那样的光致抗蚀剥离液的耐受性。
在本发明中，光酸产生剂或者光碱产生剂是指，利用曝光而引起键断裂而产生酸或者碱的化合物。所产生的酸或者碱可认为有助于聚硅氧烷的聚合化。此处，作为光，可列举可见光、紫外线、红外线、x射线、电子束、α射线、或者γ射线等。
关于光酸产生剂，可从通常使用的光酸产生剂之中任意选择，但例如列举重氮甲烷(diazomethane)化合物、三嗪化合物、磺酸酯、二苯基碘鎓盐、三苯基锍盐、锍盐、铵盐、鏻盐、磺酰亚胺类化合物等。
作为包括上述的物质在内可具体性地使用的光酸产生剂，可列举4-甲氧基苯基二苯基锍六氟膦酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍六氟砷酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍甲磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍三氟乙酸盐、三苯基锍四氟硼酸盐、三苯基锍四(五氟苯基)硼酸盐、三苯基锍六氟膦酸盐、三苯基锍六氟砷酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍-对甲苯磺酸盐、4-苯基硫基苯基二苯基锍四氟硼酸盐、4-苯基硫基苯基二苯基锍六氟膦酸盐、三苯基锍甲磺酸盐、三苯基锍三氟乙酸盐、三苯基锍-对甲苯磺酸盐、4-甲氧基苯基二苯基锍四氟硼酸盐、4-苯基硫基苯基二苯基锍六氟砷酸盐、4-苯基硫基苯基二苯基锍-对甲苯磺酸盐、n-(三氟甲基磺酰基氧基)琥珀酰亚胺、n-(三氟甲基磺酰基氧基)邻苯二甲酰亚胺、5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺基三氟甲磺酸酯、5-降冰片烯-2,3-二甲酰亚胺基-对甲苯磺酸酯、4-苯基硫基苯基二苯基锍三氟甲磺酸盐、4-苯基硫基苯基二苯基锍三氟乙酸盐、n-(三氟甲基磺酰基氧基)二苯基马来酰亚胺、n-(三氟甲基磺酰基氧基)双环[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二甲酰亚胺、n-(三氟甲基磺酰基氧基)萘酰亚胺、n-(九氟丁基磺酰基氧基)萘酰亚胺等。
另外，关于5-丙基磺酰基氧基亚氨基-5h-噻吩-2-亚基-(2-甲基苯基)乙腈、5-辛基磺酰基氧基亚氨基-5h-噻吩-2-亚基-(2-甲基苯基)乙腈、5-樟脑磺酰基氧基亚氨基-5h-噻吩-2-亚基-(2-甲基苯基)乙腈、5-甲基苯基磺酰基氧基亚氨基-5h-噻吩-2-亚基-(2-甲基苯基)乙腈等，在h线的波长区域具有吸收，因此在不想要在h线具有吸收的情况下应当避免使用。
作为光碱产生剂的例子，列举具有酰胺基的多取代酰胺类化合物、内酰胺、酰亚胺类化合物或者包含其结构的化合物。
另外，也可使用包含酰胺阴离子、甲基化物阴离子(methideanion)、硼酸盐阴离子、磷酸盐阴离子、磺酸盐阴离子、或者羧酸盐阴离子等作为阴离子的离子型的光碱产生剂。
在本发明中，光热酸产生剂以及光热碱产生剂是指：利用曝光而使得化学结构变化，但是不产生酸或者碱，其后，通过在热的作用下引起键断裂，从而产生酸或者碱的化合物。它们之中，优选为光热碱产生剂。作为光热碱产生剂，列举由以下的通式(ii)表示的光热碱产生剂，更优选列举其水合物或者溶剂化物(solvate)。关于由通式(ii)表示的化合物，利用曝光而反转为顺式并且变得不稳定，因而分解温度降低，在其后的工序中即使烘烤温度为100℃左右也产生碱。
此处，x是1以上且6以下的整数，
ra’～rf’各自独立地为氢、卤素、羟基、巯基、硫醚(sulfide)、甲硅烷基、硅烷醇、硝基、亚硝基、亚磺基(sulfino)、磺基(sulfo)、磺酸根(sulfonato)、膦基(phosphino)、氧膦基(phosphinyl)、膦酰基(phosphono)、膦酸根(phosphonato)、氨基、铵(ammonium)基、也可包含取代基的c1～20的脂肪族烃基、也可包含取代基的c6～22的芳香族烃基、也可包含取代基的c1～20的烷氧基、或者也可包含取代基的c6～20的芳氧基(aryloxy)。
它们之中，ra’～rd’特别优选为氢、羟基、c1～6的脂肪族烃基、或者c1～6的烷氧基，re’以及rf’特别优选为氢。也可将ra’～rd’之中的2个以上进行结合而形成环状结构。此时，该环状结构也可包含杂原子。
n是含氮杂环的构成原子，该含氮杂环为3～10元环，该含氮杂环也可进一步具有1个以上的也可包含与式(ii)中所示的cxh2xoh不同的取代基的c1～20特别是c1～6的脂肪族烃基。
ra’～rd’优选根据使用的曝光波长而适宜选择。在面向显示器的用途中，使用例如使得吸收波长位移到g、h、i线的乙烯基、炔基等不饱和烃结合官能团和/或、烷氧基、硝基等，特别优选为甲氧基、乙氧基。
具体而言列举以下的化合物。
[(iii)溶剂]
本发明的组合物包含溶剂。溶剂选自将组合物中所含的各成分均匀溶解或者分散的溶剂。具体而言，列举例如乙二醇单甲醚、乙二醇单乙醚、乙二醇单丙醚、乙二醇单丁醚等乙二醇单烷基醚类，二乙二醇二甲醚、二乙二醇二乙醚、二乙二醇二丙醚、二乙二醇二丁醚等二乙二醇二烷基醚类，甲基溶纤剂乙酸酯、乙基溶纤剂乙酸酯等乙二醇烷基醚乙酸酯类，丙二醇单甲醚(pgme)、丙二醇单乙醚等丙二醇单烷基醚类，丙二醇单甲醚乙酸酯(pgmea)、丙二醇单乙醚乙酸酯、丙二醇单丙醚乙酸酯等丙二醇烷基醚乙酸酯类，苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类，甲乙酮、丙酮、甲基戊基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类，异丙醇、丙二醇等醇类等。优选为pgmea、pgme。这些溶剂分别单独地使用，或者组合2种以上而使用。
关于溶剂的配混比，根据涂布方法和/或涂布后的膜厚的要求而不同。例如，在喷雾涂布的情况下，以组合物的总质量为基准，成为90质量％以上，但是在显示器的制造中使用的大型玻璃基板的狭缝式涂布中，通常设为50质量％以上，优选设为60质量％以上，通常设为90质量％以下，优选设为85质量％以下。
[(iv)其它的添加剂]
关于本发明的组合物，以前述的(i)～(iii)为必需，但是可根据需要而包含其它的添加剂。
作为添加剂之一，列举热酸产生剂以及热碱产生剂。
在本发明中，热酸产生剂或者热碱产生剂是指，通过在热的作用下引起键断裂从而产生酸或者碱的化合物。在本发明中，在组合物为正型感光性组合物的情况下，可通过使用它们，进一步进行所形成的图案的固化。因此，它们优选为如下的化合物，即，在涂布组合物之后，优选在预烘烤时的热下不产生酸或碱或者仅产生少量，另外，利用在图案形成后的固化工序等中的热而发挥功能的化合物。
作为热酸产生剂的例子，可列举各种脂肪族磺酸与其盐、柠檬酸、乙酸、马来酸等各种脂肪族羧酸与其盐、苯甲酸、苯二甲酸等各种芳香族羧酸与其盐、芳香族磺酸与其铵盐、各种胺盐、芳香族重氮鎓盐以及膦酸与其盐等等、产生有机酸的盐和/或酯等。
在热酸产生剂之中，特别是，优选为由有机酸与有机碱形成的盐，更加优选为由磺酸与有机碱形成的盐。作为优选的磺酸，列举对甲苯磺酸、苯磺酸、对十二烷基苯磺酸、1,4-萘二磺酸、甲磺酸等。这些酸产生剂可单独使用或混合使用。作为热碱产生剂的例子，可列举产生咪唑、叔胺、季铵等碱的化合物、它们的混合物。作为释出的碱的例子，列举n-(2-硝基苄基氧基羰基)咪唑、n-(3-硝基苄基氧基羰基)咪唑、n-(4-硝基苄基氧基羰基)咪唑、n-(5-甲基-2-硝基苄基氧基羰基)咪唑、n-(4-氯-2-硝基苄基氧基羰基)咪唑等咪唑衍生物、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一碳-7-烯。这些碱产生剂与酸产生剂同样，可单独使用或混合使用。
另外，在正型感光性组合物中，可组合在负型感光性组合物这一项中说明的光酸产生剂、光碱产生剂、光热酸产生剂、或者光热碱产生剂。在此情况下，关于这些化合物，可通过将所形成的图案进行整面曝光等，从而进一步进行所形成的图案的固化。即，关于这些化合物，在正型感光性组合物中使用的情况下，不是作为用于形成图案的光活性剂而发挥功能，而是作为辅助固化剂而发挥功能。但是，这样的辅助固化剂存在于涂膜中时，则存在如下的担忧：在用于进行图案形成的曝光时将光进行吸收而产生酸，阻碍作为光活性剂的重氮基萘醌衍生物的光吸收。由此，在正型感光性组合物中组合辅助固化剂的情况下，优选通过考虑光活性剂(重氮基萘醌衍生物)的吸收波长和/或曝光波长而选择。即，在光活性剂的光吸收强的波长区域，在选择了吸收低的化合物作为辅助固化剂的情况下，可有效显现重氮基萘醌衍生物的效果。
具体而言，利用g线(峰波长436nm)及/或h线(峰波长405nm)进行最初的曝光，将整面曝光时的波长设为g+h+i线(峰波长365nm)时，辅助固化剂优选为相比于波长436nm及/或405nm处的吸光度而言波长365nm处的吸光度变大的辅助固化剂。更具体而言，波长365nm处的吸光度/波长436nm处的吸光度、或者波长365nm处的吸光度/波长405nm处的吸光度优选为2以上，更优选为5以上，进一步优选为10以上，最优选为100以上。在聚硅氧烷(pa)的重复单元(ia)的含量少的情况下，可通过添加这些化合物而调整。
此处，关于紫外可见吸收光谱，使用二氯甲烷作为溶剂而测定。测定装置没有特别限定，但例如列举cary4000uv-vis分光光度计(agilenttechnologies,inc.制造)。
作为更进一步的其它的添加剂，列举表面活性剂、显影液溶解促进剂、膜渣(scum)去除剂、密接增强剂、聚合抑制剂、消泡剂、或者敏化剂等。关于这些添加剂，组合物可使用正型感光性组合物，也可使用负型感光性组合物。
由于可改善涂布性，因而优选使用表面活性剂。作为本发明中的硅氧烷组合物中可以使用的表面活性剂，例如列举非离子系表面活性剂、阴离子系表面活性剂、两性表面活性剂等。
作为上述非离子系表面活性剂，例如，列举聚氧化乙烯月桂基醚、聚氧化乙烯油烯基醚、聚氧化乙烯鲸蜡基(cetyl)醚等聚氧化乙烯烷基醚类和/或聚氧化乙烯脂肪酸二酯、聚氧化乙烯脂肪酸单酯、聚氧化乙烯聚氧化丙烯嵌段聚合物、炔属醇(acetylenalcohol)、炔二醇(acetylenicglycol)、炔属醇的聚氧乙烯醚(polyethoxylate)等炔属醇衍生物、炔二醇的聚氧乙烯醚等炔二醇衍生物、含氟表面活性剂、例如、fluorad(商品名，sumitomo3mlimited制造)、megafac(商品名，diccorporation制造)、surufuron(商品名，asahiglassco.,ltd.制造)、或者有机硅氧烷表面活性剂例如kp341(商品名，shin-etsuchemicalco.,ltd.制造)等。作为前述炔二醇，列举3-甲基-1-丁炔-3-醇、3-甲基-1-戊炔-3-醇、3,6-二甲基-4-辛炔-3,6-二醇、2,4,7,9-四甲基-5-癸炔-4,7-二醇、3,5-二甲基-1-己-炔-3-醇、2,5-二甲基-3-己炔-2,5-二醇、2,5-二甲基-2,5-己二醇等。
另外，作为阴离子系表面活性剂，列举烷基二苯醚二磺酸的铵盐或有机胺盐、烷基二苯醚磺酸的铵盐或有机胺盐、烷基苯磺酸的铵盐或有机胺盐、聚氧化乙烯烷基醚硫酸酯的铵盐或有机胺盐、硫酸烷酯的铵盐或有机胺盐等。
此外，作为两性表面活性剂，列举2-烷基-n-羧甲基-n-羟乙基咪唑鎓甜菜碱、月桂酰胺丙基羟基磺基甜菜碱等。
这些表面活性剂可单独使用或混合2种以上而使用，其配混比相对于组合物的总质量而言通常为50～10,000ppm，优选为100～5,000ppm。
显影液溶解促进剂、或者膜渣去除剂具有如下的作用：调整所形成的涂布膜相对于显影液的溶解性，另外在显影后防止膜渣残留在基板上。作为这样的添加剂，可使用冠醚。
关于其添加量，相对于聚硅氧烷的总质量100质量份而言，优选为0.05～15质量份，进一步优选为0.1～10质量份。
另外，可根据需要而添加敏化剂。作为正型感光性组合物中优选使用的敏化剂，列举香豆素、香豆素酮以及它们的衍生物、硫代吡喃鎓盐、苯乙酮类等、吡喃鎓盐以及硫代吡喃鎓盐等敏化色素。
另外，作为敏化剂，也可使用含蒽骨架的化合物。在使用敏化剂的情况下，关于其添加量，相对于聚硅氧烷的总质量100质量份而言，优选为0.01～5质量份。
作为聚合抑制剂，除了硝酮、氮氧自由基(nitroxideradical)、氢醌、儿茶酚、吩噻嗪(phenothiazine)、吩噁嗪(phenoxazine)、受阻胺以及它们的衍生物之外，还可添加紫外线吸收剂。它们可单独使用或者将多个组合而使用，关于其添加量，相对于聚硅氧烷的总质量100质量份而言，优选设为0.01～20质量份。
作为消泡剂，列举醇(c1～18)、油酸和/或硬脂酸等高级脂肪酸，甘油单月桂酸酯等高级脂肪酸酯，聚乙二醇(peg)(mn200～10,000)、聚丙二醇(ppg)(mn200～10,000)等聚醚，二甲基硅油、烷基改性硅油、氟硅油等硅树脂化合物，以及有机硅氧烷系表面活性剂。它们可单独使用或者将多个组合而使用，关于其添加量，相对于聚硅氧烷的总质量100质量份而言，优选设为0.1～3质量份。
密接增强剂具有如下的效果：在使用本发明的组合物而形成出固化膜时，防止因在固化后施加的应力而导致图案剥落。作为密接增强剂，优选为咪唑类和/或硅烷偶联剂等。
这些其它的添加剂可单独使用或者可将多种组合而使用，关于其添加量，相对于聚硅氧烷的总质量100质量份而言，为20质量份以下，优选为0.05～15质量份。
＜图案形成方法＞
关于本发明的图案形成方法，可通过将前述的组合物涂布于基板，进行图像状曝光、显影从而制造。改变了本发明的聚硅氧烷(pa)或者混合物中的由(ia’)表示的重复单元的含量的情况下，图案的线宽和/或锥度也变化。由此，通过求出前述聚硅氧烷(pa)中所含的由前述式(ia’)表示的重复单元的含有率与形成的图案中的线宽和/或锥度的关系，并且按照该关系而特定出聚硅氧烷中所含的由前述式(ia’)表示的重复单元的含有率，从而可形成具有期望的形状的图案。通常在将显影后的图案进行加热固化的情况下，图案形状有时会变化。显影后的图案截面一般为矩形，图案侧壁为大致垂直。将此图案进行加热时，则涂膜暂时性地软化，图案截面形状倾向于从矩形变化为梯形。由此，利用加热，使得图案侧壁的倾斜角，即锥度倾向于减少，图案截面的底部处的宽度，即线宽倾向于增加。
与此相对，通过使用本发明的组合物，从而可在显影后进行图案的加热固化之时，一边减少锥度一边抑制线宽的增加。可认为这是因为，虽然利用加热而使得涂膜发生软化，但是存在迅速地推进固化的倾向，因而特别是，即使图案底部近旁的锥度减少，也使得图案表面近旁的锥度的减少量少，其结果，可抑制图案底部处的线宽的增加。具体而言，在使用本发明的组合物而形成图案的情况下，在进行了线宽/线距(lineandspace)1:3(线宽5μm、线距15μm)的图案曝光的情况下，可以将加热固化后的线宽相对于显影后的线宽的增加率设为35％以下。另外，可通过使用本发明的组合物，从而调整锥度。即，可抑制在曝光后的显影中的线宽增加，另外任意地改变锥度。关于期望的锥度，根据形成的图案的用途等而不同，但使用本发明的组合物而形成图案的情况下，可将加热固化后的锥度设为不足90度，可优选设为15～80°的范围。
首先，将前述的组合物涂布于基板。关于本发明中的组合物的涂膜的形成，可利用作为组合物的涂布方法而言以往所知的任意方法而进行。具体而言，可从浸渍涂布、辊涂、刮棒涂布、刷涂、喷雾涂布、刮刀涂布、流涂、旋涂、以及狭缝式涂布等中任意选择。
另外，作为涂布组合物的基材，可使用硅基板、玻璃基板、树脂薄膜等适当的基材。在这些基材，也可根据需要而形成了各种半导体元件等。在基材是薄膜的情况下，也可利用凹版涂布。也可根据希望而在涂膜后另外设置干燥工序。另外，可根据需要而反复进行一次或二次以上的涂布工序，从而将形成的涂膜的膜厚制成期望的膜厚。
形成了本发明的组合物的涂膜之后，为了将该涂膜干燥，以及将溶剂残存量减少，优选将该涂膜进行预烘烤(加热处理)。关于预烘烤工序，可一般在70～150℃的温度，优选在90～120℃的温度，在基于热板而进行的情况下可实施10～180秒，优选实施30～90秒，在基于清洁烘箱而进行的情况下可实施1～30分钟。
形成涂膜后，图像状地对该涂膜表面进行光照射。关于在光照射中使用的光源，可使用以往在图案形成方法中使用的任意的光源。作为这样的光源，可列举高压水银灯、低压水银灯、金属卤化物、氙等的灯和/或激光二极管、led等。作为照射光，通常使用g线、h线、i线等紫外线。除了半导体那样的超微细加工以外，在数μm至数十μm的图案化方面一般使用360～430nm的光(高压水银灯)。其中，在液晶显示装置的情况下大多使用430nm的光。关于照射光的能量，虽然也与光源和/或涂膜的膜厚有关，但一般设为5～2,000mj/cm2，优选设为10～1,000mj/cm2。照射光能量低于10mj/cm2时则有时会无法获得充分的分辨率，相反地高于2,000mj/cm2时，则存在曝光变得过多，招致光晕的产生的情况。
为了图案状照射光，可使用通常的光掩模。这样的光掩模可从周知的光掩模之中任意选择。照射之时的环境没有特别限定，但通常设为周围气氛(大气中)和/或氮气气氛即可。另外，在基板表面整面形成固化膜的情况下，对基板表面整面进行光照射即可。在本发明中，图案膜也包括在这样的基板表面整面形成了固化膜的情况。
在曝光后，为了利用在曝光部位产生了的酸或者碱而促进涂膜内的聚合物间反应，因而特别是在负型的情况下，可根据需要进行曝光后加热(postexposurebaking)。关于此加热处理，与后述的加热工序不同，不是为了将涂膜完全地固化而进行，而是为了能够使得在显影后仅仅期望的图案残留于基板上，并且使得其外的部分利用显影而去除，从而进行。
进行曝光后加热的情况下，可使用热板、烘箱、或者炉等。关于加热温度，由于不优选使得利用光照射而产生了的曝光区域的酸或者碱扩散至未曝光区域，因而不应过度高。从这样的观点考虑，作为曝光后的加热温度的范围，优选为40℃～150℃，更加优选为60℃～120℃。为了控制组合物的固化速度，也可根据需要而适用阶段性的加热。另外，加热之时的气氛没有特别限定，但是以控制组合物的固化速度为目的，可选自氮气等非活性气体中、真空下、减压下、氧气中等等。另外，关于加热时间，为了较高地维持晶圆面内的温度历程的均匀性因而优选为一定以上，另外为了抑制所产生了的酸的扩散因而优选为不过度长。从这样的观点考虑，加热时间优选为20秒～500秒，进一步优选为40秒～300秒。
关于曝光后加热工序，在使用正型感光组合物的情况下，由于不促进聚合物间的交联，因而优选不进行。
曝光后，对涂膜进行显影处理。作为在显影之时使用的显影液，可使用以往在感光性组合物的显影中使用了的任意的显影液。作为优选的显影液，列举氢氧化四烷基铵、胆碱、碱金属氢氧化物、碱金属偏硅酸盐(水合物)、碱金属磷酸盐(水合物)、氨水、烷基胺、烷醇胺、杂环式胺等碱性化合物的水溶液、即、碱显影液，特别优选的碱显影液是氢氧化四甲基铵水溶液。在这些碱显影液中，也可根据需要进一步包含甲醇、乙醇等水溶性有机溶剂、或者表面活性剂。显影方法也可从以往所知的方法中任意选择。具体而言，列举向显影液中的浸渍(dip)、旋覆浸没(puddle)、喷淋、狭缝(slit)、帽盖涂布(capcoat)、喷雾等方法。利用此显影，可获得图案。优选在利用显影液进行了显影之后，进行水洗。
其后，通常进行整面曝光(泛曝光、floodexposure)的工序。在使用光酸产生剂或者光碱产生剂的情况下，在此整面曝光工序中产生酸或者碱。在使用光热酸产生剂、光热碱产生剂的情况下，在此整面曝光工序中光热酸产生剂、光热碱产生剂的化学结构发生变化。另外，在涂膜中残存的未反应的重氮基萘醌衍生物存在的情况下，进行光解，从而进一步提高固化膜的光透明性，因而在要求透明性的情况下，优选进行整面曝光工序。即使在正型的情况下添加热酸产生剂或者热碱产生剂的情况下，也优选出于上述目的而进行整面曝光。作为整面曝光的方法，存在有如下的方法：使用对准曝光器(aligner)(例如，佳能株式会社制造的pla-501f)等紫外可见曝光机，以100～2,000mj/cm2左右(波长365nm曝光量换算)对整面进行曝光。
通过将在显影后获得了的图案膜进行加热从而进行涂膜的固化。关于此工序中的加热温度，只要是可进行涂膜的固化的温度则没有特别限定，可任意地确定。但是，残存硅烷醇基时，则固化膜的化学品耐受性有时会变得不充分，或者固化膜的介电常数有时会变高。从这样的观点考虑加热温度一般选择相对高的温度。为了促进固化反应，并且获得充分的固化膜，固化温度优选为200℃以上，更优选为300℃以上。另外，加热时间没有特别限定，一般设为10分钟～24小时，优选设为30分钟～3小时。予以说明的是，此加热时间是图案膜的温度到达期望的加热温度之后的时间。通常，图案膜从加热前的温度到达期望的温度为止需要数分钟至数小时左右。
另外，本发明的固化膜具有高的透射率。具体而言，相对于波长400nm的光的透射率优选为90％以上。
以这样的方式形成的图案可在多方面适宜利用，例如，利用作为各种元件的层间绝缘膜、透明保护膜等，此外，利用作为低温多晶硅用层间绝缘膜或者ic芯片用缓冲(buffer)涂布膜等。
对于所形成的图案，在其后，根据需要，对基板进一步进行加工和/或电路形成等后处理，形成电子器件。这些后处理可适用以往所知的任意方法。
以下列举实施例、比较例来更具体说明本发明，但本发明不受这些实施例、比较例的任何限定。
合成例1(聚硅氧烷pb-1的合成)
向具备有搅拌器、温度计、冷凝管的2l的烧瓶中，加入25质量％四甲基氢氧化铵(tmah)水溶液49.0g、异丙醇(ipa)600ml、水4.0g，接着在滴液漏斗中制备出甲基三甲氧基硅烷68.0g、苯基三甲氧基硅烷79.2g、以及四甲氧基硅烷15.2g的混合溶液。以40℃将该混合溶液滴加，在相同温度下搅拌2小时，然后加入10％hcl水溶液进行了中和。向中和液中添加甲苯400ml、水600ml，分离为2相，去除了水相。进一步利用300ml的水进行3次清洗，通过将所获得的有机相在减压下浓缩从而去除溶剂，向浓缩物中按照固形物(固形分)浓度成为35质量％的方式添加pgmea，进行了调整。
利用凝胶渗透色谱法测定了所获得的聚硅氧烷的分子量(聚苯乙烯换算)，结果是质均分子量(以下有时会略记为“mw”)＝1800。另外，按照预烘烤后的膜厚成为2μm的方式利用旋转涂布机(ms-a100，mikasaco.,ltd.制造)将所获得的树脂溶液涂布于硅晶圆，测定了预烘烤后对2.38％tmah水溶液的溶解速度(以下有时会略记为“adr”)，结果为
合成例2(聚硅氧烷pb-2的合成)
向具备有搅拌器、温度计、冷凝管的2l的烧瓶中，加入25质量％tmah水溶液24.5g、ipa600ml、水4.0g，接着在滴液漏斗中制备出甲基三甲氧基硅烷81.7g、苯基三甲氧基硅烷79.2g的混合溶液。以40℃将该混合溶液滴加，在相同温度下搅拌2小时，然后加入10％hcl水溶液进行了中和。向中和液中添加甲苯400ml、水600ml，分离为2相，去除了水相。进一步利用300ml的水进行3次清洗，通过将所获得的有机相在减压下浓缩从而去除溶剂，向浓缩物中按照固形物浓度成为35质量％的方式添加pgmea，进行了调整。
所获得的聚硅氧烷的mw＝1,400，
合成例3(聚硅氧烷pa-1的合成)
向具备有搅拌器、温度计、冷凝管的2l的烧瓶中，加入25质量％四甲基氢氧化铵(tmah)水溶液102g、异丙醇(ipa)600ml、水4.0g，接着在滴液漏斗中制备出甲基三甲氧基硅烷68.0g、苯基三甲氧基硅烷79.2g、1,3-双(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四甲氧基二硅氧烷49.5g的混合溶液。以40℃将该混合溶液滴加，在相同温度下搅拌2小时，然后加入10％hcl水溶液进行了中和。向中和液中添加甲苯400ml、水600ml，分离为2相，去除了水相。进一步利用400ml的水进行3次清洗，通过将所获得的有机相在减压下浓缩从而去除溶剂，向浓缩物中按照固形物浓度成为35质量％的方式添加pgmea，进行了调整。
所获得的聚硅氧烷的mw＝12,000，
合成例4(聚硅氧烷pa-2的合成)
向具备有搅拌器、温度计、冷凝管的2l的烧瓶中，加入25质量％四甲基氢氧化铵(tmah)水溶液102g、异丙醇(ipa)600ml、水4.0g，接着在滴液漏斗中制备出甲基三甲氧基硅烷68.0g、苯基三甲氧基硅烷79.2g、双(三甲氧基甲硅烷基)乙烷54.0g的混合溶液。以40℃将该混合溶液滴加，在相同温度下搅拌2小时，然后加入10％hcl水溶液进行了中和。向中和液中添加甲苯400ml、水600ml，分离为2相，去除了水相。进一步利用400ml的水进行3次清洗，通过将所获得的有机相在减压下浓缩从而去除溶剂，向浓缩物中按照固形物浓度成为35质量％的方式添加pgmea，进行了调整。
所获得的聚硅氧烷的mw＝12,500，
合成例5(聚硅氧烷pa-3的合成)
向具备有搅拌器、温度计、冷凝管的2l的烧瓶中，加入25质量％四甲基氢氧化铵(tmah)水溶液91g、异丙醇(ipa)600ml、水4.0g，接着在滴液漏斗中制备出甲基三甲氧基硅烷68.0g、苯基三甲氧基硅烷79.2g、双(三乙氧基甲硅烷基)甲烷68.1g的混合溶液。以40℃将该混合溶液滴加，在相同温度下搅拌2小时，然后加入10％hcl水溶液进行了中和。向中和液中添加甲苯400ml、水600ml，分离为2相，去除了水相。进一步利用400ml的水进行3次清洗，通过将所获得的有机相在减压下浓缩从而去除溶剂，向浓缩物中按照固形物浓度成为35质量％的方式添加pgmea，进行了调整。
所获得的聚硅氧烷的mw＝7,500，
[实施例101～108、以及比较例101以及102]
按照以下的表1中所示的组成，制备出实施例101～108、以及比较例101以及102的正型感光性组合物。予以说明的是，表中的添加量分别为质量份基准。
表1
表中，
光活性剂1：4,4’-(1-(4-(1-(4-羟基苯基)-1-甲基乙基)苯基)(偏)亚乙基)双苯酚的重氮基萘醌2.0摩尔改性体
表面活性剂：kf-53、shin-etsuchemicalco.,ltd.制造。
另外，“-”表示添加量为零，空白栏表示未测定，另外，括号内数值表示的是，在固化后在图案侧壁的角度变得非常小的情况下，根据其截面形状利用外插而推定出的锥度或线宽增加率。
[锥度以及线宽增加率]
按照最终膜厚成为2μm的方式，利用旋转涂布将各组合物涂布于4英寸的硅晶圆。将所获得的涂膜在100℃预烘烤90秒而将溶剂蒸发。对于干燥后的涂膜，利用g+h+i线掩模对准曝光器(pla-501f型，制品名，佳能株式会社制造)以100～200mj/cm2，进行了线宽/线距(5μm线宽、15μm线距)的图案曝光。曝光后使用2.38％tmah水溶液而进行120秒旋覆浸没显影(puddledevelopment)，进一步利用纯水而清洗60秒，进行干燥。利用扫描电子显微镜(sem)测定了显影后的图案的锥度。进一步利用g+h+i线掩模对准曝光器以1000mj/cm2对于显影后的图案进行泛曝光，进一步在大气中在250℃加热30分钟，进行了固化。利用扫描电子显微镜(sem)测定了固化后的图案的锥度。另外，利用sem而观察图案的显影后以及固化后的线宽，测定出其线宽增加量。
[图案的硬度]
使用纳米硬度计(nanoindenter)(ent-2100，产品名，elionixinc.制造)测定了固化后的图案的硬度。试验载荷设为0.2mn。
根据此结果可知，通过使用包含调整了重复单元(ia’)的配混比的特定的聚硅氧烷的、本发明的正型感光性组合物，从而能够调整锥度。
[实施例201以及比较例201]
按照以下的表2中所示的组成，制备出实施例201以及比较例201的负型感光性组合物。予以说明的是，表中的添加量分别为质量份基准。
表2
表中，
光活性剂2(光酸产生剂)：1,8-萘二甲酰亚胺基(naphthalimidyl)三氟甲磺酸酯、商品名“nai-105”，midorikagakuco.,ltd.制造
表面活性剂：kf-53，shin-etsuchemicalco.,ltd.制造。
另外，“-”表示添加量为零，另外，括号内数值表示的是，在固化后在图案侧壁的角度变得非常小的情况下，根据其截面形状利用外插而推定出的锥度。
[锥度]
按照最终膜厚成为2μm的方式，利用旋转涂布将各组合物涂布于4英寸的硅晶圆。将所获得的涂膜在100℃预烘烤90秒而将溶剂蒸发。利用g+h+i线掩模对准曝光器(pla-501f型，制品名，佳能株式会社制造)以100～200mj/cm2对于干燥后的涂膜进行了线宽/线距(5μm线宽、15μm线距)的图案曝光。曝光后在100℃加热90秒，其后使用2.38％tmah水溶液进行90秒旋覆浸没显影，进一步利用纯水而清洗了60秒。干燥后，利用g+h+i线掩模对准曝光器以1000mj/cm2进行泛曝光，进一步在大气中在250℃加热30分钟，进行了固化。利用扫描电子显微镜(sem)测定了所获得的图案的锥度。根据此结果可知，通过使用包含调整了重复单元(ia’)的配混比的特定的聚硅氧烷的、本发明的负型感光性组合物，从而能够调整锥度。
[透射率]
对于所获得的固化膜，利用株式会社岛津制作所制multispec-1500测定了400nm处的透射率，结果全都为90％以上。